DE1496965B2

DE1496965B2 - Waessriges cyanidisches galvanisches bad mit einem gehalt an zink oder cadmiumionen und quaternaeren pyridinverbin dungen

Info

Publication number: DE1496965B2
Application number: DE19661496965
Authority: DE
Inventors: John Derek Grand Island N Y Rushmere (V St A ) C23b5 10
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-12-02
Filing date: 1966-12-02
Publication date: 1971-12-09
Also published as: BE690531A; NL6611248A; GB1170058A; FR1503205A; DE1496965A1

Description

1 2

In der deutschen Auslegeschrift 1 521 069 sind sind bevorzugt. Mit Polyvinylalkoholen mit durch-

Glanzzinkcyanidbäder vorgeschlagen worden, weiche schnittlichen Molekulargewichten von etwa 5000

als Glanzbildner quaternäre Stickstoffverbindungen bis 20 000 und in vollständig oder teilweise (87 bis

enthalten, z. B. N-Benzyl-3-methyl-carboxylat-pyri- 89%) hydrolysierter Form werden besonders bestän-

diniumchlorid oder N-MethyI-carboxymethyl-3-carb- 5 dige Bäder erhalten.

oxyamidpyridiniumchlorid. Die erfindungsgemäß verwendeten Glanzbildner

Demgegenüber ist Gegenstand der Erfindung ein werden vorzugsweise in Form wäßriger Zusatzmittel

wäßriges, alkalisches, galvanisches Bad mit einem für die Zink- und Cadmiumbäder eingesetzt. Das

Gehalt an Zink- oder Cadmiumionen, das dadurch Zusatzmittel kann das innere Salz und das organische

gekennzeichnet ist, daß es das innere Salz einer quater- io Polymere in einem Gewichtsverhältnis des inneren

nisierten Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formel Salzes zum organischen Polymeren von 1:100 bis

100:1 enthalten, vorzugsweise von 3 bis 9:1. Vor-

\ zugsweise besteht das Zusatzmittel aus einer wäßrigen,

■ -ji— COO — etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltenden

' ) 15 Lösung, die direkt dem Bad zugesetzt wird.

N⁺ Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten in der

j üblichen Weise Zink- und Cadmiumionen durch

QW₂ Zusatz von Oxiden, Hydroxiden und Cyaniden dieser

j Metalle. Das Bad soll alkalisch sein, da die inneren

_y'\ 20 Salze bei sauren Bedingungen zur Unwirksamkeit

j" als Glanzbildner neigen. Ein bevorzugtes, Zink oder

■ Cadmium enthaltendes Bad enthält das aromatische

Betain in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 g/l mit

i etwa 0,01 bis 10 g/l an dem organischen Polymerisat.

R 25 Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und

enthält, worin R Wasserstoff oder den Rest Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf

das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung

P_H ^t der Erfindung, wobei in den Beispielen sowohl nach

² \ .. / dem Trommelverfahren als auch im ruhenden Bad

; 30 gearbeitet wird.

COO — B e i s ρ i e 1 1
bedeutet.

Der Zusatz dieser inneren Salze einer quaternisier- In einer Reihe von Versuchen wird ein wäßriges

ten Pyridincarbonsäure (im folgenden als »innere Bad der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Salze« bezeichnet) zu cyanidischen, galvanischen 35 Natriumcyanid 40 s/l

Bädern, die Zink- und Cadmiumionen enthalten, führt Natriumhydroxid'.'.'.'.'.'.'.'..'..'.'.'.'.'.'. 90 g/l

zu glatten Glanzniederschlagen. Man erhalt mit den Zinkcvanid 60 Wl

erfindungsgemäßen Bädern außerdem einen hohen Natriumcarbonat''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 801/1

Wirkungsgrad der Abscheidung bei geringem Ver- Natriumsulfid lg/1
brauch an innerem Salz. 40

Die dem Bad zugesetzte Menge des inneren Salzes Zur Herstellung von l-BenzyIpyridiniiim-3-carb-

variiert zwischen etwa 0,1 und 10 g/l. oxylat quaterniert man 1 Mol (123 g) Nikotinsäure

Die erfindungsgemäß verwendeten inneren Salze mit 1 MoI (126 g) Benzylchlorid in 400 g Wasser,

müssen eine Löslichkeit im Bad von mindestens gibt zu dem Reaktionsgemisch Natriumhydroxid auf

etwa 0,01 g/l bei einer Temperatur von etwa 25⁰C 45 einen pH-Wert von 6,0 bis 6,5 hinzu, unterwirft das

haben. Die inneren Salze können leicht durch Quater- Gemisch dann 3 Stunden der Rückfiußbehandlung,

nierung der Pyridincarbonsäuren, beispielsweise mit kühlt ab und verdünnt auf eine lOgewichtsprozentige

Benzylhalogenid, hergestellt werden. Lösung, die dem Cyanidbad zugesetzt wird.

Vorzugsweise werden die inneren Salze in Verbin-

dung mit einem organischen Polymeren eingesetzt, 50 Versuch 1
das ebenfalls im Bad löslich ist. Die Gegenwart des Breiter Glanzbereich
Polymeren ist besonders erwünscht, wenn das Bad Eine Stahlplatte einer Hull-Zelle wird 5 Minuten bei Temperaturen über Raumtemperatur eingesetzt bei 2 A in einem Bad überzogen, das l-Benzylpyriwird. Man kann das innere Salz bei Temperaturen dinium-3-carboxylat in einer Menge von 0,8 g/I entvon 20 bis 30⁰C allein verwenden, aber bei höheren 55 hält. Nach Waschen und Eintauchen in 0,5gewichts-Temperaturen, d. h. 30 bis 5O⁰C, ist es gewöhnlich prozentige Salpetersäure, um Verfärbungen zu entzweckmäßig, das innere Salz zusammen mit dem fernen, liegt ein Niederschlag von extremem Glanz organischen Polymeren einzusetzen. vor, der bei Stromdichten im Bereich von 0,4 bis

Beispiele für verwendbare Polymere sind syn- 16 A/dm² erhalten wird. In einem Kontrollversuch,

thetische Polymere, z. B. Polyvinylalkohol und Poly- 60 der in Abwesenheit jeglichen Zusatzes durchgeführt

äthylenamin, natürliche Polymere, z. B. Gelatine, wird, erhält man auf der gesamten Plattenfläche einen

Leim, Pepton, Traganth, Gummi arabicum, Ghatti gleichmäßig stumpfen Niederschlag (0,1 bis 16 A/dm²). Gum, Guajakharz und Agaragar, und Proteinstoffe,

z. B. Eibalbumin und Milchproteinhydrolysat. Der Versuch 2

Polyvinylalkohol kann modifiziert sein, z. B. in Form 65 Brauchbarkeit beim praktischen Arbeiten

eines Teiläthers, der durch Kondensation mit Äthylen- ^im ruhenden Bad

oxid oder Glycidol erhalten wird. Die durch Hydro- Ein Kurbelgehäuse-Stahldeckel wird 15 Minuten

lyse von Polyvinylacetat erhaltenen Polyvinylalkohole bei 2 A in einem Cyanidbad behandelt, das 1-BenzyI-

pyridinium-3-carboxylat in einer Menge von 0,8 g/l enthält. Nach Waschen und Tauchen in 0,5gewichtsprozentige Salpetersäure liegt auf allen Flächen, selbst den bei geringer Stromdichte behandelten, ein blanker Niederschlag von extremem Glanz vor.

Versuch 3

Der Versuch 2 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man in dem Bad nacheinander eine Reihe der Stahldeckel behandelt, wobei dem Bad ein teilhydrolysierter (87 bis 89%) Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 16 800 zugesetzt und die Polyvinylalkoholmenge nach jeder Nieder-Schlagsarbeit erhöht wird. Die bei einer Betrachtung der Produkte erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt; sie zeigen, daß selbst sehr kleine Mengen Polyvinylalkohol die Güte des Niederschlages gegenüber dem mit jeder der Ver-

o bindungen allein erhaltenen verbessern.

Tabelle I

	l-Benzylpyridinium- 3-carboxylat g/l	Polyvinyl alkohol g/l	Produktgüte
(a)	0,8	0	sehr gut; auf allen Flächen Glanz
(b)	0,8	0,004	Glanz etwa wie bei (a); verstärktes Blanksein (Scheinen) des Niederschlages
(C)	0,8	0,04	Produkt etwa (b) entsprechend
(d)	0,8	0,08	Niederschlag stark glänzend und blank; gegenüber (b) verbessert
(e)	0,8	0,13	Niederschlag hat selbst in Bereichen geringer Stromdichte extremen Glanz und das Aussehen einer Flüssigkeit; durchwegs spiegelartig
(f)	0	0,13	auf allen Flächen stumpf

Versuch 4

Brauchbarkeit beim praktischen Arbeiten
in der Trommel

100-g-Stahlschrauben werden in einem Zinkcyanidbad, das l-Benzylpyridinium-3-carboxylat enthält, 30 Minuten bei 3 A in der Trommel behandelt. Die erhaltenen Schrauben sind stark blank und nur wenig verfärbt. Ein Eintauchen in 0,5gewichtsprozentige Salpetersäure ergibt keine besondere Weiterverbesse-

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man im Bad Natriumcyanid in einer Menge von 115 g/l einsetzt und an Stelle des Zinkcyanids Cadmiumoxid in einer Menge von 30 g/l einsetzt.

Versuch 5
Glanzbereich

Eine Stahlplatte einer Hull-Zelle wird in einem Cadmiumcyanidbad, das l-Benzylpyridinium-3-carboxylat in einer Menge von 0,8 g/l enthält, 5 Minuten bei IA behandelt. Nach Waschen und einer kurzen Tauchbehandlung in 0,5gewichtsprozentiger Salpetersäure liegt ein glatter Glanzniederschlag vor, der bei Stromdichten von 1 bis 6,5 A/dm² erhalten wird.

Eine Kontrollplatte, die bei ähnlichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit des aromatischen Betains behandelt wird, weist auf ihrer gesamten Fläche einen stumpfen, weißen Niederschlag auf.

Versuch 6

Brauchbarkeit beim praktischen Arbeiten
im ruhenden Bad

Eine rechtwinklig zweimal gegenläufig treppenartig abgebogene Stahlplatte einer Hull-Zelle wird 15 Minuten bei 2 A in einem Cyanidbad behandelt, das 1-Benzylpyridinium-3-carboxylat in einer Menge von 0,5g/l enthält. Nach Glanztauchen in einer verdünnten H₂O₂ — HoSO^-Glanztauchlösung zeigt das Werk

stück einen schönen, glänzenden, blanken Niederschlag, der sich vollständig in die Vertiefungen des gebogenen Formstücks erstreckt, was das ausgezeichnete Streuvermögen des Bades zeigt.

Wenn zum Vergleich ein Kontrollstück in Abwesenheit des inneren Salzes behandelt wird, erhält man einen halbglänzenden Mattniederschlag.

Beispiel 3

In einer Versuchsreihe wird ein wäßriges Bad der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Natriumcyanid 40 g/l

Natriumhydroxid 90 g/l

Zinkcyanid 60 g/l

Natriumcarbonat 80 g/l

Man stellt eine Reihe von inneren Salzen quternisierter Pyridincarbonsäuren her, indem 0,1 Mol einer Pyridincarbonsäure und eine äquimolare Menge eines Quaternierungsmittels in 100 cm³ Wasser rückflußbehandelt werden. Der Eintritt der Reaktion wird an dem Verschwinden des öligen Aussehens des Quaternierungsmittels oder einer Farbveränderung des Rücklaufs beurteilt. Man kühlt das Gemisch ab und verdünnt dann auf eine Lösungskonzentration des anfallenden inneren Salzes von 10 Gewichtsprozent. Bei der in der Tabelle II zusammengefaßten Prüfungsreihe wird das innere Salz dem Bad in einer Menge von etwa 0,8 g/l zugesetzt. Alle inneren Salze erweisen sich als wirksame Glanzbildner.

Tabelle!!

Versuch	Pyridinverbindung	Quaternierungsmittel
7 8 9	Pyridin-4-carbon- säure Pyridin-3-carbon- säure (2 Mol) Pyridin-3,5-di- carbonsäure	Benzylchlorid Λ,Λ-Dichlor- p-xylol Benzylchlorid

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges, cyanidisches, galvanisches Bad mit einem Gehalt an Zink- oder Cadmiumionen und einer quaternären Stickstoffverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es das innere Salz einer quaternisierten Pyridincarbonsäure der allgemeinen Formel

COU

CH,

enthält, worin R Wasserstoff oder den Rest

— CH₃ — N

; COO-

bedeutet.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es l-Benzylpyridinium-3-carboxylat enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein lösliches, organisches Polymeres, vorzugsweise einen Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 20 000, in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 g/l enthält.

4. Wäßriges Zusatzmittel für ein galvanisches Zink- oder Cadmiumionen enthaltendes Bad, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem inneren Salz nach Anspruch 1 oder 2 und einem im Bad löslichen, organischen Polymeren, vorzugsweise einem Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 20 000, im Gewichtsverhältnis von etwa 1: 100 bis 100:1.