CN117328066B - 一种线路板用粗化微蚀剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及印刷线路板生产技术领域，具体是一种线路板用粗化微蚀剂及其制备方法。本发明以聚丙烯酰胺、甲醛、亚硫酸氢钠、氢氧化钠和二硫化碳为原料，制备得到稳定剂；再以磷酸二氢钠、环氧氯丙烷、四丁基氟化铵、苄胺、正戊酸、三乙氧基硅烷、二氧六环和溶剂为原料，制备得到清洁剂；最后通过添加制备得到稳定剂和清洁剂，以及硫酸溶液、过氧化氢溶液、粗化剂、缓蚀剂和去离子水，制备得到粗化微蚀剂。本发明制备得到粗化微蚀剂具有良好的稳定性、易于控制、清洁能力强，在印刷线路板生产技术领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及印刷线路板生产技术领域，具体是一种线路板用粗化微蚀剂及其制备方法。
背景技术
线路板的制造过程中，为了提高金属的粘合性，利于工艺后续的压合处理，通常需要进行微蚀工艺。微蚀工艺不仅能够产生粗糙的表面、促进机械结合力与化学结合力的提高以及使干膜与线路板表面贴合牢固；还能够用化学反应的方式除去覆铜箔基板上不需要的铜，使其形成所需要的电路图形。但是目前国内市场上的粗化微蚀剂产品大部分还是由国外厂商提供，优质研究材料在我国比较难获取，一些前沿的材料或者特殊性能的材料通常需要从欧美、日韩等发达国家进口，具有较强的依赖性。虽然国内一些企业也开始在粗化微蚀剂领域进行研发和生产，但在技术水平和市场份额方面与国外供应商还存在一定的差距；在实际的线路板生产过程中，大部分企业仍然倾向于选择进口的粗化微蚀剂产品，以确保产品质量和生产效率。因此开发具有优良蚀刻效果的线路板用粗化微蚀剂将有利于提高产品质量、降低生产成本、推动中国电子制造业的创新发展。
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种线路板用粗化微蚀剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种线路板用粗化微蚀剂及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种线路板用粗化微蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将聚丙烯酰胺、甲醛、亚硫酸氢钠混合，再添加氢氧化钠溶液调节pH至11-13，进行水浴反应，制备得到产物1；将产物1和氢氧化钠混合，搅拌10-16min，再加入二硫化碳，经阶段反应制备得到稳定剂；
步骤二：S1：在磷酸二氢钠中滴加环氧氯丙烷，进行加成反应，反应结束后经旋蒸、溶解除杂、重结晶、真空干燥，制备得到产物2；
S2：将苄胺、正戊酸、三乙氧基硅烷、催化剂和溶剂1混合，进行油浴反应，制备得到产物3；
S3：将产物2、产物3和溶剂2混合，进行季铵化反应，反应结束后经萃取、蒸馏、溶解除杂、真空干燥，制备得到清洁剂；
步骤三：将硫酸溶液、过氧化氢溶液、稳定剂、清洁剂、粗化剂、缓蚀剂、去离子水混合，制备得到粗化微蚀剂。
较为优化地，步骤一中，聚丙烯酰胺、甲醛和亚硫酸氢钠的物质的量的比例为1-1.5：1：1；产物1、氢氧化钠、二硫化碳的物质的量的比例为1：2.3：2-2.5。
较为优化地，步骤一中，水浴反应时，温度为60-80℃，时间为100-140min。
较为优化地，步骤一中，阶段反应：先15-25℃恒温搅拌10-20min，再45-55℃恒温搅拌100-140min。
较为优化地，步骤二中，磷酸二氢钠和环氧氯丙烷的物质的量的比例为1-1.3：1；催化剂、苄胺、正戊酸、三乙氧基硅烷和溶剂1的物质的量的比例为0.05：1-1.2：1：2：35；产物2、产物3和溶剂2的物质的量的比例为1-1.2：1：5。
较为优化地，催化剂为四丁基氟化铵；溶剂1为二氧六环；溶剂2为乙醇和水的混合物，质量比为1-2：4。
较为优化地，步骤S1中，加成反应时，温度为80-105℃，时间为4-9h。
较为优化地，步骤S2中，油浴反应时，温度为100-150℃，时间为250-375min。
较为优化地，步骤S3中，季铵化反应时，温度为100-150℃，压力为0.2-0.45MPa，时间为4-6.5h。
较为优化地，步骤三中，粗化微蚀剂各组分含量为：以质量分数计，15-20％硫酸溶液、8-12％过氧化氢溶液、3-5％稳定剂、1-3％清洁剂、3-5％粗化剂、3-6％缓蚀剂，余量为去离子水；所述缓蚀剂为苯并三唑。
本发明的有益效果：
本发明以聚丙烯酰胺、甲醛、亚硫酸氢钠、氢氧化钠和二硫化碳为原料，制备得到稳定剂；再以磷酸二氢钠、环氧氯丙烷、四丁基氟化铵、苄胺、正戊酸、三乙氧基硅烷、二氧六环和溶剂为原料，制备得到清洁剂；最后将硫酸溶液、过氧化氢溶液、稳定剂、清洁剂、粗化剂、缓蚀剂、去离子水混合，制备得到粗化微蚀剂。
本发明的特点在于，步骤一中通过添加聚丙烯酰胺、甲醛和亚硫酸氢钠，制备得到磺甲基聚丙烯酰胺(产物1)，并在磺甲基聚丙烯酰胺中加入氢氧化钠和二硫化碳，制备得到稳定剂。该稳定剂体系为硫酸/过氧化氢体系，其中该稳定剂具有强配位基团二硫代羧基，能够和微蚀液处理线路板过程中产生的铜离子结合，降低铜离子对过氧化氢分解的促进作用，控制微蚀液反应进程。此外，在步骤三中通过调控硫酸溶液的用量，保证在该条件下铜离子和二硫代羧基的结合能力最优，该稳定剂能够有效的控制对线路板的蚀刻功效。
本发明的特点在于，步骤二中以磷酸二氢钠和环氧氯丙烷为原料，制备得到2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠固体(产物2)；以四丁基氟化铵为催化剂、二氧六环为溶剂，添加苄胺、正戊酸、三乙氧基硅烷，制备得到N-苄基戊酰胺(产物3)；将2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠固体(产物2)、N-苄基戊酰胺(产物3)和溶剂2混合反应，最终制备得到清洁剂。该清洁剂中同时含有带正电的季铵盐基团和带负电的磷酸酯基团，能够兼具阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的优势，具有良好的清洁效用。步骤三中，本发明通过添加步骤一和步骤二制备得到稳定剂和清洁剂，以及硫酸溶液、过氧化氢溶液、粗化剂、缓蚀剂和去离子水，制备得到粗化微蚀剂。该粗化微蚀剂具有良好的清洁性能，可以有效去除覆铜板运输和加工过程中产生的胶印、氧化点等污染物；该粗化微蚀剂也具有良好的稳定性，能够保证过氧化氢溶液在运输和工作中具有良好的稳定性，控制微蚀的速率，使得线路板保持较高的质量。经该粗化微蚀剂处理得到的线路板，能够保证线路板具有清亮、光洁、粗糙度合适的表面。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
原料来源：
聚丙烯酰胺，由河南洋林环保科技有限公司提供，型号为：DEFS；粗化剂，由深圳市宝鑫化工技术有限公司提供，型号为：855A。
实施例1：将10mol聚丙烯酰胺、10mol甲醛、10mol亚硫酸氢钠混合，再添加氢氧化钠溶液调节pH至13，80℃水浴反应140min，制备得到产物1；将10mol产物1和23mol氢氧化钠混合，搅拌16min，再加入20mol二硫化碳，经25℃恒温搅拌20min、55℃恒温搅拌140min，制备得到稳定剂；
步骤二：S1：在10mol磷酸二氢钠中滴加10mol环氧氯丙烷，105℃加成反应9h，反应结束后经旋蒸、溶解除杂、重结晶、真空干燥，制备得到产物2；
S2：将0.5mol四丁基氟化铵、10mol苄胺、10mol正戊酸、20mol三乙氧基硅烷和350mol份二氧六环混合，150℃油浴反应375min，制备得到产物3；
S3：将10mol产物2、10mol产物3、10mol乙醇和40mol水混合，在温度为150℃、压力为0.45MPa的条件下进行季铵化反应6.5h，反应结束后经萃取、蒸馏、溶解除杂、真空干燥，制备得到清洁剂；
步骤三：将15％硫酸溶液、8％过氧化氢溶液、3％稳定剂、1％清洁剂、3％粗化剂、3％苯并三唑、67％去离子水混合，制备得到粗化微蚀剂。
实施例2：将10mol聚丙烯酰胺、10mol甲醛、10mol亚硫酸氢钠混合，再添加氢氧化钠溶液调节pH至12.7，77℃水浴反应135min，制备得到产物1；将10mol产物1和23mol氢氧化钠混合，搅拌15min，再加入20mol二硫化碳，经23℃恒温搅拌19min、54℃恒温搅拌135min，制备得到稳定剂；
步骤二：在10mol磷酸二氢钠中滴加10mol环氧氯丙烷，100℃加成反应8h，反应结束后经旋蒸、溶解除杂、重结晶、真空干燥，制备得到产物2；
S2：将0.5mol四丁基氟化铵、10mol苄胺、10mol正戊酸、20mol三乙氧基硅烷和350mol份二氧六环混合，140℃油浴反应350min，制备得到产物3；
S3：将10mol产物2、10mol产物3、10mol乙醇和40mol水混合，在温度为140℃、压力为0.4MPa的条件下进行季铵化反应6h，反应结束后经萃取、蒸馏、溶解除杂、真空干燥，制备得到清洁剂；
步骤三：将15％硫酸溶液、8％过氧化氢溶液、3％稳定剂、1％清洁剂、3％粗化剂、3％苯并三唑、67％去离子水混合，制备得到粗化微蚀剂。
实施例3：将10mol聚丙烯酰胺、10mol甲醛、10mol亚硫酸氢钠混合，再添加氢氧化钠溶液调节pH至12.5，75℃水浴反应130min，制备得到产物1；将10mol产物1和23mol氢氧化钠混合，搅拌14min，再加入20mol二硫化碳，经22℃恒温搅拌17min、53℃恒温搅拌130min，制备得到稳定剂；
步骤二：在10mol磷酸二氢钠中滴加10mol环氧氯丙烷，95℃加成反应7h，反应结束后经旋蒸、溶解除杂、重结晶、真空干燥，制备得到产物2；
S2：将0.5mol四丁基氟化铵、10mol苄胺、10mol正戊酸、20mol三乙氧基硅烷和350mol份二氧六环混合，130℃油浴反应325min，制备得到产物3；
S3：将10mol产物2、10mol产物3、10mol乙醇和40mol水混合，在温度为130℃、压力为0.35MPa的条件下进行季铵化反应5.5h，反应结束后经萃取、蒸馏、溶解除杂、真空干燥，制备得到清洁剂；
步骤三：将15％硫酸溶液、8％过氧化氢溶液、3％稳定剂、1％清洁剂、3％粗化剂、3％苯并三唑、67％去离子水混合，制备得到粗化微蚀剂。
实施例4：将10mol聚丙烯酰胺、10mol甲醛、10mol亚硫酸氢钠混合，再添加氢氧化钠溶液调节pH至12，70℃水浴反应120min，制备得到产物1；将10mol产物1和23mol氢氧化钠混合，搅拌13min，再加入20mol二硫化碳，经20℃恒温搅拌15min、50℃恒温搅拌120min，制备得到稳定剂；
步骤二：在10mol磷酸二氢钠中滴加10mol环氧氯丙烷，90℃加成反应6h，反应结束后经旋蒸、溶解除杂、重结晶、真空干燥，制备得到产物2；
S2：将0.5mol四丁基氟化铵、10mol苄胺、10mol正戊酸、20mol三乙氧基硅烷和350mol份二氧六环混合，120℃油浴反应300min，制备得到产物3；
S3：将10mol产物2、10mol产物3、10mol乙醇和40mol水混合，在温度为120℃、压力为0.3MPa的条件下进行季铵化反应5h，反应结束后经萃取、蒸馏、溶解除杂、真空干燥，制备得到清洁剂；
步骤三：将15％硫酸溶液、8％过氧化氢溶液、3％稳定剂、1％清洁剂、3％粗化剂、3％苯并三唑、67％去离子水混合，制备得到粗化微蚀剂。
实施例5：将10mol聚丙烯酰胺、10mol甲醛、10mol亚硫酸氢钠混合，再添加氢氧化钠溶液调节pH至11.5，65℃水浴反应110min，制备得到产物1；将10mol产物1和23mol氢氧化钠混合，搅拌12min，再加入20mol二硫化碳，经17℃恒温搅拌13min、47℃恒温搅拌110min，制备得到稳定剂；
步骤二：S1：在10mol磷酸二氢钠中滴加10mol环氧氯丙烷，85℃加成反应5h，反应结束后经旋蒸、溶解除杂、重结晶、真空干燥，制备得到产物2；
S2：将0.5mol四丁基氟化铵、10mol苄胺、10mol正戊酸、20mol三乙氧基硅烷和350mol份二氧六环混合，110℃油浴反应275min，制备得到产物3；
S3：将10mol产物2、10mol产物3、10mol乙醇和40mol水混合，在温度为110℃、压力为0.25MPa的条件下进行季铵化反应4.5h，反应结束后经萃取、蒸馏、溶解除杂、真空干燥，制备得到清洁剂；
步骤三：将15％硫酸溶液、8％过氧化氢溶液、3％稳定剂、1％清洁剂、3％粗化剂、3％苯并三唑、67％去离子水混合，制备得到粗化微蚀剂。
实施例6：将10mol聚丙烯酰胺、10mol甲醛、10mol亚硫酸氢钠混合，再添加氢氧化钠溶液调节pH至11，60℃水浴反应100min，制备得到产物1；将10mol产物1和23mol氢氧化钠混合，搅拌10min，再加入20mol二硫化碳，经15℃恒温搅拌10min、45℃恒温搅拌100min，制备得到稳定剂；
步骤二：S1：在10mol磷酸二氢钠中滴加10mol环氧氯丙烷，80℃加成反应4h，反应结束后经旋蒸、溶解除杂、重结晶、真空干燥，制备得到产物2；
S2：将0.5mol四丁基氟化铵、10mol苄胺、10mol正戊酸、20mol三乙氧基硅烷和350mol份二氧六环混合，100℃油浴反应250min，制备得到产物3；
S3：将10mol产物2、10mol产物3、10mol乙醇和40mol水混合，在温度为100℃、压力为0.2MPa的条件下进行季铵化反应4h，反应结束后经萃取、蒸馏、溶解除杂、真空干燥，制备得到清洁剂；
步骤三：将15％硫酸溶液、8％过氧化氢溶液、3％稳定剂、1％清洁剂、3％粗化剂、3％苯并三唑、67％去离子水混合，制备得到粗化微蚀剂。
对比例1：将稳定剂的制备步骤去掉，其余与实施例1相同，具体步骤如下：步骤一：S1：在10mol磷酸二氢钠中滴加10mol环氧氯丙烷，105℃加成反应9h，反应结束后经旋蒸、溶解除杂、重结晶、真空干燥，制备得到产物1；
S2：将0.5mol四丁基氟化铵、10mol苄胺、10mol正戊酸、20mol三乙氧基硅烷和350mol份二氧六环混合，150℃油浴反应375min，制备得到产物2；
S3：将10mol产物2、10mol产物3、10mol乙醇和40mol水混合，在温度为150℃、压力为0.45MPa的条件下进行季铵化反应6.5h，反应结束后经萃取、蒸馏、溶解除杂、真空干燥，制备得到清洁剂；
步骤二：将15％硫酸溶液、8％过氧化氢溶液、1％清洁剂、3％粗化剂、3％苯并三唑、67％去离子水混合，制备得到粗化微蚀剂。
对比例2：将清洁剂的制备步骤去掉，其余与实施例1相同，具体步骤如下：将10mol聚丙烯酰胺、10mol甲醛、10mol亚硫酸氢钠混合，再添加氢氧化钠溶液调节pH至13，80℃水浴反应140min，制备得到产物1；将10mol产物1和23mol氢氧化钠混合，搅拌16min，再加入20mol二硫化碳，经25℃恒温搅拌20min、55℃恒温搅拌140min，制备得到稳定剂；
步骤二：将15％硫酸溶液、8％过氧化氢溶液、3％稳定剂、3％粗化剂、3％苯并三唑、67％去离子水混合，制备得到粗化微蚀剂。
检测试验：
稳定性能测试：配置含有铜离子的线路板用粗化微蚀剂样品，每个样品在30℃下恒温反应，并在120min时取样测试样品中过氧化氢的浓度，通过过氧化氢成分的浓度表征该粗化微蚀剂样品的稳定性。
清洁性能测试：使用粗化微蚀剂样品对线路板进行蚀刻，蚀刻结束后使用压实粒子计数仪来测试微蚀表面的颗粒污染物的数量和大小，通过粒子计数来评估表面的清洁度。结果如下表：
结论：实施例1～实施例6用量不变，只修改部分反应参数。由实验数据可知，粗化微蚀剂的各项性能并无明显波动变化。对比例1：将步骤三：将稳定剂的制备步骤去掉，其余与实施例1相同，由实验数据可知，与实施例1相比，过氧化氢浓度降低为7.2wt％，洁净度降低为4，分析原因为：将稳定剂的制备去掉后，铜离子的浓度较高，促进过氧化氢溶液的分解，因此过氧化氢浓度降低。
对比例2：将清洁剂的制备步骤去掉，其余与实施例1相同，由实验数据可知，与实施例1相比，过氧化氢浓度升高为10.8wt％，洁净度降低为1，分析原因为：将清洁剂的制备去掉后，铜离子催化过氧化氢溶液分解的速率会变慢，因此过氧化氢浓度升高；与此同时，清洁剂的减少，会降低覆铜板的洁净度。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种线路板用粗化微蚀剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将聚丙烯酰胺、甲醛、亚硫酸氢钠混合，再添加氢氧化钠溶液调节pH至11-13，60-80℃水浴反应100-140min，制备得到产物1，其中聚丙烯酰胺、甲醛和亚硫酸氢钠的物质的量的比例为1-1.5：1：1；将产物1和氢氧化钠混合，搅拌10-16min，再加入二硫化碳，经阶段反应制备得到稳定剂，其中产物1、氢氧化钠、二硫化碳的物质的量的比例为1：2.3：2-2.5；
步骤二：S1：在磷酸二氢钠中滴加环氧氯丙烷，80-105℃加成反应4-9h，反应结束后经旋蒸、溶解除杂、重结晶、真空干燥，制备得到产物2，其中磷酸二氢钠和环氧氯丙烷的物质的量的比例为1-1.3：1；
S2：将苄胺、正戊酸、三乙氧基硅烷、催化剂和溶剂1混合，100-150℃油浴反应250-375min，制备得到产物3，其中催化剂、苄胺、正戊酸、三乙氧基硅烷和溶剂1的物质的量的比例为0.05：1-1.2：1：2：35；
S3：将产物2、产物3和溶剂2混合，在温度为100-150℃、压力为0.2-0.45MPa的条件下进行季铵化反应4-6.5h，反应结束后经萃取、蒸馏、溶解除杂、真空干燥，制备得到清洁剂，其中产物2、产物3和溶剂2的物质的量的比例为1-1.2：1：5；
步骤三：以质量分数计，将15-20％硫酸溶液、8-12％过氧化氢溶液、3-5％稳定剂、1-3％清洁剂、3-5％粗化剂、3-6％缓蚀剂和余量去离子水混合，制备得到粗化微蚀剂。
2.根据权利要求1所述的一种线路板用粗化微蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，阶段反应：先15-25℃恒温搅拌10-20min，再45-55℃恒温搅拌100-140min。
3.根据权利要求1所述的一种线路板用粗化微蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，催化剂为四丁基氟化铵；溶剂1为二氧六环；溶剂2为乙醇和水的混合物，质量比为1-2：4。
4.根据权利要求1所述的一种线路板用粗化微蚀剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述缓蚀剂为苯并三唑。
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