CN105524103A - 全氟辛基两性磷酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟辛基两性磷酸酯的合成方法，包括：2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠的制备；N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制备；氟碳两性磷酸酯表面活性剂的制备，本发明由于有效选用催化剂，反应溶剂安全无毒且各个步骤通用，中间体转化率高，均未进行分离提纯，工艺过程简便，环境友好；本发明方法所制全氟辛基两性磷酸酯具有良好的水溶性，表面活性良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种全氟辛基两性磷酸酯的合成方法，属于表面活性剂领域。
背景技术
氟碳表面活性剂分为阴离子、阳离子、非离子、两性氟碳表面活性剂，以及其他类型的氟碳表面活性剂如含硅氟碳表面活性剂、混杂型表面活性剂、长链型表面活性剂和无亲水基氟碳表面活性剂等。氟碳表面活性剂广泛应用于合成洗涤剂、化妆品、食品、橡胶、塑料、油墨等诸多行业。在感光材料中，主要用作润湿剂、乳化剂、抗静电剂等。同时还可以作为消防灭火剂的添加剂，油墨添加剂，用于石油开采、纺织印染、纸张皮革处理、环保农药、合成树脂、高档涂料等等。磷酸酯两性表面活性剂中兼有含氮的阳离子基团和磷酸酯盐阴离子基团,强化了阴离子和阳离子的长处,获得了良好的润湿性、洗净性、增溶性、乳化性、抗静电性、缓蚀防锈等特性,并在很多方面得到了广泛的应用。在报道的氟碳两性表面活性剂中,绝大多数阴离子部分为羧酸盐型、磺酸盐型或硫酸盐型,氟碳两性磷酸酯表面活性剂报道甚少。《全氟辛基两性磷酸酯表面活性剂的合成与性能》一文中介绍了以全氟辛基磺酰氟、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、环氧氯丙烷、磷酸二氢钠等为原料,合成了一种氟碳两性磷酸酯表面活性剂,该合成方法步骤繁琐，耗时长，经济效益差。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种工艺简便，经济高效的全氟辛基两性磷酸酯的合成方法。
为实现上述发明目的，一种全氟辛基两性磷酸酯的合成方法，包括如下操作步骤：
A、2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠的制备：称取一定量磷酸二氢钠、溶于适量去离子水中配成溶液,然后称取环氧氯丙烷、乙醇、催化剂加入带冷凝装置的搅拌反应器中，加热至45℃,滴加磷酸二氢钠溶液,控制温度在60~80℃,反应0.5~1.5h,反应完毕,得到2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠反应液；
B、N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制备：在带有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中，加入称量的全氟辛基磺酰氟、乙醇、催化剂,盐冰冷至15℃以下，搅拌下将N,N-二甲基-1,3-丙二胺的乙醇溶液缓慢滴加到反应器中,滴加完毕保温反应0.5~2h,反应物升温至80~90℃,回流搅拌反应0.5~1h,反应完毕,得到含N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺产品的溶液；
C、氟碳两性磷酸酯表面活性剂的制备：向步骤B所得反应物溶液中,加入计量的氢氧化钠溶液，保持温度70~90℃，滴加步骤A所制得的2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠溶液,连续反应4~8h。反应完成后,减压蒸馏回收乙醇，冷却结晶,得到淡黄色固体产物。
所述磷酸二氢钠和环氧氯丙烷的摩尔比是1~1.1:1。
步骤A中所述催化剂为二异丙胺。
步骤B中所述催化剂为三甲胺、二乙胺，二异丙胺之一或任意两种的混合物。
步骤C中所述氢氧化钠的摩尔量与磷酸二氢钠相当。
本发明全氟辛基两性磷酸酯的合成方法，相对于现有技术，具有如下有益技术效果为：
本发明中，由于有效选用催化剂，反应溶剂安全无毒且各个步骤通用，中间体转化率高，均未进行分离提纯，工艺过程简便，环境友好；
本发明方法所制全氟辛基两性磷酸酯具有良好的水溶性，表面活性良好。
具体实施例
以下通过实施例对本发明作进一步的解释说明：
实施例1
A、2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠的制备：称取1.1mol磷酸二氢钠、溶于去离子水中配成质量浓度为25%~30%的溶液,然后称取1.0mol环氧氯丙烷、乙醇50ml，2g二异丙胺，加入带冷凝装置的搅拌反应器中，加热至45℃,滴加磷酸二氢钠溶液,控制温度在60℃,反应1.5h,反应完毕,得到2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠反应液；B、N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制备：在带有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中，加入1.02mol全氟辛基磺酰氟,50ml乙醇,3g三甲胺,盐冰冷至15℃以下，搅拌下将1.0molN,N-二甲基-1,3-丙二胺的乙醇溶液（溶液浓度为33%）缓慢滴加到反应器中,滴加完毕保温反应1.5h,反应物升温至80~90℃,回流搅拌反应0.5~1h,反应完毕,得到含N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺产品的溶液；C、氟碳两性磷酸酯表面活性剂的制备：向步骤B所得反应物溶液中,加入计量的1.1mol氢氧化钠溶液(溶液浓度为30%)，保持温度70~90℃，滴加步骤A所制得的2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠溶液,连续反应6h。反应完成后,减压蒸馏回收乙醇，冷却结晶,得到淡黄色固体产物。
实施例2
A、2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠的制备：称取1.05mol磷酸二氢钠、溶于去离子水中配成质量浓度为25%~30%的溶液,然后称取1.0mol环氧氯丙烷、乙醇50ml，1.8g二异丙胺，加入带冷凝装置的搅拌反应器中，加热至45℃,滴加磷酸二氢钠溶液,控制温度在80℃,反应0.5h,反应完毕,得到2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠反应液；B、N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制备：在带有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中，加入1.05mol全氟辛基磺酰氟,50ml乙醇,3g三甲胺,盐冰冷至15℃以下，搅拌下将1.0molN,N-二甲基-1,3-丙二胺的乙醇溶液（溶液浓度为33%）缓慢滴加到反应器中,滴加完毕保温反应2h,反应物升温至80~90℃,回流搅拌反应0.5~1h,反应完毕,得到含N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺产品的溶液；C、氟碳两性磷酸酯表面活性剂的制备：向步骤B所得反应物溶液中,加入计量的1.05mol氢氧化钠溶液(溶液浓度为30%)，保持温度70~90℃，滴加步骤A所制得的2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠溶液,连续反应6h。反应完成后,减压蒸馏回收乙醇，冷却结晶,得到淡黄色固体产物。
实施例3
A、2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠的制备：称取1.02mol磷酸二氢钠、溶于去离子水中配成质量浓度为25%~30%的溶液,然后称取1.0mol环氧氯丙烷、乙醇50ml，1.7g二异丙胺,加入带冷凝装置的搅拌反应器中，加热至45℃,滴加磷酸二氢钠溶液,控制温度在80℃,反应1.0h,反应完毕,得到2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠反应液；B、N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制备：在带有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中，加入1.0mol全氟辛基磺酰氟,50ml乙醇,3g二乙胺,盐冰冷至15℃以下，搅拌下将1.05molN,N-二甲基-1,3-丙二胺的乙醇溶液（溶液浓度为33%）缓慢滴加到反应器中,滴加完毕保温反应2h,反应物升温至80~90℃,回流搅拌反应0.5~1h,反应完毕,得到含N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺产品的溶液；C、氟碳两性磷酸酯表面活性剂的制备：向步骤B所得反应物溶液中,加入计量的1.02mol氢氧化钠溶液(溶液浓度为30%)，保持温度70~90℃，滴加步骤A所制得的2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠溶液,连续反应8h。反应完成后,减压蒸馏回收乙醇，冷却结晶,得到淡黄色固体产物。
实施例4
A、2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠的制备：称取1.0mol磷酸二氢钠、溶于去离子水中配成质量浓度为25%~30%的溶液,然后称取1.0mol环氧氯丙烷、乙醇50ml，1.6g二异丙胺,加入带冷凝装置的搅拌反应器中，加热至45℃,滴加磷酸二氢钠溶液,控制温度在80℃,反应1.5h,反应完毕,得到2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠反应液；B、N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制备：在带有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中，加入1.0mol全氟辛基磺酰氟,50ml乙醇,4g二乙胺,盐冰冷至15℃以下，搅拌下将1.03molN,N-二甲基-1,3-丙二胺的乙醇溶液（溶液浓度为33%）缓慢滴加到反应器中,滴加完毕保温反应2h,反应物升温至80~90℃,回流搅拌反应0.5~1h,反应完毕,得到含N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺产品的溶液；C、氟碳两性磷酸酯表面活性剂的制备：向步骤B所得反应物溶液中,加入计量的1.0mol氢氧化钠溶液(溶液浓度为30%)，保持温度70~90℃，滴加步骤A所制得的2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠溶液,连续反应8h。反应完成后,减压蒸馏回收乙醇，冷却结晶,得到淡黄色固体产物。
Claims (6)
1.一种全氟辛基两性磷酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
步骤A：2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠的制备：称取一定量磷酸二氢钠、溶于适量去离子水中配成溶液,然后称取环氧氯丙烷、乙醇，催化剂，加入带冷凝装置的搅拌反应器中，加热至45℃,滴加磷酸二氢钠溶液,控制温度在60~80℃,反应0.5~1.5h,反应完毕,得到2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠反应液；
步骤B:N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺的制备：在带有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中，加入称量的全氟辛基磺酰氟、乙醇、催化剂,盐冰冷至15℃以下，搅拌下将N,N-二甲基-1,3-丙二胺的乙醇溶液缓慢滴加到反应器中,滴加完毕保温反应0.5~2h,反应物升温至80~90℃,回流搅拌反应0.5~1h,反应完毕,得到含N-[3-(二甲氨基)-丙基]全氟辛基磺酰胺产品的溶液；
步骤C：氟碳两性磷酸酯表面活性剂的制备：向步骤B所得反应物溶液中,加入计量的氢氧化钠溶液，保持温度70~90℃，滴加步骤A所制得的2-羟基-3-氯丙基磷酸酯钠溶液,连续反应4~8h。
2.反应完成后,减压蒸馏回收乙醇，冷却结晶,得到淡黄色固体产物。
3.如权利要求1所述一种全氟辛基两性磷酸酯的合成方法，其特征在于，磷酸二氢钠和环氧氯丙烷的摩尔比是1~1.1:1。
4.如权利要求1所述一种全氟辛基两性磷酸酯的合成方法，其特征在于，步骤A中催化剂为二异丙胺。
5.如权利要求1所述一种全氟辛基两性磷酸酯的合成方法，其特征在于，步骤B中催化剂为三甲胺、二乙胺，二异丙胺之一或任意两种的混合物。
6.如权利要求1所述一种全氟辛基两性磷酸酯的合成方法，其特征在于，步骤C中氢氧化钠的摩尔量与磷酸二氢钠相当。
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|---|---|---|---|---|
| CN109438507A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-03-08 | 如皋市万利化工有限责任公司 | 一种2-羟基-3-氯丙磷酸酯钠的制备工艺 |
| CN117328066A (zh) * | 2023-10-07 | 2024-01-02 | 江苏贺鸿电子有限公司 | 一种线路板用粗化微蚀剂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160427 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |