DE698197C - ren Legierungen - Google Patents

Description

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Bist. lud. Eisend

§=r AUSGEGEBEN AM
4. NOVEMBER 1940

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 48 d GRUPPE 2oi

Dy 4111 VIl48d

Dr. Albert Jean Ducamp und Marie Emile Alfred Baule in Chaville, Seine-et-Oise, Frankreich,

sind als Erfinder genannt worden.

Dr. Albert Jean Ducamp und Marie Emile Alfred Baule

m Chaville, Seme-et-Oise, Frankreich
Verfahren zum Beizen von Eisen oder Kupfer bzw. ihren Legierungen

Patentiert im Deutschen Reiche vom io. Dezember 1936 ab
Patenterteilung bekanntgemacht am 3. Oktober 1940

Die Priorität der Anmeldungen in Frankreich vom 10. Dezember 1935 und 28. März 1936

ist in Anspruch genommen

Bei vielen technischen Anwendungsformen, z. B. beim Aufbringen fetter Firnisse auf die Metalle, beim Löten usw., zeigen die bekannten Beizverfahren in wäßrigem Medium zahlreiche Nachteile: das Vorentfetten greift nicht oxydierte Metallteile an und macht ein Nachspül-en mit Wasser nach der Behandlung und ein darauffolgendes sehr sorgfältiges Trocknen zur Vermeidung einer Oxydation der gebeizten Oberfläche erforderlich, wonach man erst zum notwendigen fetten Medium, z. B. beim Auf bringen fetter Firnisse oder gewisser Lötmittel, gelangen kann.

Es wurden schon Beizverfahren in fettem Medium unter Verwendung bestimmter Fettsäuren ο. dgl., wie Stearinsäure, Abietinsäure usw., vorgeschlagen. Diese Verfahren sind unzulänglich, insbesondere wenn es sich um das Befreien der Eisenmetalle von Hammerschlag Fe₃Q₄ handelt. Die Stärke der erwähnten Säuren reicht nicht aus, und die Metallseifen, die sich durch Verbindung dieser Säuren mit den λIetalloxyden bilden, sind wenig löslich in den Fettstoffen. Sie bilden bald eine isolierende Schicht auf den Arbeitsstücken, welche die Beizung unterbindet.

Es ist auch bekannt, daß bei A'erwendung der bisher vorgeschlagenen flüssigen Beizmittel, die anderer Zusammensetzung sind als die obenerwähnten Fettsäuren, die mit den Metalloxyden gebildeten Verbindungen im Beizbad suspendiert oder gelöst bleiben und auf diese Weise seinen Titer verändern. Dabei wird die Wirksamkeit des Beizbadus zunehmend vermindert und seine Rückbildung nach einer gewissen Verwendungszeit unmög-

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lieh gemacht. Man muß sich dann von dem gesamten unverwendbar gewordenen Bad trennen, was ein recht schwieriges Problem darstellt, wenn man es mit Bädern von größen Ausmaßen zu tun hat, und was stets außerordentlich große Ausgaben mit sich bringt, allein schon zur Bereitung eines neuen Bades.

Die vorliegende Erfindung beseitigt diese ίο Nachteile in der Weise, daß bei einem Beizbad zum Beizen von Eisen oder Kupfer bzw. ihren Legierungen, das in an sich bekannter Weise aus einer Mischung besteht, die einerseits aus einer beizenden Säure, wie SaIzsäure. Phosphorsäure, Ameisensäure, Milch-' säure, Oxalsäure, andererseits aus zusätzlichen Stoffen aus der Gruppe der Alkohole, Polyalkohole, höheren Fettsäuren besteht, die zusätzlichen Stoffe 1. aus mindestens einem nichtcyclischen Alkohol mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und 2. aus mindestens einer höheren Fettsäure, gegebenenfalls zusammen mit Glyceriden und einem Alkohol oder Polyalkohöl, bestehen, wobei eine was-. serabstoßende Mischung entsteht, die ein geringeres spezifisches Gewicht als Wasser hat. so daß sich das Wasser und die Nebenprodukte der Reaktion infolge des Dichteunterschiedes von selbst aus dem Medium, in wel-3" chem sie gebildet werden, abscheiden.

Zur Erzielung günstiger Ergebnisse bei der technischen Verwertung ist es zweckmäßig, daß außerdem der Dichteunterschied groß genug ist, daß sich die selbsttätige Trennung schnell vollzieht.

Der gemäß vorliegender Erfindung erzielte Fortschritt besteht aber nicht nur darin, daß das Beizbad ausreichend leicht ist und eine ausreichend geringe Affinität zum Wasser und den Reaktionsprodukten hat, um zu ermöglichen, daß sich die Reaktionsprodukte von selbst aus der Reaktionszone durch Niederschlag abscheiden, sondern darüber hinaus u. a. in der Möglichkeit der Wiederverwendung eines bereits benutzten Bades in der Weise, daß die bei der Beizbehandlung als Niederschlag gebildete wäßrige Flüssigkeit kontinuierlich abgezogen wird. Die Wiederverwendung ist möglich, weil die Reaktionsprodukte vollkommen abgetrennt sind und die Oberfläche rein ist.

Ferner ist die Farbe des Niederschlags deutlich verschieden von derjenigen des Bades, so daß es keine Schwierigkeit macht, genau all das abzuziehen, was entfernt werden soll; es geht kein noch verwendbarer Teil des Bades verloren, während sich bei den üblichen Bädern die Verbindungen im wäßrigen Medium mehr oder weniger im Reaktionswasser auflösen, wodurch eine vollkommene Wiedergewinnung unmöglich gemacht wird. J

Die selbsttätige Abscheidung ermöglicht vor allem eine größere Wirksamkeit der Beizfähigkeit infolge der Kreislaufbewegung, die sich auf der Oberfläche des Arbeitsstückes ausbildet. Andererseits ist die Aufrechterhaltung des normalen Titers der Beizflüssigkeit sehr erleichtert. Praktisch kann die bei dieser Abscheidung gebildete wäßrige Flüssigkeit ohne Schwierigkeit abgegossen werden. Da ihr Volumen dem Verbraucli au aktivem Stoff proportional ist, genügt es für die Rückbildung des flüssigen Beiznutteis, den abgegossenen Teil durch ein genau gleiches Volumen einer geeigneten regenerierenden Flüssigkeit zu ersetzen, welche die verbrauchten Stoffe in entsprechendem Verhältnis enthält.

Es besteht also die Möglichkeit, das Beizbad sehr lange Zeit, wenn nicht unbegrenzt zu verwenden.

Man kann das Verfahren der Erfindung sogar streng ununterbrochen ausführen, wenn es sich um das technische Beizen von Arbeitsstückserien mit einem konstanten und geregelten Verbrauch handelt. Es genügt erfindungsgemäß, eine dauernde Ableitung der Reaktionsprodukte an der tiefsten Stelle des Bades vorzunehmen, während man ebenso dauernd die entsprechende Menge Regenerierflüssigkeit in das Bad zulaufen läßt.

Das Beizbad gemäß der Erfindung kann sowohl in der Wärme als auch in der Kälte verwendet werden.

Die Herstellung eines Beizbades gemäß der Erfindung geschieht z. B. einesteils mit Hilfe von Alkoholen, Phenolen, Kohlenwasserstoffen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit oder ohne Glyceridc oder mit Hilfe von binären, ternären oder quarernären Gemischen dieser Körper, andernteils mit Hilfe einer oder mehrerer stärkeren Säuren, die sich in diesen Stoffen oder Stoffgemischen lösen, wie Salzsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Oxalsäure usw.

Als Alkohole kann man allein oder in Mischung Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol und ihre höheren Homologen sowie die Glykole und ihre Äther- und Esterverbindungen verwenden, wobei diese Alkohole oder Glykole gegebenenfalls einen geringen Gehalt an Trioxymethylen aufweisen können. Man kann insbesondere auf technische Alkoholgemische zurückgreifen.

Als Phenole können Oxybenzol, Methyloxybenzolc und ihre höheren Homologen verwendet werden.

Als Fettsäuren kommen die Undecylsäurc, Ölsäure, Stearinsäure usw. in Frage.

Unter der Einwirkung eines solchen Bades mn verbinden sich die Metalloxyde der zu beizenden Oberfläche mit den starken. Säuren zu

Metallverbindungen im wäßrigen Medium, die die Eigenschaften haben, sich durch die Verschiedenheit der Dichte des fetten Mediums, in welchem sie sich gebildet haben, von selbst abzuscheiden.

Unter diesen Umständen ist es leicht, die Rückstände des Hauptteils des Bades abzutrennen und den letzteren durch Zusatz einer Gewichtsmenge aktiver Stoffe zu regenerieren, die dem Gewicht der im abgezogenen Teil in Verbindung getretenen Stoffe entspricht, wobei die in dieser Weise verwendete Regenerierflüssigkeit übrigens eine Zusammensetzung und einen Säuregrad aufweist, die von demjenigen der Ausgangsflüssigkeit verschieden sind.

Beispielsweise kann erfindungsgemäß ein Ausgangsbad folgender Zusammensetzung verwendet werden:

Undecylsäure 10 %

Essigsäureanhydrid 5 °/o

wäßrige Salzsäure von 22^J Be 15 °/„

Butanol 70 %

\Venn man in dieses Bad ein mit Hammerschlag bedecktes Eisenblech eintaucht, beobachtet man sehr rasch an den Oxyden die Bildung kleiner Wassertröpfchen, die auf den Boden des Bades fallen und die Eisensalze und Reaktionsprodukte mit sich führen.

Bei gewöhnlicher Temperatur ist die Beizung in 5 oder 6 Stunden beendet, bei 65⁰ C beansprucht sie nur 30 Minuten.

Wenn man das Metallstück nach dem \"erschwinden der Oxyde im Bad beläßt, ist der Angriff auf das Metall unbedeutend.

Nach der Behandlung werden die wäßrige Flüssigkeit am Boden des Bades sowie die mitgeführten Rückstände abgezogen, und das Bad wird durch Ersatz des abgezogenen Teils durch ein genau gleiches Volumen der folgengenden Zusammensetzung zurückgebildet:

Undecylsäure 15 °/o

Essigsäure io°/₀

Salzsäure 65 °/o

Butanol io°/₀

Diese Mengenverhältnisse können jedoch schwanken und durch die Praxis, entsprechend der Beschaffenheit des zu beizenden Metalls, seinem Oxydationsgrad usw., bestimmt werden.

Die Verluste durch Verdampfung, Abtropfen usw. können durch Zusatz entsprechender Mengen an Ausgangsflüssigkeit ausgeglichen werden.

Nach dem Beizen werden die Arbeitsstücke unter fließendem Wasser abgerieben und dann mit Hilfe eines geeigneten basischen Bades, wie Kalkwasser, Soda usw., neutralisiert.

Eine dünne Fettschicht bleibt auf der Oberfläche des Arbeitsstückes zurück und erleichtert ihre Reinhaltung, indem sie einer neuen Oxydation vorbeugt.

Zum Phosphatieren oder Metallisieren oder zum Aufbringen gewisser anderer Schutzüberzüge ist es oft erforderlich, die Arbeitsstücke durch eines der bekannten technischen Verfahren vollständig zu entfetten.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Metalloberfläche vorzugsweise in der Wärme mit einer Mischung aus Alkohol, Undecylsäure und einer oder mehreren stärkeren Säuren, die sich im Alkohol lösen, wie Salzsäure oder Essigsäure, derart behandelt, daß sich die Metalloxyde der Oberfläche mit den erwähnten Säuren unter Bildung von Metallkomplexen verbinde"n. Bei dieser Ausführungsform kann als Alkohol wasserfreier Äthylalkohol, Butanol, Glykol oder eines seiner Derivate, wie Methylglykol, Athylglykol, Polyglykole, verwendet werden, und die Mischung mit den Säuren kann geringe Mengen Trioxymethylen in gelöstem Zustand enthalten. Will man z. B. erfindungsgemäß ein mit Hammerschlag bedecktes, gegebenenfalls verrostetes Stahlblech beizen, so taucht man dieses Blech in eine Mischung aus 1,5 Teilen Undecylsäure, 1,5 Teilen Salzsäure und 7Teiten Butanol, die auf etwa 85⁰ C erhitzt wird.

Stets bleibt die Beizflüssigkeit rein, ebenso wie die gebeizte Oberfläche.

Danach genügt es, mit Benzol oder mit einer Mischung aus Benzin und wasserfreiem Äthylalkohol nachzuwaschen, um beispielsweise die letzten Spuren von Eisenoxyd zu entfernen und ein gebeiztes Blech zu erhalten, welches vollkommen fertig zur Aufnahme eines fetten Firnisses in der Kälte oder im Ofen ist oder das sich für jedes andere Schutzverfahren oder zum Löten im wasserfreien Medium eignet.

Erfindungsgemäß können die Mengenverhältnisse der Undecylsäure und der anderen in den Alkoholen löslichen Säuren schwanken, ebenso wie diejenigen der übrigen Bestandteile der Beizmischung.

Wenn es erwünscht ist, daß die Beizmischung nur die Metalloxyde, nicht aber das wirkliche Metall angreift, löst man erfindungsgemäß in der erwähnten Beizmischung in der Wärme eine kleine Menge Trioxymethylen, z.B. 3°/oo bis 3%. und erhizt die zu beizenden Arbeitsstücke nur auf etwa 6o°C.

Man kann annehmen, daß in Gegenwart des erfindungsgemäßen sauren Gemisches das Trioxymethylen in der Wärme Äthersalze erzeugt, die durch die Metalloxyde unter Wiederbildung von Trioxymethylen und Bildung von Metallsalzen zersetzt werden, während

das reine Metall selbstverständlich nicht imstande ist, die erwähnten Äthersalze anzugreifen.

Es ist natürlich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, auch möglich, das oben beschriebene Beizmittel anders als in Form eines Bades zu verwenden, insbesondere um Verfahren, bei denen mit Sand gearbeitet wird, zu ersetzen. Beispielsweise kann man es

ίο durch Pulverisieren, Anstreichen oder aucli gemischt mit einem inerten Pulver in Form einer Paste, die die notwendige Zeit auf der Oberfläche der zu beizenden Stücke haften kann, verwenden. In diesen letzten Anwendungsfällen ist eine Wiedergewinnung des Produktes nicht möglich, aber die selbständige Abscheidung der Reaktionsprodukte bewirkt eine Art örtlichen Kreislaufes an allen Punkten der Oberfläche, der die Wirksamkeit des sauren Beizmittels erhöht.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   τ. Beizbad zum Beizen von Eisen oder Kupfer bzw. ihren Legierungen, bestehend aus einer Mischung, die einerseits aus einer beizenden Säure, wie Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Oxalsäure, andererseits aus zusätzlichen Stoffen aus der Gruppe der Alkohole, Polyalkohole, höheren Fettsäuren besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Stoffe 1, aus mindestens einem nichtcyclischen Alkohol mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und 2. aus mindestens einer höheren Fettsäure, gegebenenfalls zusammen mit Glyccriden und einem Alkohol oder Polyalkohol, bestehen, wobei eine wasserabstoßende Mischung entsteht, die ein geringeres spezifisches Gewicht als Wasser hat, so daß sich das Wasser und < die Nebenprodukte der Reaktion infolge des Dichteunterschiedes von selbst aus dem Medium, in welchem sie gebildet werden, abscheiden.
2. 2. Beizbad nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Medium, in dessen Gegenwart die Behandlung mit dem Beizmittel erfolgt, eine kleine Menge handelsübliches Trioxymethylen enthält.
3. 3. Beizbad nach Anspruch 1 und 2, da- st durch gekennzeichnet, daß es aus einer Mischung aus einem Alkohol, vorzugsweise Butanol, Undecylsäure und einer oder mehreren stärkeren Säuren, die in einem Alkohol löslich sind, wie z. B. Salzsäure oder Essigsäure, besteht.
4. 4. Verfahren zum Beizen von Eisen oder Kupfer bzw. ihren Legierungen unter Wiederverwendung eines bereits benutzten Bades gemäß Anspruch r, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Beizbehandlung als Niederschlag gebildete wäßrige Flüssigkeit kontinuierlich abgezogen wird.