DE2214974C3 - Verfahren zur Spritzreinigung von Metalloberflächen vor der Phosphatierung - Google Patents

Description

R₁-O [C₂FU-O-L[C₁H₁, -(>-],-R₂

verwendet werden, wobei Ri = Alkyl, Alkylaryl- und R₂ = H-AlkyI-, Alkylaryl- bedeuten und x=6 bis 20 und y— O bis 14 betragen.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel Produkte der v> allgemeinen Formel

R₁ O [C₂H₄-O-L H

R₁ O -[C₂H₄ C)-

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß Netzmittel, deren Trübungspunkte durch Abstimmung von χ bzw. χ und y auf Ri, Ri und Ri mindestens 2°C unter der Anwendungstemperatur des Spülbades liegt, verwendet werden.

verwendet werden, wobei Ri = Alkyl-, Alkylaryl- und Ri = H-, Methyl-, Äthyl und Propyl- bedeuten und χ=6 bis 20 beträgt.

h^r> Die Phosphatierung unter Verwendung von wäßrigen Lösungen saurer Alkaliphosphate, von sauren Manganphosphaten und insbesondere von sauren Zink- bzw. Zink-Calciumphosphaten iindet in der Technik umfangreiche Anwendung. Die zu phosphatierenden Werkstükke werden entweder in die Badlösungen getaucht oder mit ihnen bespritzt. Während des Kontakts der Metalloberfläche mit der Phosphatierungslösung wird, ausgelöst durch eine Beizreaktion, ein Metallphosphatüberzug auf der Metalloberfläche abgeschieden. Die Phosphatierung wird für die verschiedensten Metalle benutzt, die größte Bedeutung hat sie für die Oberflächenbehandlung von Stahl und verzinktem Stahl erhalten. Die Phosphatüberzüge verbessern den Korrosionsschutz ohne weitere Nachbehandlungen. Sie sind ferner hervorragend als Haftgrund für Rostschutzöle, Lacke, Kleber und dergleichen geeignet und bewirken hier neben der Haftungsverbesserung ebenfalls eine erhöhte Beständigkeit gegen den Korrosionsangriff. Phosphatschichten werden auch für die elektrische Isolation, für die Erleichterung des Gleitens und der spanlosen Kaltverformung angewendet

Die Erzeugung einwandfreier Phosphatschichten setzt eine Metalloberfläche voraus, die frei von Korrosionsprodukten ist und auf der Öl- und Fettfilme — wenn überhaupt — nur in sehr dünner Auflage vorhanden sind. Es ist daher üblich, die Metalloberflächen zur Vorbereitung für die Aufnahme von Phosphatüberzügen mit wäßrigen alkalischen Lösungen zu reinigen (vgl. z. B. GB-PS 8 78 307). Bei der Anwendung des Spritzverfahrens besteht die herkömmliche Arbeitsweise darin, daß die Werkstücke zunächst mit einem alkalischen Reiniger bespritzt werden. Diese Reiniger bestehen aus gering schäumenden Netzmitteln und anorganischen Gerüststoffen. Komponenten der anorganischen Gerüststoffe können Di- und Trialkaliphosphate, Tetraalkalipyrophosphate und andere kondensierte Alkaliphosphate, Alkaliborate, Alkalisilikate, Alkalicarbonate und schließlich auch Alkalihydroxide sein. Ferner gehören Zusätze, die die anschließende Phosphatierung aktivieren, z. B. feinverteiltes Titanphosphat oder feinverteiltes Zinkphosphat, mit zu den Bestandteilen der anorganischen Gerüststoffe. Die im Reinigerbad angewandte Konzentration der anorganischen Gerüststoffe liegt üblicherweise zwischen 1 und 10 g/l, der Netzmittelgehalt im Reinigerbad beträgt etwa 0,03... 0,8 g/l. Die alkalischen Reiniger werden im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen zwischen 40 und 7O⁰C gespritzt Die Einwirkzeit beträgt zwischen 20 see und 3 min.

Nach der alkalischen Spritzreinigung wird üblicherweise mit Frischwasser gespült, um die Reste der Reinigerlösung von der Oberfläche zu entfernen. Die Spritzspülung beansprucht einen Zeitraum von wenigen Sekunden bis im allgemeinen nicht mehr als I Minute. Die Spritzspülbäder sind im allgemeinen nicht mit einer

Heizeinrichtung versehen. An die Spritzspülung schließt sich die Spritzphosphatierung an.

Die Führung des alkalischen Reinigerbaiies erfolgt üblicherweise so, daß bei Arbeitsbeginn die Lösung in der erforderlichen Konzentration angesetzt wird und ·> während des Betriebs Reinigerkonzentrat ergänzt wird, um die Reinigungswirkung aufrechtzuerhalten. Nach Durchsatz einer bestimmten Werkstoffoberfläche ist der Reiniger so verschmutzt daß er trotz Ergänzung nicht mehr befriedigend reinigt, d. h. Fett und Schmutz in unzulässig hoher Menge auf der Werkstückoberfläche verbleiben. Zu diesem Zeitpunkt wird das Reinigerbad abgelassen und neu angesetzt

Das Spülbad wird in der Regel mit kontinuierlicher Wasserzufuhr betrieben. Hierdurch stellt sich nach π einiger Betriebszeit eine stationäre Temperatur und ein stationärer Verschmutzungsgrad ein. Die Temperaturerhöhung wird durch Aufheizung des Spülwassers über das benachbarte Reiniger- bzw. Phosphatierbad bewirkt Durch Erhöhung des Frischwasserzulaufs wird die stationäre Spülbadtemperatur und der stationäre Verschmutzungsgrad vermindert

Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kommt es häufig vor, daß im Reinigerbad nicht alle Fettreste von der Metalloberfläche entfernt sind. Die -'"> Werkstücke laufen zwar mit der Reinigerlösung benetzt in das Wasserspülbad ein. Diese Benetzung wird durch die im Reinigerbad enthaltenden Netzmittel hervorgerufen. Mit dem Abspülen des Reinigerfilms im Spülbad wird die Benetzung der Metalloberfläche aufgehoben. «1 Das auftreffende Wasser perlt mehr oder weniger gleichmäßig von der Oberfläche ab. Eine Metalloberfläche mit solchen Eigenschaften liefert bei der anschließenden Spritzphosphatierung mehr oder weniger ungleichmäßige Phosphatschichten, weil zumindest s> während der Anfangszeit der Phosphatierung die Oberfläche nicht gleichmäßig von der Phosphatierungslösung benetzt wird. Erst wenn durch den mit der Schichtbildung zusammenhängenden Beizangriff genügend Metall aufgelöst ist wird die Metalloberfläche im Phosphatierbad echt benetzbar. Die aus der Anfangszeit der Phosphatierung herrührende Störung der Phosphatschichtausbildung bleibt jedoch erhalten. Es wurde versucht, dieser Erscheinung durch Zusatz von Reinigerkonzentrat zum Spülbad entgegenzuwirken. Bei ■»> mit Wasserdurchlauf betriebenen Spülbädern erhöht sich dadurch aber der Chemikalien-Verbrauch. Bei der Zugabe von alkalischem Reinigerkonzentrat zum Spülbad ergibt sich der Eintrag von Alkali in das Phosphatierbad als weiterer Nachteil. Hierdurch wird >» nämlich die Ausbildung dickerer, schlechter verwachsener Phosphatschichten gefördert. Ferner steigen Schlammbildung und Chemikalienverbrauch im Phoshatierbad.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens treten die geschilderten Nachteile nicht auf. Die Metalloberfläche läuft vollkommen mit Spülwasser benetzt in die Phosphatierzone ein und liefern einen absolut gleichmäßigen Phosphatüberzug. Der Verbrauch an Reinigungs- und Phosphatier-Chemikalien w> erfährt ebenfalls keine unerwünschte Erhöhung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Spritzreinigung von Oberflächen aus Metallen, insbesondere aus Stahl und verzinktem Stahl, vor der Phosphatierung, bei dem die Metallgegenstände nacheinander eine oder tr> mehrere mit wäßriger Lösung eines aus anorganischen Gerüststoffen und Netzmitteln zusammengesetzten alkalischen Reinigers betriebene Spritzzonen und danach eine oder mehrere Spritzspülzonen mit Frischwasserzufuhr durchlaufen, bevor sie in die Phosphatierzone gelangen, ist dadurch gekennzeichnet daß dem letzten Spülbad vor der Phosphatierung, vorzugsweise annähernd kontinuierlich, mit dem Frischwasser Netzmittel zugeführt werden, das überschüssige, bereits gebrauchte nctzmittelhaltige Spülwasser dieses Bades kaskadenförmig in die vorausgehenden Bäder geleitet wird, in mindestens eines von diesen Bädern die anorganischen Gerüststoffe des alkalischen Reinigers zudosiert werden und verbrauchte Reinigerlösung nach Maßgabe des Spülwasserzuflusses dem Reinigerbad bzw. den Reinigerbädern entnommen wird.

Die wesentlichen Vorteile dieser Arbeitsweise bestehen darin, daß das Netzmittel, welches den Spritzspülbädern zugeführt wird und welches bei nicht vollkommener Entfettung der Metalloberfläche eine gleichmäßige Benetzung der Metallgegenstände beim Einlauf in die Phosphatierzone gewährleistet, durch die beschriebene Gegenstromführung zum Werkstückfluß zum Aufbau des alkalischen Reinigers voll ausgenutzt wird. Im alkalischen Reiniger, der durch das Zusammentreffen von anorganischen Gerüststoffen und netzmittelhaltigern Spülwasser aufgebaut wird, entsteht ein praktisch kontinuierlicher Überlauf, wodurch erreicht wird, daß sich schädliche Verunreinigungen nicht zu stark anreichern können. Es hat sich ferner herausgestellt, daß die erfindungsgemäß betriebenen netzmittelhaltigen Spülbäder bei höherer Temperatur arbeiten können als bislang üblich, ohne daß die Phosphatschichtausbildung visuell oder qualitativ beeinträchtigt wird. Hierdurch wird der Bedarf an Spülwasser pro Einheit behandelter Werkstückoberfläche auf etwa 20 bis 50% des vorher notwendigen Wertes vermindert Die erfindungsgemäße Arbeitsweie erlaubt ferner eine vollautomatische Anlagenführung und eine Pcrsonaleinsparung, die sich u.a. durch den Wegfall von Badneuansätzen und die erhebliche Verminderung der Badkontrollen ergibt.

Eine bevorzugte Zuführungsart des Netzmittels und des Frischwassers im letzten Spülbad vor der Phosphatierung besteht darin, dieses über ein separates Spritzsystem auf die Werkstücke direkt vor Einlauf in die Phosphatierzone aufzuspritzen und das ablaufende Wasser dann dem Spülbad zuzuführen. Auf diese Weise gelingt es, die Oberfläche mit absolut sauberem, netzmittelhaltigem Wasser zu benetzen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ergibt sich dann, wenn die Flüssigkeit, die aus einem Bad in das jeweils vorausgehende übergeführt wird, dem Badbehälter nicht direkt, sondern über ein Spritzsystem zugeführt wird, das jeweils am Ende der Spritzzone des vorausgehenden Bades angebracht ist Durch die Verwendung dieses Spritzsystems wird erreicht, daß die Werkstücke praktisch schon benetzt mit der Lösung des nächstfolgenden Bades in dessen Spritzbereich einlaufen. Eine Verminderung des Eintrags von Lösung aus dem jeweils vorausgegangenen Bad und damit eine verbesserte Sauberhaltung des nachfolgenden Bades sind als besonders vorteilhaft herauszustellen.

Die Ergänzung der anorganischen Gerüststoffe des alkalischen Reinigers in das Behandlungsbad kann über eine konzentrierte wäßrige Vorlösung oder Aufschlämmung oder aber auch trocken über einen Trockcndosierer erfolgen. Für die Trockendosierung haben sich Schüttelrinnen, Becherwerke, Spiralförderer und dergleichen praktisch bewährt. Die Zugabe der anorganischen Gerüststoffe dadurch weiter automatisiert werden, daß die Konzentrat-Fördereinrichtung gesteuert

wird durch cine Zelle zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit im Reinigungsbad. Anorganische Gerüststoffe werden so lange zudosiert, wie durch unter dem Sollwert liegende elektrische Leitfähigkeil eine Unterkonzentr-ition signalisier! wird.

im Laufe des Durchsatzes scheiden sich auf der Oberfläche des Reinigungsbades spezifisch leichtere Verunreinigungen, z. B. abgelöste öle und Fette und am Behälterboden spezifisch schwerere Verunreinigungen, 7. B. von der Werkstückoberfläche entfernter Schleif- to staub. Metallabrieb und dergleichen an. Zur Reinhaltung der Badoberfläche wird ein Teil der in der Zeiteinheit zu verwerfenden Reinigerlösung dazu benutzt, durch einen Überlauf die aufschwimmenden Verunreinigungen abzuschwemmen. Die sich am Boden abscheidenden :: Verunreinigungen werden von Zeit zu Zeit zusammen mit einer bestimmten Flüssigkeitsmenge über Ventile oder entsprechend wirkende Einrichtungen entfernt. Zur besseren Erfassung der Sedimente wird der Badboden in ein oder mehrere Konusse aufgelöst, an jii deren tiefstem Punkt jeweils die Abzieheinrichtungen angebracht werden.

In einer besonderen Ausführungsform werden dem Spülbad vor der Phosphatierung bzw. einem separaten Spritzsystem direkt vor Einlauf in die Phosphatierzone 2^r) neben dem schon erwähnten Netzmittel zusätzlich Verbindungen zugesetzt, die die Phosphatschichtbildung aktivieren, z. B. feingemahlenes Titanphosphat bzw. tertiäres Zinkphosphat vor der Phosphatierung mit sauren Zinkphosphatlösungen. Hierdurch wird die j<> schnelle Ausbildung besonders feinkörniger Phosphatschichten begünstigt

Die erfindungsgmäße Arbeitsweise hat sich für den Betrieb von Spritzanlagen, die für die Oberflächenbehandlung von Band sowie Einzelteilen, z. B. Gehäusen r> von Kühlschränken, Waschmaschinen und ganzen Autokarosserien, gut bewährt.

In einer Anlage für die Spritzreinigung und Phosphatierung von Autokarosserien sind beispielsweise mit nachstehender Arbeitstechnik die günstigsten 4» Ergebnisse erzielt worden: Die Anlage arbeitet mit einem Durchsatz von 35 Personenwagen-Karosserien pro Stunde. Bei einer ungefähren Oberfläche von 70 mVKarosserie müssen demnach pro Stunde etwa 2500 m² Stahlblech gereinigt und entfettet anschließend gespült und phosphatiert werden (s. F i g. 1):

Das Entfettungsbad, das gleichzeitig das erste Bad der Anlage ist faßt 40 m³ und ist zur besseren Sedimenterfassung mit 8 Spitzkegeln ausgerüstet. Die Lösung dieses Bades wird auf etwa 60⁰C erhitzt und mittels Pumpen über Verteilerrohrleitungen und Düsen auf die Karosserien aufgespritzt Die Einwirkzeit je Karosserie beträgt 2 Minuten. Im Anschluß an das Entfettungsbad befindet sich ein Spülbad mit einem Fassungsvermögen von 3 m³. Dieses Bad wird nicht besonders geheizt seine Temperatur stellt sich jedoch aufgrund des Wärmeflusses von den angrenzenden Bädern her auf etwa 52° C ein. Dieses Bad ist mit einer Pumpe ausgerüstet mit Hilfe derer die Spüllösung etwa 30 see auf die Karosserie aufgesprüht wird. Am Ausgang des Spritz- μ tunnels über dem Spülbad befindet sich ein mit mehreren Sprühdüsen ausgerüsteter Rohrring, in den pro Stunde etwa 3 m³ Wasser mit etwa 15° C eingespeist werden. Vor dem Verdüsen wird diesem Wasser ein niedrigschäumendes nichtionogenes Netzmittel in einer Konzentration von etwa 0,2 g/l zugegeben. Dieses netzmittelhaltige Wasser trifft auf die Karosserien auf, führt deren Oberfläche in einen absolut mit Wasser ben-E'l/baren Zustand über und läuft dann in das Spülbar ab. Umgerechnet auf die Karo&serieflächc werden eiw; 1,23 l/m² Frischwasser versprüht, dies entspricht einetr Netümittelverbrauch von etwa 0,25 g/m². Aus den Spülbad fließt das netzmittelhaltige Wasser in da: davorliegende Entfettungsbad. Dem F.ntlctlungsbat werden über eine Vibrations-Förderschnecke prt Stunde 7 kg anorganische Geriiststoffe, bestehend au: 70% Na^B₄O₇-IOHjO, 29% Na₂HPO₄ und 1°/i aktivierend wirkendes Titanphosphat zugeführt. Dies« Zugabemenge entspricht einem Verbrauch an anorgani sehen (icrüststoffen von etwa 2,9 g/m². Die 3 m Wasser, die dem Reinigungsbad pro Stunde zulaufen werden ^!/s über einen Überlauf abgeführt und nehme! dabei aufschwimmende öle und Fette mit. Di< restlichen ¹Ii werden von Zeit zu Zeit über di< Spitzkegel abgesaugt, wodurch die Menge des im Bac gebildeten Sediments kontrolliert wird.

Die geschilderte Arbeitsweise liefert in Verbindunj mit der anschließenden Spritzphosphatierung unte Verwendung eines perboratbeschleunigten Zinkphos phatverfahrens dünne Phosphatschichten von absolu gleichmäßigem Aussehen und frei von jegliche Markierung durch Fließfiguren. Weder das Spülbai noch das Reinigerbad werden abgelassen und nei angesetzt; der Betrieb gestaltet sich vielmehr vol kontinuierlich, eine Arbeitsweise, die insbesondere fü die Abwasseraufbereitung sehr günstig ist.

Die Möglichkeit, durch Zusammenfließen von netz mittelhaltiger, gebrauchter mildalkalischer Reinigerlö sung und starkalkalischen Reiniger-Gerüststoffen einei starkalkalischen Vorreiniger aufzubauen, ist in Fig.: dargestellt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können in Prinzip die bekannten mildalkalischen und alkalische) Sprilzreiniger angewendet werden, vorausgesetzt, dal mindestens der überwiegende Netzmittelanteil getrenn von den anorganischen Gerüststoffen in der erfindungs gemäßen Weise benutzt wird. Als Netzmittel werdei nichlionogene Produkte, beispielsweise älhoxylierti Fettalkohole, äthoxylierte Alkylphenole, Blockpolyme re aus Propylenoxid und Äthylenoxid verwendet, dii sich bei geeigneter Auswahl des hydrophoben um hydrophilen Anteils durch geringe Schaumbildung be guter Benetzungs- und Reintgungsfähigkeit auszeich nen.

Besonders geeignet sind Produkte der allgemeine) Formel

R₁-O-[C₂H₄-O-LH
R₁-O-[QH₄-O-LfC₃H₆-O-LH
R₁-O-[C₂H₄-O-L[C₃H₆-O-LR₂
R₁-O-[C₂H₄-O-L

CHR₃

R₁-O-[C₂H₄-O-L

wobei

R₁₁R₂ Alkyl-oder Alkylaryl,

R₃- H, Methyl, Äthyl oder Propyl bedeuten.

Vorzugsweise werden χ bzw. χ und yauf Ri, R₂ und R so abgestimmt, daß der Trübungspunkt mindestens 2°( unter der Anwendungstemperatur des Spülbades lieg' Üblicherweise liegt χ zwischen 6 und 20 und yzwischei 0 und 14.

7
Beispiele solcher Produkte sind:

1. «.,H,,—(h L-O-(C₂H₄O)₆-H

1 C₁₂H₂₅O-(C₂H₄O)₄-H

3. QH₁₇- + p-0-(C₂H₄O)₁₀-(C₃H₆O)₁₂ H

4- QH₁₉ 4 }-O-(CAO),-C

5. C₁₆H₃₃O-(C₂H₄O)₁₀-CH₂CH₂CH₃

6. C₁₀H₂₁-I- Il -r-O—(C₂H₄O)₈-(C,H_f,O)₂-H

QH₉Hf Vo-(C₂H₄O)₇
C₄H₉-+ -^0-(C₂H₄O)₇

Q₁H₁₇-O- Vo-(C₂H₄O)₁,

^N>CHCH₂CHj
Vo-(C₂H₄O),

C₁₀H₂₁O-(C₂H₄O)₈ 9. ^)CH₂

C₁₀H₂₁O-(C₂H₄O)₈'

10. QH₁₇-Jf Vo-(C₂H₄O)₁₂-(C₃H₆OU-CH₂

Die bevorzugten Bestandteile der anorganischen tration von vorzugsweise 1 bis 10 g/l angewendet Gerüststoffe sind milde Alkalien, wie Tetranatriumpyro- Die sich an das erfindungsgemäße Verfahren phosphat, Dinatriumphosphat, Borax, Natriumsilikat 30 anschließende Spritzphosphatierung wird vorzugsweise und Soda. Ätzalkalien werden selten und nur in relativ mit Lösungen auf Basis von Zinkphosphat bzw. geringer Menge mitverwendet. Das Verfahren ist Zink-Calciumphosphat durchgeführt Zur Beschleunijedoch auch auf höher ätzalkalienhaltige Produkte gung der Schichtbildung werden bekannte Oxidationsanwendbar. Zur Unterstützung der Dispergierwirkung, mittel, wie Nitrate, Chlorate, Nitrite, Wasserstoffsuperzur Verminderung des Ausfallens von Bestandteilen der 55 oxyd und andere Peroxyverbindungen, verwendet Wasserhärte und zur Erhöhung der Reinigungswirkung Durch spezielle Zusätze, wie Nickelsalze, tCupfersalze, hat sich ein Zusatz von Komplexbildnern, z. B. Borate, Polyphosphate, organische Hydroxysäuren, kondensierte Alkaliphosphate, organische Komplex- Fluoride, komplexe Fluoride, lassen sich die Schichtbilbildner, wie Natriumgluconat, das Tetranatriumsalz der dungsgeschwindigkeit, die Schichtdicke und die Kristall-Äthylendiamintetraessigsäure, das Trinatriumsalz der 60 struktur der Phosphatüberzüge beeinflussen. Das Nitrilotriessigsäure bewährt Die anorganischen Ge- Verfahren ist jedoch auch in Verbindung mit anderen rüststoffe werden im Reinigungsbad in einer Konzen- Phosphatierprozessen anwendbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Spritzreinigung von Oberflächen aus Metallen, insbesondere aus Stahl und verzinktem ~> Stahl, vor der Phosphatierung, bei dem die Metaligegenstände nacheinander eine oder mehrere mit wäßriger Lösung eines aus anorganischen Gerüststoffen und Netzmitteln zusammengesetzten alkalischen Reinigers betriebene Spritzzonen und m danach eine oder mehrere Spritzspülzonen mit Frischwasserzufuhr durchlaufen, bevor sie in die Phosphatierzone gelangen, dadurch gekennzeichnet, daß dem letzten Spülbad vor der Phosphatierung, vorzugsweise annähernd kontinu- r> ierlich, mit dem Frischwasser Netzmitte! zugeführt wercien, das überschüssige, bereits gebrauchte netzmittelhaltige Spülwasser dieses Bades kaskadenförmig in die vorausgehenden Bäder geleitet wird, in mindestens eines von diesen Bädern die -> <> anorganischen Gerüststoffe des alkalischen Reinigers zudosiert werden und verbrauchte Reinigerlösung nach Maßgabe des Spülwasserzuflusses dem Reinigerbad bzw. den Reinigerbädern entnommen wird. -·>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Frischwasser mit Netzmittel-Zusatz über ein separates Spritzsystem den Werkstükken direkt vor Einlauf in die Phosphatierzone aufgespritzt und das ablaufende Wasser dann dem tu Spülbad zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Gerüststoffe des alkalischen Reinigers dem Reinigerbad über einen Trockendosierer zugeführt werden. r>

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Behandlungsbädern am Boden sich abscheidende Verunreinigungen von Zeit zu Zeit, z. B. über Ventile, entfernt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch tu gekennzeichnet, daß dem letzten Spülbad bzw. dem separaten Spritzsystem vor der Phosphatierung zusätzlich Verbindungen zugesetzt werden, die die Phosphatschichtbildung aktivieren.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch η gekennzeichnet, daß als Netzmittel Produkte der allgemeinen Formel