DE2101331A1

DE2101331A1 - Removal of copper-contg scale - from ferrous metal surfaces

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Publication number: DE2101331A1
Application number: DE19712101331
Authority: DE
Inventors: Thaddeus Marion Melrose Park; Ludwig William Joseph Darien; Loboda Jon Alexander Chicago; Shore Samuel Hoffman Estates; 111. Muzyczko (V.St.A.)
Original assignee: Richardson Co
Current assignee: Richardson Co
Priority date: 1971-01-13
Filing date: 1971-01-13
Publication date: 1972-09-07

Abstract

To prevent re-pptn as sludge or on clean surfaces of Cu contained in ferrous scale removed by inhibited acids, the Cu is complexed by a cpd. of formula (R)2N - CS - N(R)2, (where at least one R is 3-5C aminoalkyl >=1 R is H and remaining R are aliphatic gps. contg. olefinic unsat. at posn. >=2C away from amide N-atom. The aminoalkylthiourea is added in amts. sufficient to complex all Cu expected to be present. Example of cpd. is 1-dimethylaminopropyl-3-allylthiourea.

Description

Zusammensetzung und Verfahren zum Entfernen von Kupfer enthaltenden Verkrustungen an Eisenmetalloberflächen.Composition and method for removing copper containing Encrustations on ferrous metal surfaces.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum Entfernen von Kupfer enthaltenden Verkrustungen an Oberflächen von Industrieanlagen, bei denen mindestens ein Teil dieser Oberflächen aus Eisenmetallen bestehen.The invention relates to a composition and a method for removing copper-containing encrustations from surfaces of industrial plants, in which at least some of these surfaces consist of ferrous metals.

In Industrieanlagen, wie Grosskesseln, Heisswasserspeicher, Wärmeaustauscheranlagen und dergleichen, bei denen Messing oder andere Kupfer enthaltende Metalle als Bauteile verwendet werden, treten verschiedene, durch Kupfer verunreinigte Ablagerungen auf. Häufig enthalten diese auch Eisenoxide, die durch Korrosion der vorhandenen Eisenmetallflächen herrühren. In einigen anderen Fällen bestehen die Verkrustungen hauptsächlich aus Kupfer, das in geringen Mengen an verschiedenen Bereichen der Eisenmetallflächen au.ftrit-t.In industrial systems such as large boilers, hot water storage tanks, heat exchangers and the like, in which brass or other metals containing copper are used as components are used, various deposits contaminated with copper occur. Often these also contain iron oxides, which are caused by corrosion of the existing iron metal surfaces originate. In some other cases, the incrustations are mostly made up of Copper, which is found in small amounts on various areas of the ferrous metal surfaces au.ftrit-t.

Zum Entfernen dieser Verkrustungen werden üblicherweise chemische Reinigungsverfahren angewandt, die sich einer inhibierten, d.h. hemmend gemachten Säure, wie beispielsweise Salzsäure, bedienen, um die Metallsalze zu lösen. In Gegenwart von Eisenmetallen jedoch fällt das Kupfer aus der Lösung häufig als metallisches Kupfer aus und bildet einen Belag oder Blättchen, die lose an den Metalloberflächen haften. In manchen Fällen bewegen sich diese Kupferteil chen und gelangen in verschiedene Bereiche der Anlage, wie beispielsweise in Kesselrohre, und schaffen durch Behinderung der Zirkulation in diesen Rohren gefährlIche Bedingungen.Chemicals are usually used to remove these incrustations Cleaning procedures applied, which are a inhibited, i.e. Inhibitory acid, such as hydrochloric acid, serve to make the metal salts to solve. In the presence of ferrous metals, however, the copper falls out of solution often as metallic copper and forms a coating or flakes that are loose adhere to the metal surfaces. In some cases these copper parts move and reach various areas of the system, such as boiler tubes, and create dangerous conditions by obstructing the circulation in these pipes.

Um das Problem der Kupferablagerung bzw. die Bildung eines Kupferbelages, insbesondere in wässrigen Säuren zu verringern, wurden Komplexbildner verwendet, um das Kupfer in Lösung zu halten. Thioharnstoff wie es in der USA-Patentschrift 2 959 555 besohrieben ist, ergab einerseits ganz gute Ergebnisse, zeigte aber in vielen Fällen wiederum eine unerwünschte Korrosion der Metalloberflächen, insbesondere wenn die Behandlung bei höheren Temperaturen, z.B. bei etwa 65° C durchgeführt wurde. Diese Problem wurde durch einen Dialkylharnstoff wie 1,3-Diäthylthioharnstoff gemindert, doch bei Zugabe dieses Additivs tritt oft Schlammbildung zusammen mit entsprechenden Kupferchelaten auf. Meistens kann dieser Schlamm nicht wirksam entfernt werden, so dass aus diesem Grunde die Vorteile de Dialkylharnstoffe begrenzt; sind.To solve the problem of copper deposits or the formation of a copper deposit, complexing agents were used, especially in aqueous acids, to keep the copper in solution. Thiourea as in the United States patent 2 959 555, on the one hand, gave very good results, but showed in in many cases, in turn, undesirable corrosion of the metal surfaces, in particular if the treatment was carried out at higher temperatures, e.g. at around 65 ° C. This problem was alleviated by using a dialkylurea such as 1,3-diethylthiourea, however, when this additive is added, sludge formation often occurs along with corresponding ones Copper chelates. Most of the time this sludge cannot be removed effectively, so that for this reason the benefits de dialkylureas are limited; are.

Aufgabe der Erfindung i.st, eine Zusammensetzung und ein Verfahren zum Entfernen von Kupfer enthaltenden Verkrustungen in Industrieanlagen, insbesonder- an Sisenmetall bestehen den Konstruktionsteilen zu schaffen, mit dem die Verkrustungen entfernt werden und ein Wiederabsetzten des Kupfers als Kupferbelag verhindert wird Das Behandlungsmittel muss in sauren Systemen mit; eer pH-Wert von 0,1 - 4 die Bildung eines Kupferüberzuges bzw.The object of the invention is a composition and a method for removing copper-containing encrustations in industrial plants, in particular at Sisenmetall exist to create the construction parts with which the incrustations be removed and a redeposition of the copper as a copper deposit is prevented The treatment agent must be used in acidic systems; eer pH value of 0.1-4 the formation a copper coating or

-belages verhindern. Ferner sollen diese Behandlungsmittel auch in anderen Behandlungsstufen verwendbar sein, die zum Entfernen von oxydiertem Kupfer an Eisenmetallflächen dienen. Als Beispiel hierfür sei ein Spülvorgang genannt, der nach der erst durchgeführten Säurereinigung erfolgt, um irgendwelcher Kupferverunreinigungen in der Anlage weitgehand zu entfernen.-Prevent deposits. Furthermore, these treatment agents should also be used in other treatment steps that remove oxidized copper serve on ferrous metal surfaces. An example of this is a rinsing process, which is carried out after the first acid cleaning to remove any copper contamination to be largely removed in the plant.

Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe sehr gut durch Aminoalkylthioharnstoffe gelöst wird und bei deren Verwendung die Nachteile der bekannten Zusatzmittel nicht auftreten.It has been found that this task works very well through aminoalkylthioureas is solved and when using them, the disadvantages of the known additives are not appear.

Diese Verbindungen schützen wahrend des Reinigens die Eisenmetallflächen besser als die herkömmlichen Additive und sie verhindern die Schlammbildung. Ihre Schutzwirkung bleibt auch dann bestehen, wenn die Reinigungsbehandlung bei höheren Temperaturen, wie etwa 650 C durchgeführt wird.These compounds protect the ferrous metal surfaces during cleaning better than the conventional additives and they prevent sludge formation. Her The protective effect remains even if the cleaning treatment is carried out at higher levels Temperatures such as about 650 C is carried out.

Erfindungsgemäss wird ein Aminoalkylthioharnstoff in einem wässrigen Medium zugegeben und eine Lösung gebildet, die die Verkrustungen entfernt und das Kupfer oxydiert. Die Menge des verwendeten Aminoalkylharnstoffes wird so gewählt, dass ein Wfderabsetzen des Kupfers als Kupferbelag und eine Schlamzbildung verhindert werden und nicht auftreten.According to the invention, an aminoalkylthiourea is in an aqueous Medium added and a solution formed that removes the incrustations and the Oxidizes copper. The amount of aminoalkylurea used is chosen so that prevents the copper from settling as a copper coating and sludge formation will and will not occur.

Das wässrige Medium ist häufig eine wässrige Säure, die fähig ist, Verkrustungen zu lösen. Es eignen sich beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Sulfaminsäure oder eine andere Mineralsäure sowie auch Essigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Glykolsäure oder andere organische Säuren. Ganz allgemein enthalten die Lösungen Säuren in Mengen von 1 - 25 Gewichts-» und mehr, normalerweise 2 - 25 Gewichts-%. Salzsäure ist in den Lösungen gewöhnlich in einer Menge von etwa 4 - 15 Gewichts-% vorhanden.The aqueous medium is often an aqueous acid capable of To loosen incrustations. For example, hydrochloric acid, phosphoric acid, Sulfuric acid, sulfamic acid or another mineral acid as well as acetic acid, Oxalic acid, citric acid, maleic acid, glycolic acid or other organic acids. In general, the solutions contain acids in quantities of 1 - 25% by weight more, usually 2 - 25% by weight. Hydrochloric acid is common in solutions present in an amount of about 4-15% by weight.

Bei Verwendung von sauren Lösungen zum Reinigen der Oberflächen von Industrieanlagen, werden üblicherweise ein oder mehrere Korrosionsinhibitoren zugegeben. Zu diesen gehören beispielsweise äthoxylierte Harzamine und verschiedene acetylenische Alkohole. Diese Verbindungen werden in kleinen Mengen zugesetzt, damit die Metalloberflächen der Anlage durch die Säure nicht angegriffen werden.When using acidic solutions to clean the surfaces of Industrial plants, one or more corrosion inhibitors are usually added. These include, for example, ethoxylated resin amines and various acetylenic ones Alcohols. These compounds are added in small amounts to help the metal surfaces the system cannot be attacked by the acid.

Ein anderes entsprechendes wässriges Medium ist eine Wasserlösung, die eine Substanz enthält, welche die Oberflächen gegen Korrosion unangreifbar macht und die üblicherweise zum Spülen von mit Säure gereinigten Oberflächen in Industrieanlagen verwendet wird. Wie bereits erwähnt, haften in manchen Fällen geringe Mengen Kupfer an den Oberflächen.Another corresponding aqueous medium is a water solution, which contains a substance that makes the surfaces invulnerable to corrosion and those commonly used for rinsing acid cleaned surfaces in industrial plants is used. As already mentioned, in some cases small amounts of copper adhere on the surfaces.

Es wurde gefunden, dass dieses durch den Kupfer Aminoalkylthioharnstoff in der wässrigen Lösung leichter entfernt wird.It has been found that this is caused by the copper aminoalkylthiourea is more easily removed in the aqueous solution.

Damit das Kupfer in eine lösliche Form gebracht wird, ist es zweckmässig, ein Oxydationsmittel zuzugeben. Die Verkrustungen enthalten häufig Eisenoxid-Korrosionsprodukte, die bei Einwirkung der Säure auf die Verkrustungen eine oxydierende Umgebung für Kupfer schaffen. In anderen Fällen enthält das wässrige Medium ein Oxydationsmittel, wie Ammoniumbromat, das das metallische Kupfer oxydiert.So that the copper is brought into a soluble form, it is advisable to to add an oxidizing agent. The incrustations often contain iron oxide corrosion products, which, when the acid acts on the incrustations, creates an oxidizing environment for Create copper. In other cases the aqueous medium contains an oxidizing agent, like ammonium bromate, which oxidizes metallic copper.

Die zugesetzte Menge an Aminoalkylthioharnstoff wird so bemessen, dass sie ausreicht, um ein Wiederabsetzen des Kupfers als Belag und um Schlammbildung zu verhindern. Wenn das Additiv allein verwendet wird, werden etwa 0,1 - 8 Gewichts-% bezogen auf das wässrige Medium zugegeben. Es werden geringere Mengen verwendet, wenn mit der Lösung bereits vorher gereinigte Oberflächen behandelt werden, um das Kupfer vollständig zu entfernen. Bei der Säurereinigung von Kupfer enthaltenden Eisenoxid-Verkrustungen ergeben etwa 2 - 8 Gewichts-% des Aminoalkylthioharnstoffs gute Resultate. Natürlich hängt diese Menge von dem Grad der Aminoalkyl-Substitution des Thioharnstoffs und dem Ausmass der Kohlenwasserstoffwirksamkeit am Molekül ab. Im allgemeinen können aber geringere Molekularmengen des Äminoalkylthioharnstoffs in einem sauren Medium verwendet werden, als es mit Thioharnstoff allein der Fall ist. Als Richtlinie dient folgendes Beispiel. Wenn 1-Dimethylaminopropyl-3-methylthioharnstoff verwendet wird, zeigen etwa 17,6 Millimol des Aminoalkylthioharnstoffs in einer Konzentration von etwa 3 Gewichts-o gewöhnlich gute Ergebnisse im Vergleich zu etwa 26,3 Millimol Thioharnstoff (in einer Konzentration von etwa 2 Gewichts-).The amount of aminoalkylthiourea added is calculated in such a way that that it is sufficient to prevent the copper from settling again as a deposit and to prevent sludge from forming to prevent. If the additive is used alone, about 0.1 - 8% by weight based on the aqueous medium added. Smaller amounts are used, when the solution is used to treat surfaces that have already been cleaned in order to prevent the Completely remove copper. In the acid cleaning of copper containing iron oxide incrustations result in about 2 - 8% by weight of the aminoalkylthiourea good results. Of course, this amount depends on the degree of aminoalkyl substitution the thiourea and the level of hydrocarbon activity on the molecule. In general, however, lower molecular amounts of the aminoalkylthiourea can be used can be used in an acidic medium than is the case with thiourea alone is. The following example serves as a guideline. When 1-dimethylaminopropyl-3-methylthiourea used show about 17.6 millimoles of the aminoalkylthiourea in one Concentration of about 3 weight-o usually good results compared to about 26.3 millimoles of thiourea (at a concentration of about 2% by weight).

In vielen sauren Lösungen bildet der Aminoalkylthioharnstoff säurebeständige Salze der obengenannten Säuren. Es können aber auch andere säurebeständige Salze, beispielsweise Methylchlorid, gebildet und dann der Lösung zugegeben werden.In many acidic solutions, the aminoalkylthiourea forms acid-resistant ones Salts of the above acids. However, other acid-resistant salts can also be used, for example methyl chloride, are formed and then added to the solution.

Der erfindungsgemäss verwendete Aminoalkylthioharnstoff hat die allgemeine Formel worin mindestens ein R ein Aminoalkyl mit 2 - 8, vorzugsweise 3 - 5, Kohlenstoffatomen, mindestens ein R Wasserstoff und die übrigen R-Substuenten aliphatische Verbindungen sind, in denen irgendeine olefinische Nichtsättigung mindestens 2 Kohlenstoffe entfernt ist vom Amidstickstoff.The aminoalkylthiourea used in the present invention has the general formula wherein at least one R is an aminoalkyl having 2-8, preferably 3-5, carbon atoms, at least one R is hydrogen and the remaining R substituents are aliphatic compounds in which any olefinic unsaturation is at least 2 carbons away from the amide nitrogen.

1-Dimethylaminopropyl-3-allylthioharnstoff ist ein Beispiel eines ungesättigten Thioharnstoffs mit den obengenannten Charakteristiken. Bevorzugt ist, wenn ein R Dimethylaminoalkyl, zwei R Wasserstoff und die übrigen R-Substituenten aliphatische Verbindungen mit etwa 1 - 6 Kohlenstoffatomen sind.1-Dimethylaminopropyl-3-allylthiourea is an example of one unsaturated thiourea with the above characteristics. Is preferred when one R is dimethylaminoalkyl, two R are hydrogen and the remaining R substituents are aliphatic compounds with about 1 - 6 carbon atoms.

Der erfindungsgemäss verwendete Aminoalkylthioharnstoff weist mindestens ein Wasserstoffatom an einem Amidstickstoff auf und hat daher 1 - 3 Aminoalkylgruppen. Beispiele hierfür sind 1-Dimethylamino-propyl-3-methylthioharnstoff; 1,3-bis (dimethylaminopropyl)-thioharnstoff; 1,3-bis(dimethylaminopropyl) -3-methylthioharnstoff; 1,1, 3-tris (dimethylaminopropyl) -thioharnstoff und dergleichen Verbindungen basiert auf anderen Aminoalkyl- und aliphatischen Gruppen, die im folgenden näher erläutert sind. Aus wirtschaftlichen und Leistungsfaktoren beträgt die Anzahl der Aminoalkylgruppen 1 - 2, vorzugsweise 1.The aminoalkylthiourea used according to the invention has at least has a hydrogen atom on an amide nitrogen and therefore has 1 - 3 aminoalkyl groups. Examples are 1-dimethylaminopropyl-3-methylthiourea; 1,3-bis (dimethylaminopropyl) thiourea; 1,3-bis (dimethylaminopropyl) -3-methylthiourea; 1,1, 3-tris (dimethylaminopropyl) -thiourea and similar compounds based on other aminoalkyl and aliphatic groups, which are explained in more detail below. For economic and performance factors, the number of aminoalkyl groups is 1-2, preferably 1.

Die Aminoalkylgruppe des Thioharnstoffs kann substituiert oder nicht substituiert sein. Gewöhnlich ist sie vollständig substituiert, und zwar mit niederen Alkylen mit etwa 1 - 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl und dergleichen. Die Verbindungskette zum Amidstickstoff enthält üblicherweise etwa 2 - 6, vorzugsweise 3 - 5 Kohlenstoffatome.The aminoalkyl group of the thiourea may or may not be substituted be substituted. Usually it is completely substituted with lower ones Alkylene of about 1-4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl and the like. The connecting chain to the amide nitrogen usually contains about 2-6, preferably 3 - 5 carbon atoms.

Es können auch aliphatische Gruppen, wie oben beschrieben, vorhanden sein. Diese haben gewöhnlich etwa 1 - 6 Eohlenstoffatome und sind gesättigt oder enthalten olefinische Nichtsättigung. Hierher gehören beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Heptyl, Hexyl und dergleichen, und die entsprechenden nichtgesättigten Gruppen von 3 - 6 Eohlenstoffatomen, wobei die Nichtsättigung mindestens 2 Eohlenstoffatome entfernt ist vom Ämidstickstoff.Aliphatic groups, as described above, can also be present be. These usually have about 1 - 6 carbon atoms and are saturated or contain olefinic unsaturation. This subheading includes methyl, ethyl, Propyl, butyl, heptyl, hexyl and the like, and the corresponding unsaturated ones Groups of 3 - 6 carbon atoms, with the unsaturation at least 2 carbon atoms away from amid nitrogen.

Die Erfindung umfasst Verbindungen, die zur Behandlung von Metalloberflächen geeignet sind und betrifft eine wässrige Lösung einer Säure, die tupfer enthaltende Eisenoxid-Verkrustungen löst, und eine.geringe Menge eines löslichen Aminoalkylthioharnstoffs oder eines säurebeständigen Salzes desselben enthält. Die verwendete Säure ist durch ein Additiv hemmend gemacht, um eine Korrosion der Metalloberfläche zu verhindern, nachdem die Verkrustung entfernt ist.The invention encompasses compounds that are used for treating metal surfaces are suitable and relates to an aqueous solution of an acid, the swabs containing Dissolves iron oxide incrustations, and a small amount of a soluble aminoalkylthiourea or an acid-resistant salt thereof. The acid used is through an additive made to inhibit corrosion of the metal surface, after the incrustation is removed.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail with the aid of a few exemplary embodiments.

Beispiel 1 Die Wirksamkeit von 1 -Dimethylaminopropyl-3-methylthioharnstoff wurde in einer Salzsäurelösung (etwa 5 Gewichts-) ermittelt, die mit einem komplexen Harzamin (etwa 0,1 Volum-%) versetzt und teilweise inhibitiert und korrosionshemmend gemacht wurde. Ein synthetischer Kesselstein bestehend aus Magnetit (etwa 0,4 Gewichts-%), Kupferoxid (etwa 0,1 Gewichts-%) und Kupferchlorür (etwa 0,1 Gewichts-*) wurden zugegeben, um die Einsatzbedingungen zu schaffen.Example 1 The effectiveness of 1-dimethylaminopropyl-3-methylthiourea was determined in a hydrochloric acid solution (about 5% by weight) with a complex Harzamine (about 0.1% by volume) added and partially inhibited and corrosion-inhibiting have been done. A synthetic scale consisting of magnetite (about 0.4% by weight), Copper oxide (about 0.1% by weight) and copper chloride (about 0.1% by weight) were admitted to create the conditions of use.

Dann wurden etwa 17,6 Millimol 1-Dimethylaminopropyl-3-methylthioharnstoff zugefügt, um eine Konzentration von etwa 3 Gewichts-% zu bilden.Then about 17.6 millimoles of 1-dimethylaminopropyl-3-methylthiourea became added to form a concentration of about 3% by weight.

Zu Vergleichs&wecken wurden ähnliche Lösungen mit Xhioharastoff, 1,3-Diäthylthioharnstoff und eine Kontrollösung (ohne Chelatbildner) hergestellt.For comparison & awakening, similar solutions were made with Xhiohara, 1,3-Diethylthiourea and a control solution (no chelating agent) were prepared.

Stahlproben aus 1010 Stahl wurden in jede Lösung getaucht und bei etwa 710 C untersucht. Nach etwa sechs Stunden wurden die Proben auf Kupferbelag getestet und gewogen, um die Korrosionsraten zu bestimmen. Ausserdem wurde in Jeder Lösung die Schlammbildung ermittelt. Eine solche wurde als klebrige Fällung beobachtet, die dazu neigte, an verschiedenen Oberflächen zu haften. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.Steel samples made from 1010 steel were immersed in each solution and at examined about 710 C. After about six hours the samples were on copper plating tested and weighed to determine corrosion rates. In addition, everyone Solution determines the sludge formation. One such was called sticky Precipitation observed, which tended to adhere to various surfaces. the The results are summarized in Table 1.

Tabelle 1 Chelat- 1-Dimethyl- 1,3-Diäthyl- Thio- Konbildner aminopropyl- thioharn- harn- trollö-3-methyl- stoff stoff sung thioharnstoff Gewichts-% 3 3 2-Millimol 17,6 22,7 26,3-Eupferablagerung keine keine keine schwer Korrosionsrate (Zoll/1000 pro Jahr) 154 163 488 268 Schlamm nein ja nein nein Wie ersichtlich war 1-Dimethylaminopropyl-3-methylthioharnstoff wirksamer (bezogen auf äquivalente Menge) und bot einen besseren Schutz gegen Korrosion und verursachte weniger Schlammbildung. Table 1 Chelate 1-dimethyl 1,3-diethyl thio conformer aminopropyl thiourea urea oil 3-methyl substance solution thiourea weight-% 3 3 2-millimol 17.6 22.7 26.3 Eupfer Deposit None None None Heavy Corrosion Rate (inches / 1000 per year) 154 163 488 268 sludge no yes no no As can be seen, 1-dimethylaminopropyl-3-methylthiourea was more effective (based on equivalent amount) and offered better protection against corrosion and caused less sludge build-up.

Beispiel 2 Whnliche Lösungen wie in Beispiel 1 wurden hergestellt, wobei jede mit einem synthetischen Kesselstein versetzt wurde.Example 2 Similar solutions as in Example 1 were prepared, each with a synthetic scale added.

Sie enthielten 1-Dimethylaminopropyl-3-allylthioharnstoff und 1,3-Diäthylthioharnstoff. 1010 Stahlproben wurden in Jede Lösung und in eine Kontrollösung getaucht. Nach etwa 6 Sunden wurde die Menge des Kupferüberzuges und die Schlammbildung zusammen mit der Korrosionsrate bestimmt.They contained 1-dimethylaminopropyl-3-allylthiourea and 1,3-diethylthiourea. 1010 steel samples were immersed in each solution and a control solution. To About 6 hours the amount of copper plating and sludge formation combined determined with the corrosion rate.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.The results are given in Table 2.

Tabelle 2 Chelat- 1-Dimethylamino- 1,3-Diäthyl- Kontrollbildner propal-3-allyl- thioharnstoff lösung thioharnstoff Gewichts-% 3 3 ~~ Kupferablagerung keine keine schwere Korrosionsrate (Zoll/1000 pro Jahr) 131 174-Schlamm nein Ja nein Diese Angaben zeigen, dass das Allylderivat des Aminoalkylthioharnstoffs ebenfalls ein guter Chelatbildner ist, ohne dass, wie bei 1,3-Diäthylthioharnstoff Schlammbildung auftritt. Table 2 Chelate 1-dimethylamino 1,3-diethyl control former propal-3-allyl thiourea solution thiourea% by weight 3 3 ~~ copper deposit none none severe corrosion rate (inches / 1000 per year) 131 174-sludge no yes no This information show that the allyl derivative of aminoalkylthiourea is also a good chelating agent is without sludge formation, as with 1,3-diethylthiourea.

BeisPiel 3 Es wurden ähnliche Lösungen wie in Beispiel 1 mit Ehioharnstoff und 1-Dimethylaminopropyl-3-methylthioharnstoff hergestellt. Ebenso wurden Lösung ohne synthetischen Eesselstein gebildet. Die Korrosionsraten wurden bei 27,750 C für jede Lösung und eine Kontrollösung bestimmt, wobei ein Korrosionsmessgerät verwendet wurde, das mit 1020 Stahlproben bestückt war. Die Daten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.EXAMPLE 3 Similar solutions were used as in Example 1 with ehiourea and 1-dimethylaminopropyl-3-methylthiourea. Likewise were solution Formed without synthetic chalk. The corrosion rates were at 27.750 C. determined for each solution and a control solution using a corrosion meter which was equipped with 1020 steel samples. The data are summarized in Table 3.

Tabelle 3 Chelat- 1-Dimethylamino- hioharn- Kontrollbildner propyl-3-methyl stoff lösung thioharnstoff Gewichts-% 3 2-Millimol 17,6 26,3-Korrosionsrate (Zoll/1000 pro Jahr) Zeit (Min.) A B** A* 3** A* B** 2 14 80 48 105 30 110 4 9 55 42 73 17 105 6 8 52 40 68 11 94 8 7 50 39 64 8 78 10 7 50 39 61 7 78 12 7 48 39 60 6 78 14 6 48 39 58 6 72 16 6 48 39 56 6 64 18 6 46 39 55 5 68 20 6 45 79 54 5 68 * Lösung ohne synthetischen Kessel stein ** Lösung mit synthetischem Kesselstein Wie aus den obigen Daten ersichtlich ist, bewirkt die Lösung A mit 1-Dimethylaminopropyl-3-methyl-thioharnstoff im Gegensatz zu Lösung A mit Thioharnstoff keine beschleunigte Korrosion. Ausserdem zeigte die Lösung B mit 1-Dimethylaminopropyl-3-methylthioharnstoff verglichen mit der gontrollösung B eine geringere Korrosion. Table 3 Chelating 1-dimethylaminohiourine control former propyl-3-methyl pulp solution thiourea% by weight 3 2-millimoles 17.6 26.3-corrosion rate (inch / 1000 per year) Time (min.) A B ** A * 3 ** A * B ** 2 14 80 48 105 30 110 4 9 55 42 73 17 105 6 8 52 40 68 11 94 8 7 50 39 64 8 78 10 7 50 39 61 7 78 12 7 48 39 60 6 78 14 6 48 39 58 6 72 16 6 48 39 56 6 64 18 6 46 39 55 5 68 20 6 45 79 54 5 68 * Solution without synthetic scale ** solution with synthetic scale As from As can be seen from the above data, solution A acts with 1-dimethylaminopropyl-3-methyl-thiourea in contrast to solution A with thiourea, no accelerated corrosion. Besides that showed solution B with 1-dimethylaminopropyl-3-methylthiourea compared to control solution B shows less corrosion.

Claims

Patent claims

S Composition for removing copper-containing encrustations from ferrous metal surfaces, which prevents redeposition of the copper as well as sludge formation and significantly reduces corrosion, characterized by an acid capable of dissolving copper-containing iron oxide encrustations and an aminoalkylthiourea or one of its acid-resistant salts , the general formula wherein at least one R is an aminoalkyl or dimethylaminoalkyl with 2 - 8 carbon atoms, at least one R is a hydrogen atom and the remaining R substituents are an alkyl with 1 - 6 carbon atoms or an alkenyl with 3 - 6 carbon atoms and an unsaturation which is at least 2 carbon atoms away from amide nitrogen, mean.

2. Composition according to claim 1, characterized in that a R of the thiourea is a dimethylaminoalkyl with 2-8 carbon atoms, two R hydrogen atoms and the remainder of R is an alkyl group of 1-6 carbon atoms.

3. Composition according to claim 2, characterized in that the Aminoalkylthiourea 1-dimethylaminopropyl-3-methylthiourea; 1,3-bis (dimethylaminopropyl) thiourine substance or 1,1,2-tris (dimethylaminopropyl) thiourea.

4. Composition according to claim 1, characterized in that the Acid is an inhibited, i.e. corrosion-inhibiting, hydrochloric acid and the aminoalkylthiourea Is 1-dimethylaminopropyl-3-allylthiourea.

5. Process for removing copper-containing encrustations Ferrous metal surfaces using the compositions according to the claims 1 to 4, characterized in that these metal surfaces with the in an aqueous Aminoalkylthiourea introduced into the medium can be brought into contact.

6. The method according to claim 5, characterized in that for treating of iron oxide-containing incrustations, an aqueous medium is used which in addition to aminoalkylthiourea contains an acid that is capable of removing the incrustations to solve.

7. The method according to claim 5, characterized in that the ferrous metal surfaces with an aqueous solution containing aminoalkylthiourea and an oxidizing agent for containing copper.