DE69524967T2

DE69524967T2 - Korrosionsinhibierende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69524967T2
Application number: DE69524967T
Authority: DE
Inventors: Suresh Patel
Original assignee: Great Lakes Chemical Europe GmbH
Current assignee: BWA Water Additives UK Ltd
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2015-10-12
Also published as: CA2202370A1; EP0786018B1; EP0786018A1; DE69524967D1; WO1996011291A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die als Additive für wässrige Systeme zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, die mit diesen Systemen in Kontakt stehen, von Nutzen sind, auf Verfahren zur Korrosionsinhibierung, die die Zugabe dieser neuartigen Zusammensetzungen zu wässrigen Systemen umfassen und auf wässrige Systeme, die bestimmte neuartige Kombinationen bekannter Korrosionsinhibitoren enthalten.
Es gibt eine sehr große Zahl an Vorschlägen zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, die mit Wasser in Kontakt stehen, die die Zugabe verschiedener Chemikalien und formulierter Produkte zu dem wässrigen System umfassen. In dieser Anwendung wird eine große Vielzahl von Produkten verwendet. Eine Verbindungsklasse, die weithin als Korrosionsinhibitor in wässrigen Systemen eingesetzt wird, sind organische Phosphonate und Polyphosphonate. Es verbleibt jedoch ein Bedarf an neuen Produkten, die bei der Verminderung der Korrosion wirksamer oder kosteneffektiver sind.
USP 4689200 offenbart die Verwendung von 2-Hydroxyphosphonessigsäure oder einem wasserlöslichen Salz davon als Additiv für wässrige Systeme zur Korrosionsinhibierung eines Metalls, das mit diesem wässrigen System in Kontakt steht. Diese Offenbarung weist auch darauf hin, dass die 2-Hydroxyphosphonessigsäure in Verbindung mit anderen bekannten Korrosionsinhibitoren verwendet werden kann. Unter den vielen bekannten Korrosionsinhibitoren, die in dieser Offenbarung erwähnt werden, sind Phosphonsäuren und ihre Salze. USP 4689200 schlägt auch vor, dass die 2-Hydroxyphosphonessigsäure in Verbindung mit anderen Additiven und im speziellen mit kalkinhibierenden Additiven verwendet werden kann. Unter vielen bekannten Kalkinhibitoren, die erwähnt werden, sind die Phosphinpolycarboxylsäuren, die in British Patent 1458235 beschrieben werden. EPA 277412 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung der Korrosion von Metallen auf Eisenbasis in Kontakt mit wässrigen Systemen, das die Zugabe einer Kombination aus Hydroxyphosphonessigsäure und wasserlöslichem 1-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure- Copolymer mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu diesem wässrigen System umfasst.
EPA 516346 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Phosphon-(Co)telomeren, die als Kalkinhibitoren und Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen von Nutzen sind. Der Telomeranteil dieser Verbindungen kann aus einer Vielzahl olefinischer Verbindungen, einschließlich 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) oder aus Gemischen solcher Olefine, einschließlich insbesondere Gemischen aus AMPS und Acrylsäure erhalten werden. Ebenso wird die Verwendung dieser Phosphon-(Co)telomere in Verbindung mit anderen Verbindungen, die bekannterweise bei der Behandlung wässriger Systeme von Nutzen sind, vorgeschlagen. Unter einer großen Vielzahl solcher Verbindungen, die als bekannt erwähnt werden, ist 2-Hydroxyphosphonessigsäure. EPA 360746 offenbart neuartige Phosphon-(Co)telomere, die unter anderem als Korrosionsinhibitoren von Nutzen sind. Die Verwendung dieser Cotelomere in Verbindung mit anderen bekannten Korrosionsinhibitoren wird ebenso offenbart.
Wir haben nun ein besonderes Phosphon-(Co)telomer entdeckt, das mit bekannten phosphororganischen Korrosionsinhibitoren, die mindestens eine Phosphonsäuregruppe als Teil ihrer Molekularstruktur enthalten, synergistisch wechselwirkt und dadurch verbesserte korrosionsinhibierende Eigenschaften zur Verfügung stellt. Da das Phosphon-(Co)telomer weiterhin Kalkinhibierung und Dispergierwirkung aufweist, ist die neuartige Kombination dieser beiden Stoffe bei der Behandlung wässriger Systeme zur Inhibierung von Kalkbildung und der Ablagerung von Feststoffteilchen von Nutzen, während sie gleichzeitig die Korrosion von Metalloberflächen inhibiert.
Das Phosphon-(Co)telomer, das als nützlich in den Zusammensetzungen dieser Erfindung entdeckt wurde, ist das, welches aus einer Kombination aus Acrylsäure und 2-Acrylamid-2- methylpropansulfonsäure (AMPS) erhalten wird. Die Herstellung eines solchen Cotelomers wird in EPA 516346 beschrieben. Beim gegenwärtigen Stand der Technik gibt es jedoch keine Offenbarung einer Zusammensetzung, umfassend dieses Cotelomer und einen phosphororganischen Korrosionsinhibitor.
Dementsprechend stellt diese Erfindung in einer Hinsicht eine Zusammensetzung zur Verfügung, die als Zusatz zu wässrigen Systemen zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, die mit diesem wässrigen System in Kontakt stehen, von Nutzen ist und die umfasst:
(i) einen phosphororganischen Korrosionsinhibitor mit der Formel I
oder ein wasserlösliches Salz davon, in dem R&sub3; eine Gruppe mit der Formel CO&sub2;H, eine Gruppe mit der Formel P(=O)(OH)&sub2;, eine Gruppe mit der Formel CH&sub2;P(=O)(OH)&sub2;, eine Gruppe mit der Formel CH&sub2;CH&sub2;P(=O)(OH)&sub2; oder eine Gruppe mit der Formel NR&sub5;R&sub6; darstellen kann, in der R&sub5; und R&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Gruppe mit der Formel C[(R&sub7;)&sub2;]xP(=O)(OH)&sub2; oder eine Gruppe mit der Formel C[(R&sub7;)&sub2;]xCO&sub2;H darstellen, in der R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist.
R&sub2; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, stellen ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, umfassend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, eine Gruppe mit der Formel -(CH&sub2;)nCO&sub2;H, wobei n Null oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, oder eine Amingruppe mit der Formel -NH&sub2; dar.
Vorzugsweise stellt R&sub3; eine Gruppe mit der Formel CO&sub2;H oder eine Gruppe mit der Formel P(=O)(OH)&sub2; dar; R&sub2; stellt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar und R&sub4; stellt eine Hydroxylgruppe dar.
(ii) ein Phosphon-(Co)telomer mit der Formel
und A stellt einen Copolymerrest dar, der mindestens eine Wiederholungseinheit mit der Formel III enthält,
in der R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und mindestens eine Wiederholungseinheit mit der Formel IV
oder ein wasserlösliches Salz davon.
Das Phosphon-Telomer kann jede Verbindung der Formel II sein, die genügend wasserlöslich ist, um wirksam zu sein. Es kann Wiederholungseinheiten der Formel III und Wiederholungseinheiten der Formel IV in einem weiten Bereich von Anteilen umfassen. Das Verhältnis der Anzahl von Wiederholungseinheiten der Formel III zur Anzahl von Wiederholungseinheiten der Formel IV kann von 99 : 1 bis 1 : 99 variieren, liegt aber eher in dem Bereich 25 : 1 bis 1 : 25. Die am stärksten bevorzugten Polymere, die gemäß dieser Erfindung von Nutzen sind, sind solche, in denen dieses Verhältnis im Bereich 20 : 1 bis 2 : 1 liegt, d. h. solche, die einen größeren Anteil der Wiederholungseinheit mit der Formel III enthalten.
Die Cotelomere der Formel II werden typischerweise ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 10000 und eher bevorzugt von 2000 bis 4000 haben. Diese Cotelomere können durch eine Vielfalt von Verfahren hergestellt werden, die Stand der Technik sind. Im allgemeinen umfassen diese Verfahren die Umsetzung eines Monomers der Formel III, typischerweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, mit einem Monomer der Formel IV, das 2-Acrylamid-2- methylpropansulfonsäure (im Folgenden als AMPS abgekürzt) ist, in Anwesenheit eines Hypophosphit-Telogens. Solche Verfahren wurden in USP 4046707, EPA 150706, EPA 360746 und EPA 516346 beschrieben. Die Phosphonat-Telomere werden vorzugsweise durch das wässrige Verfahren hergestellt, das in EPA 516346 beschrieben ist. Solche Verfahren umfassen typischerweise (a) die Umsetzung von hypophosphoriger Säure oder eines Hypophosphits mit einer Carbonylverbindung, die typischerweise Azeton ist, (b) die Umsetzung des Produkts aus (a) mit der (Meth)acrylsäure und dem AMPS in Anwesenheit eines freien Radikalinitiators und die Umwandlung des Produkts aus Schritt (b) in das gewünschte Phosphonat-(Co)telomer durch Umsetzung z. B. mit Hypochlorit. Das Verfahren kann gemäß den Angaben von EPA 516346 variieren. Insbesondere kann eine Vielzahl von Carbonylverbindungen in Schritt (a) eingesetzt werden, wofür Formaldehyd, Azetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Methylethylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Dibutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon repräsentative Beispiele sind. Die aus diesen Verfahren erhaltenen Produkte sind wässrige Lösungen, die als solche in den Zusammensetzungen verwendet oder vor Verwendung gereinigt werden können. Die Phosphonat-Cotelomere werden in ihrer sauren Form hergestellt und können vor Verwendung vollständig oder teilweise neutralisiert werden. Wo die Zusammensetzungen dieser Erfindung in alkalisches Medium zugegeben werden, kann die Neutralisation in situ stattfinden und die Neutralisation kann auf dieser Herstellungsstufe deshalb irrelevant sein.
Der zweite Bestandteil der Zusammensetzungen, der in dieser Erfindung von Nutzen ist, ist ein phosphororganischer Korrosionsinhibitor mit der allgemeinen Formel I. Eine Vielzahl solcher Verbindungen sind bekannt und werden im Stand der Technik verwendet. Eine bevorzugte Gruppe von Phosphonaten der Formel I, die gemäß dieser Erfindung von Nutzen sind, sind solche, in denen mindestens eine der Gruppen R&sub2; und R&sub4; ein Wasserstoffatom darstellen. Besonders bevorzugte Phosphonate innerhalb dieser Gruppe schließen solche mit ein, in denen die andere der Gruppen R&sub2; und R&sub4; ebenso ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe -OH, eine Amingruppe -NH&sub2; oder eine Carboxylsäuregruppe - CO&sub2;H darstellen.
Eine zweite bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind solche der Formel I, in denen R&sub3; -CO&sub2;H oder -PO(OH)&sub2; darstellt. Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugten Phosphonate sind allgemein solche, die als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Medien in Verwendung sind oder als nützlich vorgeschlagen wurden.
Spezifische Beispiele solcher Phosphonate beinhalten 2-Hydroxyphosphonessigsäure, Hydroxyethylidendiphosphonsäure (HEDP), Hydroxypropylidendiphosphonsäure, Hydroxyisobutylidendiphosphonsäure, 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarboxylsäure, Aminotris- (methylenphosphonsäure), Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure), Phosphonessigsäure, 2-Phosphonpropionsäure, 2-Phosphonheptanonsäure, 2-Hydroxy-2- methylphosphonessigsäure, 2-Hydroxy-2-butylphosphonessigsäure, 3-Phosphon-3- hydroxybuttersäure, 2-Phosphonethan-1,2-dicarboxylsäure, Methandiphosphonsäure, 1,2- Ethandiphosphonsäure, 1,3-Propandiphosphonsäure, Hydroxymethyldiphosphonsäure, 2- Aminophosphonessigsäure, 2-Amino-2-methylphosphonessigsäure, Nitril-tris-methylenphosphonsäure, Methylamino-bis-methylenphosphonsäure und Phosphonmethylglycin. Jedes dieser Phosphate kann gemäß dieser Erfindung von Nutzen sein.
Bevorzugte Phosphonate sind 2-Hydroxyphosphonessigsäure, Hydroxyethylidendiphosphonsäure und 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarboxylsäure. 2-Hydroxyphosphonessigsäure wurde in USP 3032500 und EPA 0050792 beschrieben. Es kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung von Orthophosphorsäure, einem Salz oder einer Lösung davon, oder Phosphortrichlorid mit Glyoxylsäure oder einem Salz oder Lösung davon. Hydroxyethylidendiphosphonsäure und 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarboxylsäure sind ebenso Handelsartikel, die als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Medien weit verbreitet sind.
Die Phosphonat-Korrosionsinhibitoren können als freie Säure oder als vollständig oder teilweise neutralisiertes Salz davon verwendet werden. Beispiele geeigneter Salze beinhalten Lithium-, Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Strontium-, Magnesium-, Ammonium-, Methylamin-, Ethylamin-, n-Propylamin-, Triethylamin-, n-Butylamin-, n-Hexylamin-, Oktylamin-, Ethanolamin-, Diethanolamin-, Triethanolamin- und Morpholinsalze.
Die Gemische aus Phosphonat-Korrosionsinhibitoren und Phosphon-(Co)telomeren weisen über den gesamten Anteilsbereich Synergie auf. Daher kann das Verhältnis des Gewichts des einen zum Gewicht des anderen von 99 : 1 bis 1 : 99 varieren. Im allgemeinen bevorzugen wird jedoch, dass sie in Anteilen eingesetzt werden, in denen das Gewichtsverhältnis von Phosphonat zu Phosphon-(Co)telomer im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 liegt. Die Anteile, die in einer speziellen Anwendung verwendet werden, werden so gewählt werden, dass die Vorteile in der Wirksamkeit gegenüber den Kosten ausgeglichen ist. Wenn das Phosphonat 2-Hydroxyphosphonessigsäure ist, wird der Anteil an 2-Hydroxyphosphonessigsäure im allgemeinen erhöht werden, um ein höheres Maß an Korrosionsinhibierung zur Verfügung zu stellen. Wo jedoch ein kosteneffektiver Korrosionsinhibitor erforderlich ist, kann der Einsatz eines größeren Anteils des Phosphon-(Co)telomers bevorzugt werden, da dieses der weniger teure Bestandteil des Gemisches ist.
Die Menge an Gemisch, die zu einem wässrigen Medium zugegeben wird, wird im allgemeinen dieselbe sein, wie es dem gegenwärtigen Stand der Technik entspricht. Typischerweise wird das Gemisch so zugegeben, dass eine Konzentration von 0,1 bis 50000 ppm des Gemisches von Additiven in dem wässrigen System erzielt wird. Gewöhnlich wird diese Konzentration eher im Bereich 0,5 bis 100 ppm und am meisten bevorzugt im Bereich 1,0 bis 50 ppm liegen.
Das Phosphonat und das Phosphon-(Co)telomer sind im allgemeinen miteinander verträglich und können vor ihrer Zugabe zu einem wässrigen System zusammengemischt werden. Die Zugabe solcher Gemische zu wässrigen Systemen, die in Kontakt mit einer Metalloberfläche stehen, zur Inhibierung der Korrosion dieser Oberfläche bildet einen weiteren Aspekt der Erfindung. Das Phosphonat und das Phosphon-(Co)telomer können getrennt zu wässrigen Systemen zugegeben werden, und Verfahren, die diese getrennte Zugabe beinhalten, bilden einen weiteren Aspekt dieser Erfindung.
Das Phosphonat und Phosphon-(Co)telomere können kombiniert zur Inhibierung von Korrosion in weichen Wassern (die typischerweise weniger als 30 ppm Kalziumionen enthalten) und harten Wassern (die typischerweise 100 ppm oder mehr an Kalziumionen enthalten) verwendet werden.
Das Gemisch der Verbindungen dieser Erfindung kann allein oder in Verbindung mit anderen Verbindungen, die bekanntermaßen zur Behandlung wässriger Systeme von Nutzen sind, verwendet werden.
Bei der Behandlung von Systemen, die vollständig wässrig sind, so wie Kühlwassersysteme, Klimaanlagensysteme, dampferzeugende Systeme, Seewasserverdunstungssysteme, hydrostatische Kocher und Heiz- oder Kühlsysteme mit geschlossenem Kreislauf, können weitere Korrosionsinhibitoren verwendet werden, so wie zum Beispiel wasserlösliche Zinksalze, Phosphate, Polyphosphate, Nitrate wie zum Beispiele Natriumnitrat, Nitrite wie z.B Natriumnitrit, Molybdate wie z. B. Natriummolybdat, Tungstate wie z. B. Natriumtungstat, Silikate wie z. B. Natriumsilikat, Benzotriazole, bis-Benzotriazole oder Kupferdeaktivierende Benzotriazole oder Tolutriazolderivate wie z. B. ihre Mannich-Basederivate, Mercaptobenzotriazole, N-acylsarcosine und besonders Natrium-N-laurylsarcosinat, N- Acyliminodiessigsäuren, Alkanolamine, besonders die Ethanolamine, Fettamine und organische Säuren wie zum Beispiel Polymaleinsäure und Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Disodimsebazat, Triethanolaminlaurat, Isononansäure. Außerdem kann in solchen vollständig wässrigen Systemen der gemäß der Erfindung verwendete Inhibitor in Verbindung mit weiteren Dispersions- und/oder Schwellwertmitteln verwendet werden, z. B. Polymaleinsäure, polymerisierte Acrylsäure (oder ihre Salze) wie z. B. Copolymere aus Acrylsäure und hydroxyalkylierter Acrylsäure sowie substituierte Derivate von Polymaleinsäuren und Polyacrylsäuren und ihre Copolymere, Phosphinpolycarboxylsäuren (wie beschrieben in British Patent 1458235), die in der europäischen Patentanmeldung 150706 beschriebenen Cotelomerverbindungen, hydrolysierte Polyacrylnitrile, polymerisierte Methacrylsäure und ihre Salze, Polyacrylamid und Copolymere davon mit Acrylsäuren und Methacrylsäuren, Ligninsulfonsäuren und ihre Salze, Tannin, Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd- Kondensationsprodukte, Stärke und ihre Derivate, Cellulose, Acrylsäure/niedere Alkylhydroxyacrylat-Copolymere wie z. B. in US Patent Specification No: 4029577 beschrieben, Styrol/Maleinanhydrid-Copolymere und sulfonierte Styrol-Homopolymere wie z. B. in US Patent Specification No: 4374733 beschrieben, und Kombinationen davon.
Andere Mittel, die in Zusammensetzungen zur Wasserbehandlung eingearbeitet werden können, beinhalten Fällmittel wie Alkalimetallorthophosphate, Carbonate, Sauerstoffaufnehmer wie Alkalimetallsulfite und Hydrazine, Sequestriermittel wie Nitriltriessigsäure und ihre Salze, Antischaummittel wie Silikone, z. B. Polydimethylsiloxane, Distearylsebacamid, Distearyladipamid und verwandte, aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid- Kondensationen erhaltene Produkte, Fettalkohole wie Caprylalkohole und ihre Ethylenoxid-Kondensate und Biozide wie z. B. Amine, quartäre Ammoniumverbindungen, Chlorphenole, Schwefel enthaltende Verbindungen wie Sulfone, Methylen-bis-thiocyanate und Carbamate, Isothiazolone, bromierte Propionamide, Triazine, Phosphoniumverbindungen, Chlor und Chlorfreisetzende Mittel, Brom und Bromfreisetzende Mittel und metallorganische Verbindungen wie Tributylzinnoxid.
Wenn das durch das Verfahren dieser Erfindung zu behandelnde System nicht vollständig wässrig ist, z. B. eine wässrige Bearbeitungsfluid-Formulierung, kann es sich z. B. um ein wasserverdünnbares Schneid- oder Schleiffluid handeln.
Die wässrigen Bearbeitungsfluid-Formulierungen dieser Erfindung können z. B. Metallbearbeitungs-Formulierungen sein. Mit "Metallbearbeitung" meinen wir Ausdrehen, Räumen, Strecken, Drillen, Schneiden, Schleifen, Bohren, Fräsen, Ausziehen, Aussendrehen, Sägen, nicht-schneidendes Fräsen und Walzen. Beispiele für wasserverdünnbare Schneid- oder Schleiffluide, in die die korrosionsinhibierenden Kombinationen dieser Erfindung eingearbeitet werden können, beinhalten
a) wässrige Konzentrate eines oder mehrerer Korrosionsinhibitoren, und gegebenenfalls ein oder mehrere Antiverschleißzusätze, die in Verdünnung von 1 : 50 bis 1 : 100 verwendet und normalerweise als Schleiffluide eingesetzt werden.
b) Polyglykole enthaltende Biozide, Korrosionsinhibitoren und Antiverschleißzusätze, die in Verdünnungen von 1 : 20 bis 1 : 40 für Schneidvorgänge und 1 : 60 bis 1 : 80 zum Schleifen verwendet werden.
c) halbsynthetische Schneidfluide, ähnlich zu b), die aber zusätzlich 10% bis 25% Öl mit ausreichend Emulgator enthalten, um das wasserverdünnte Produkt durchscheinend zu machen.
d) ein emulgierbares Mineralölkonzentrat, das beispielsweise Emulgatoren, Korrosionsihibitoren, Hochdruck-/Antiverschleißzusätze, Biozide, Antischaummittel, Bindemittel etc. enthält. Diese werden im allgemeinen von 1 : 10 bis 1 : 50 mit Wasser zu einer weißen opaken Emulsion verdünnt.
e) ein zu d) ähnliches Produkt, das weniger Öl und mehr Emulgator enthält und das, bei Verdünnung im Bereich 1 : 50 bis 1 : 100, eine durchscheinende Emulsion für Schneid- und Schleifvorgänge ergibt.
In solchen teilwässrigen Systemen, in denen der wässrige Systembestandteil eine wässrige Bearbeitungsfluid-Formulierung ist, können die synergistischen Gemische gemäß der Erfindung als solche oder im Gemisch mit anderen Zusätzen, z. B. weiteren bekannten Korrosionsihibitoren und/oder Hochdruckzusätzen verwendet werden. Beispiele anderer Korrosionsinhibitoren, die in diesen wässrigen Systemen zusätzlich zu der Inhibitorzusammensetzung, die gemäß der Erfindung verwendet wird, verwendet werden können, beinhalten die folgenden Gruppen:
a) Organische Säuren, ihre Ester oder Ammonium-, Amin-, Alkanolamin-, und Metallsalze wie beispielsweise Benzoesäure, p-Tert-butylbenzoesäure, Dinatriumsebacat, Triethanolaminlaurat, Isononansäure, Triethanolaminsalz der p-Toluolsulfonamidcapronsäure, Triethanolaminsalz der Benzolsulfonamidcapronsäure, Triethanolaminsalze von 5-Ketocarboxylsäurederivaten wie im europäischen Patent Nr. 41927 beschrieben, Natrium-N-lauroylsarcosinat oder Nonylphenoxyessigsäure.
b) Stickstoff enthaltende Stoffe wie die folgenden Arten: Fettsäurealkanolamide, Imidazoline, z. B. 1-Hydroxyethyl-2-oleylimidazolin, Oxazoline, Triazole, z. B. Benzotriazole oder ihre Mannich-Base-Derivate, Triethanolamine, Fettamine, anorganische Salze wie z. B. Natriumnitrat und Carboxytriazinverbindungen wie in der europäischen Patentanmeldung Nr. 46139 beschrieben.
c) Schwefel enthaltende Verbindungen wie die folgenden Arten: Natrium-, Kalzium- oder Bariumpetroleumsulfonate oder Heterocyclen, z. B. Natriummercaptobenzothiazol. Stickstoff enthaltenden Stoffe, speziell Triethanolamin, werden bevorzugt.
Beispiele für Hochdruckzusätze, die in gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten, Systemen anwesend sein können, beinhalten Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Halogenenthaltende Stoffe, beispielsweise sulfuriertes Walratöl, sulfurierte Fette, Tritolylphosphat, chlorierte Paraffine oder ethoxylierte Phophatester.
Die teilwässsrigen Systeme, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden, können auch wässrige Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen wie z. B. Emulsionsfarben und wässrige Beschichtungen für Metallsubstrate, sein.
Die wässrige Oberflächenbeschichtungszusammensetzung kann z. B. ein Anstrich wie Styrol/Acryl-Copolymer-Emulsionsfarbe, ein Harz, Latex oder andere wasserbasierte Polymersysteme zur Oberflächenbeschichtung sein und zur Beschichtung eines Metallsubstrats dienen. Die Inhibitorzusammensetzung, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zur Vermeidung von Schnellrost des Metallsubstrats während der Aufbringung der Oberfächenbeschichtung und zur Vermeidung nachfolgender Korrosion während des Gebrauchs des beschichteten Metalls eingesetzt werden.
In wässrigen Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen, die durch das Verfahren der Erfindung behandelt werden, kann die Inhibitorzusammensetzung einzeln oder im Gemisch mit anderen Zusätzen, z. B. bekannten Korrosionsihibitoren, Bioziden, Emulgatoren und/oder Pigmenten verwendet werden.
Beispiele für Biozide, die in diesen wässrigen Systemen verwendet werden können, beinhalten die Folgenden:
Phenole und alkylierte und halogenierte Phenole, beispielsweise Pentachlorphenol, o-Phenylphenol, o-Phenoxyphenol und chloriertes o-Phenoxyphenol sowie Salicylanilide, Diamine, Triazine und metallorganische Verbindungen wie quecksilberorganische Verbindungen und zinnorganische Verbindungen.
Beispiele für Pigmente, die in diesen wässrigen Systemen verwendet werden können, beinhalten Titandioxid, Zinkchromat, Eisenoxid und organische Pigmente wie die Phtalocyanine.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht:

Beispiel Eins

Ein Korrosionstest wurde durchgeführt und die Wirksamkeit verschiedener Mischungen aus 2-Hydroxyphosphonessigsäure, Hydroxyethylidendiphosphonsäure und 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarboxylsäure (A) mit einem phosphonierten (Co)telomer mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 3000, das aus Acrylsäure und AMPS (B) erhalten wurde, in folgendem Wasser bewertet:
Kalzium-Ionen: 150 ppm als CaCO&sub3;
Magnesium-Ionen: 75 ppm als CaCO&sub3;
Gesamtalkaligehalt: 350 ppm als CaCO&sub3;
Chlorid-Ionen: 200 ppm als Cl&supmin;-Ionen
Sulfat-Ionen: 200 ppm als SO&sub4;²&supmin;-Äonen
pH: 8
Der Test wurde unter Verwendung von zwei gereinigten und vorgewogenen Flussstahlabschnitten durchgeführt, die mit Hilfe eines angeschraubten PFTE-Halters an einem Schaft aus rostfreiem Stahl befestigt wurden. Die Abschnitte wurden dann bei 150 Upm 42 Stunden lang bei 40ºC in vorstehendem belüfteten Wasser mit dem Zusatz in einer Gesamtkonzentration von 20 ppm (Wirkstoffe) rotiert. Die verwendete Belüftungsrate beträgt 1 Liter pro Minute pro Test.
Nach 42 Stunden wurden die Abschnitte entfernt, gewaschen, gewogen und die Korrosionsrate nach untenstehender Gleichung berechnet.
Gewichtsverlust von 2 Abschnitten (mg)/Oberfläche von 2 Abschnitten (dm²)*Zeit (Tage) = Korrosionsrate (mdd)
Korrosionsrate (mdd)*0,183 (Faktor für Flussstahl aus der Dichte von Flussstahl) = mpy
mdd = Milligramm Gewichtsverlust/dm²/Tag
mpy = Mls pro Jahr
Mls = 1/1000 inch
Je niedriger die Korrosionsrate (mdd) oder mpy, umso besser ist der Schutz gegenüber Korrosion des Flussstahls durch den Zusatz.
Die Ergebnisse sind in den Abb. 1, 2 und 3 dargestellt.

Claims

1. Zusammensetzung, nützlich zur Verwendung als Additiv zu wässrigen Systemen zur Unterdrückung der Korrosion von Metalloberflächen, die mit diesem wässrigen System in Kontakt stehen, welche umfasst:

(i) einen phosphororganischen Korrosionsinhibitor mit der Formel I:

oder ein wasserlösliches Salz davon, in der R&sub3; eine Gruppe darstellen kann mit der Formel CO&sub2;H, eine Gruppe mit der Formel P(=O)(OH)&sub2;, eine Gruppe mit der Formel CH&sub2;P(=O)(OH)&sub2;, eine Gruppe mit der Formel CH&sub2;CH&sub2;P(=O)(OH)&sub2; oder eine Gruppe mit der Formel NR&sub5;R&sub6;, in der R&sub5; und R&sub6; gleich oder unterschiedlich sein können und ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Gruppe mit der Formel C[(R&sub7;)&sub2;]xP(=O)(OH)&sub2; oder eine Gruppe mit der Formel C[(R&sub7;)&sub2;]xCO&sub2;H darstellen, in der R&sub7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 ist.

R&sub2; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe, umfassend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, eine Gruppe der Formel -(CH&sub2;)nCO&sub2;H, wobei n 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, oder eine Amingruppe mit der Formel NH&sub2; darstellen können.

(ii) ein Phosphon-(Co)telomer mit der Formel:

und A stellt einen Copolymerrest dar, der mindestens eine Wiederholungseinheit mit der Formel III enthält

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und mindestens eine Wiederholungseinheit mit der Formel IV

oder ein wasserlösliches Salz davon.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub3; eine CO&sub2;H-Gruppe darstellt.

3. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub3; eine P(=O)(OH)&sub2;-Gruppe darstellt.

4. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub2; ein Wasserstoffatom darstellt.

5. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub4; eine Hydroxylgruppe darstellt.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphon-(Co)telomer ein Molekulargewicht MG von 500 bis 10000 hat.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphon-(Co)telomer ein Molekulargewicht von 2000 bis 4000 hat.

8. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R&sub1; ein Wasserstoffatom darstellt.

9. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von der Zahl der Wiederholungseinheiten von Formel III zu der Zahl der Wiederholungseinheiten von Formel IV von 25 : 1 bis 1 : 25 ist.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von der Zahl der Wiederholungseinheiten von Formel III zu der Zahl der Wiederholungseinheiten von Formel IV im Bereich 20 : 1 bis 2 : 1 ist.

11. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphororganischen Korrosionsinhibitor ausgewählt wird aus 2-Hydroxyphosphonessigsäure, Hydroxyethylidendiphosphonsäure, Hydroxypropylidendiphosphonsäure, Hydroxybutylidendiphosphonsäure, Hydroxyisobutylidendiphosphonsäure, 2-Phosphonbutan-1,2,4-tricarboxylsäure, Aminotris- (methylenphosphonsäure) und Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure).

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphororganische Korrosionsinhibitor ausgewählt wird aus umfassend 2-Hydroxyphosphonessigsäure, Hydroxyethylidendiphosphonsäure und 2-Phosphonbutan- 1,2,4-tricarboxylsäure.

13. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphororganische Korrosionsinhibitor 2-Hydroxyphosphonessigsäure ist.

14. Zusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Gewichts des phosphororganischen Korrosionsinhibitors zu dem Gewicht des Phosphon-(Co)telomer im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99 ist.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Gewichts des phosphororganischen Korrosionsinhibitors zu dem Gewicht des Phosphon-(Co)telomers im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 ist.

16. Verfahren zur Unterdrückung der Korrosion einer Metalloberfläche, die mit einem wässrigen System in Kontakt stehen, dadurch gekennzeichnet, dass dem wässrigen System eine wirksame Menge eines Gemisches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 zugegeben wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus dem phosphororganischen Korrosionsinhibitor und dem Phosphon-(Co)telomer durch ihre getrennte Zugabe zu dem wässrigen System hergestellt wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System von 0,1 bis 50000 ppm eines Gemisches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 enthält.

19. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System mindestens 100 ppm Kalzium-Ionen umfasst.

20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige System weniger als 300 ppm Kalzium-Ionen umfasst.

21. Wässriges System, das ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 umfasst.

22. System gemäß Anspruch 21, das 0,1 bis 50000 ppm des Gemisches umfasst.