KR100431837B1 - 노체 스테이브 냉각수 처리제의 투입방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제철소 노체의 냉각설비인 스테이브 쿨러의 부식과 관석을 방지하기 위한 냉각수 처리제 및 이 처리제의 투입방법에 관한 것으로, 그 목적은 스테이브 냉각관의 표면에 보다 치밀하고 얇은 부동태피막을 형성함과 동시에 냉각수의 관석형성 성분들을 고분자물질과 결합시켜 용해도를 높여 단단한 광석을 형성하지 못하도록 함으로써 부식 및 관석이 방지할 수 있는 냉각수처리제 및 이 처리제의 적합한 투입방법을 제공함에 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 중량%로 아질산염:20∼30%, 유기인산염 또는 폴리올에스터:0.5∼1.6%, 분산제:0.3∼0.8%, 나머지 물로 이루어지는 노체 스테이브 냉각수 처리제 그리고, 스테이브 쿨러에 내장된 냉각관의 냉각수에 상기 냉각수 처리제의 농도가 5000∼6000ppm가 되도록 투입하는 단계; 상기 냉각관의 냉각수에 NO2이온의 농도를 실시간으로 측정하는 단계; 측정되는 NO2이온의 농도가 600∼1200ppm을 만족하도록 상기 냉각수 처리제를 보충수에 투입하여 상기 냉각관에 공급하는 단계;를 포함하여 이루어지는 노체 스테이브에 냉각수 처리제 투입방법에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

Description

노체 스테이브 냉각수 처리제의 투입방법{Method For feeding Cooling water inhibitor in a stave cooler system}
본 발명은 제철소 노체의 냉각설비인 스테이브 쿨러의 부식과 관석을 방지하기 위한 냉각수 처리제 및 이 처리제의 투입방법에 관한 것이다.
선철을 생산하는 고로 또는 코렉스 용융로 등의 노체는 내부가 고온을 유지하기 때문에 노체 철피를 보호하기 위해 냉각장치로서 스테이브 쿨러를 채용하고있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 스테이브 쿨러(10)에는 연와(12)가 박혀 있고 냉각수가 흐르는 배관이 내장된 주물형태의 길쭉한 상자모양이다. 냉각관(14,16)은 고로(1) 노체 열부하가 심한 개소에는 몇개의 수직냉각관(14)과 좌우로 반복하여 구부러진 냉각관(16)이 내장되어 있으며, 열부하가 심하지 않은 개소에는 수직냉각관(12)만 있다. 열부하의 정도에 따라 배관의 간격을 다르게 조정한다.
스테이브 쿨러(10)는 대형구조물이어서 부식이나 마모 등에 의한 결함의 발생시 보수나 교체가 용이하지 않다. 따라서, 냉각설비를 잘 유지하여야 하는데, 이를 위해서는 적절한 열부하관리가 필요할 뿐만 아니라 부식 및 관석(스케일)형성을 방지하기 위한 냉각수의 수질관리가 매우 중요하다. 냉각설비가 부식되어 냉각수가 고로내로 유입될 경우에는 대형 폭발사고를 유발할 수 있으며 냉각관 내부에 관석이 부착할 경우에는 열전도율이 저하되어 설비변형이나 열화로 인해 설비사고가 유발될 수 있다.
따라서, 부식과 관석을 방지할 수 있는 성분을 함유하는 처리제(약품)를 냉각수에 투입하여 설비사고를 방지하고 있다.
종래, 냉각수 처리제에는 부식방지를 위해 크롬산염, NaOH, 황산염(Na2SO3)이나 하이드라진(N2H4) 성분 등이 함유된다. 크롬산염은 발암물질이어서 현재 거의 사용하고 있지 않은 성분으로, 첨가량의 부족할 경우에는 공식(pitting)의 우려가 있다. 상기 NaOH는 냉각수의 pH를 높여 표면의 부동태화를 촉진(Fe(OH)2피막형성)하면서 Fe용출속도를 억제하거나, 또는 탄산칼슘의 석출을 용이하게 하여 냉각관에탄산칼슘의 피막을 형성하기도 한다. 상기 황산염(Na2SO3)이나 하이드라진(N2H4)은 물속에 녹아있는 용존산소를 제거하여 부식을 억제한다. 냉각수 계통이 완전히 밀폐계이면 용존산소가 부식에 소모되고 물속에 존재하지 않아서 부식이 더이상 진전되지 않지만, 실제 고로 냉각설비에서는 누수 및 증발에 의해 매일 10∼30% 정도 냉각수가 보충되기 때문에 계속해서 용존산소에 의한 부식이 일어날 수 있다.
또한, 냉각수 처리제에는 관석형성을 억제하기 위해 인산염계 등의 관석방지제를 첨가하여 경도(Ca, Mg)성분을 제거한다. 이와 같은 방식물은 항상 pH를 높게 유지해주어야 하며, 이들 약품을 투입시 생성된 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산칼슘(CaCO3), 인산칼슘(Ca3(PO4)2), 규산염(Si(OH)4) 등의 화합물이 관석을 형성하는 주요성분을 구성하게 되어 문제가 된다. 물론, 약품투입후 적절한 시간내에 냉각수를 전량 교체하여 상기 생성된 화합물을 제거할 수는 있으나, 실제 공정에서는 보충수가 충분치 못하거나 냉각수 유로가 매우 복잡하여 스테이브 쿨러 유니트별로 각각 냉각수를 배출시키는 노력이 필요하기 때문에 생성물을 깨끗이 배출시키는 데는 한계가 있다.
본 발명에서는 이와 같은 종래의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로, 스테이브 강관의 표면에 보다 치밀하고 얇은 부동태피막을 형성함과 동시에 냉각수의 관석형성 성분들을 고분자물질과 결합시켜 용해도를 높여 단단한 광석을 형성하지 못하도록 함으로써 부식 및 관석이 방지할 수 있는 냉각수처리제를 제공하는데 그목적이 있다.
도 1은 고로의 스테이브 쿨러의 개략도.
도 2는 냉각수처리제의 특성을 알아보기 위한 실험장치의 일례도.
도 3은 실제 냉각관에 대한 본 발명의 냉각수처리제의 특성을 알아보기 위한 실험장치의 일례도.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1....... 고로 10....... 스테이브 쿨러
12..... 연와 14, 16..... 냉각수관
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 냉각수 처리제는, 중량%로 아질산염:20∼30%, 유기인산염 또는 폴리올에스터:0.5∼1.6%, 분산제:0.3∼0.8% 나머지 물을 포함하여 이루어진다.
또한, 본 발명의 냉각수 처리제 투입방법은, 스테이브 쿨러에 내장된 냉각관의 냉각수에 청구범위 1항의 냉각수 처리제의 농도가 5000∼6000ppm가 되도록 투입하는 단계; 상기 냉각관의 냉각수에 NO2이온의 농도를 실시간으로 측정하는 단계; 측정되는 NO2이온의 농도가 600∼1200ppm을 만족하도록 상기 냉각수 처리제를 보충수에 투입하여 냉각관에 공급하는 단계;를 포함하여 구성된다.
이하, 본 발명을 냉각수 처리제와 그 투입방법으로 구분하여 설명한다.
[냉각수 처리제]
본 발명의 냉각수처리제는 (a)아질산염, (b)유기인산염 또는 폴리올에스터 (c)분산제를 주요성분으로 하고 필요에 따라 (d)구리합금 부식방지제가 함유되는데, 이를 구분하여 설명하면 다음과 같다.
(a)아질산염
아질산염은 산화제로서 스테이브 강관의 표면에 얇고 치밀한 γ-Fe2O3의 피막을 형성하여 부식을 방지하는데, 이러한 아질산염으로는 아질산나트륨(NaNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산수소(HNO2) 등을 예로 들 수 있다. 아질산염은 20-30중량%(이하, 간단히 %로 함)로 함유되는 것이 바람직한데, 이는 20%이상 함유되어야 부동태피막을 효과적으로 형성할 수 있으며, 30%를 넘으면 상온의 물에 용해할 때 용해가 어려워지기 때문이다.
(b)유기인산염 또는 폴리에스터
본 발명의 냉각수 처리제에는 관석을 방지하기 위해 유기인산염 또는 폴리에스터(polyolester:POE)를 이용한다. 이들 성분은 관석의 방지뿐만 아니라, 아질산염과 상화작용하여 부동태피막을 더욱 강하시킨다.
유기인산염으로는, 트리에탄올아민포스페이트(triethanolamine phosphate:TAEP), 아미노트리스메틸렌포스포닉산(aminotrismethylene phosphonic acid:AMP), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스포닉산(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid:HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복실린산(2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid:PBTC)등이 있다. 본 발명에서는 이중 어느 것을 사용하여도 관석방지가 가능하나 스테이브 냉각수가 100℃에 가까운 고온일 경우 열안정성이 높은 PBTC가 선호된다.
이러한 유기인산염들과 폴리올에스터는 탄산칼슘 또는 마그네슘계 입자에 화학흡착(chemisorption)하여 결정의 형상을 변화시켜 스케일결정 구조가 아주 약한 응집력을 갖게 하여 단단한 관석을 형성하지 못하게 한다. 유기인산염의 사용량은 칼슘농도에 비해 극히 적은 량(0.5∼5ppm)으로도 관석발생을 막을 수 있다. 즉, 유기인산염 또는 폴리올에스터는 0.5-1.0%로 함유되는데, 이는 효과적인 관석방지를 위해 0.5%이상 함유하며 1.0%이상 함유되어도 첨가량 증가로 수반되는 효과의 차이가 크지 않기 때문이다.
(c)분산제
분산제는 관석형성 입자의 표면을 부드럽게 하여 냉각관에 부착이 어렵게 하 기 위해 첨가되며, 통상 다양한 중합체(polymer) 또는 공중합체(Co, ter-polymer)가 사용되고 있다. 예를 들어 아크릴산 중합체 또는 공중합체, 이들의 알칼리 또는 암모니아염의 형태의 것들이 있다. 본 발명에서도 이러한 통상의 분산제를 이용한다. 이러한 분산제의 함유량은 상기 부식방지성분과 관석방지성분과의 상호작용을 고려하여 0.3∼0.8%로 하는 것이 좋다.
(d)구리방식방지제
스테이브 냉각수에 노출되는 펌프 등의 재질이 구리(Cu)합금이고, 이의 부식방지가 요구될 경우는 냉각수 처리제에는 동합금 부식방지제가 포함하는 것이 좋다. 본 발명에서 사용하는 구리합금 부식방지제는 머켑토벤조티아플(mercaptobenzothiazole), 벤조트리아플(benzotriazole) 또는 톨릴트리아졸(tolytriazole)을 사용한다. 이들 화학물질은 구리합금에 흡착되어 전기화학적반응이 구리의 부식을 방지한다. 이러한 구리합금 본 발명의 냉각수 처리제에 0.1∼0.3% 함유될 수 있다.
[냉각수 처리제의 투입방법]
일반적으로 노체에는 노체의 냉각을 위해 스테이브 쿨러를 채용하고 있으며, 이 스테이브 쿨러에는 도 1과 같이 냉각수가 흐르는 냉각관이 내장되어 있다. 냉각관의 냉각수는 누수 및 증발로 인한 손실분을 보충하기 위해 매일 10∼30%정도의 냉각수가 보충수배관을 통해 공급된다. 기존의 냉각수처리제의 투입방법은 냉각관에 냉각수 처리제를 필요량 투입하고, 후에 냉각수가 부족하면 보충수를 공급한 다음, 간헐적으로 냉각수의 pH, 경도성분, 용존산소농도등 수질을 분석하여 필요한 약품을 적절히 투입하였다. 따라서, 냉각수에 냉각수처리제의 농도관리가 정확하지 않다는 단점이 있었다. 본 발명에서는 상기한 본 발명의 냉각수 처리제를 가장 효과적으로 투입하기 위해 다각적으로 검토한 결과, 본 발명의 냉각수처리제의 특성을 감안하여 냉각수처리제의 투입량의 설정과, 그 농도관리방법의 설정을 통해 보다 효과적으로 냉각관의 부식과 관석을 방지할 수 있는 방법을 도출하였는데, 그 방법은 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따라 스테이브 쿨러에 내장된 냉각관의 냉각수에 본 발명의 냉각수처리제를 그 농도가 5000ppm이상 바람직하게는 5000∼6000ppm이 되도록 투입한다. 이는 냉각수에 냉각수처리제가 5000ppm이상으로 투입되면 중요설비의 부식방지기준치를 만족하나, 6000ppm이상 첨가되어도 그 효과가 크지 않아 경제적이지 못하기 때문이다.
그런 다음, 냉각관의 냉각수에 NO2이온의 농도를 실시간으로 측정한다. 조업의 진행과 더불어 냉각수의 부족분에 대한 보충이 필요하게 되는데, 이때에는 NO2이온의 농도가 600∼1200ppm을 만족할 수 있는 냉각수처리제의 양을 설정하고, 이 양을 보충수배관에 투입하여 보충수와 함께 냉각관에 공급한다. 이는 냉각수에 NO2이온의 농도가 600∼1200ppm을 만족하면 냉각수중에 냉각수처리제가 5000∼6000ppm이되도록 관리하기 때문이다. 따라서, 종래에는 pH, 경도성분, 용존산소농도 등 10여개 이상의 수질항목을 별개로 관리하였으나, 본 발명에서는 NO2농도만을 관리하면 되므로 냉각수 관리를 훨씬 간편하게 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
종래약품Ⅰ(수산화나트륨:125ppm, 인산나트륨:720ppm, 아황산나트륨:20ppm), 종래약품Ⅱ(인산나트륨:158ppm, 하이드라진:80ppm, 분산제(폴리아크릴산):60ppm)) 그리고, 본 발명 약품(아질산나트륨:1250ppm, 유기인산염(PBTC):40ppm, 분산제(폴리아크릴산):25ppm, 톨리트리아졸:10ppm))을 수질이 동일한 냉각수에 각각 투입하여 부식 및 관석형성에 관한 실험을 행하였다. 실험은 도 2와 같이 가열판(20), 공통갈이 맞춤구간 냉각기(21)와 회전자석막대(23)가 있는 삼각플라스크(24)에 냉각수, 약품, 시편(25)을 넣고 회전자석막대의 회전을 이용해 10일간 냉각수를 휘저어 주면서 냉각수 온도가 40℃, 80℃가 유지될 수 있게 하였다. 실험에 사용된 냉각수는 경도(Ca+)성분 200ppm, Cl-농도가 350ppm이 되게 하였다.
구분 시편의 무게변화 비고
실험전(g) 실험후(g) 중량변화(g)
1 11.2342 11.4540 +0.220 종래약품Ⅰ(40℃)
2 11.2983 11.4995 +0.2012 종래약품Ⅰ(80℃)
3 11.2996 11.0716 -0.2280 종래약품Ⅱ(40℃)
4 11.2924 11.0872 -0.2052 종래약품Ⅱ(80℃)
5 11.2716 11.2722 +0.0008 본 발명약품(40℃)
6 11.2128 11.2190 +0.0062 본 발명약품(80℃)
구분 pH 경도성분(ppm) 전기전도도(mσ/cm) Ca2+(ppm) Cl-(ppm)
1 7.31 107.8 2.41 43.0 412
2 6.43 72.9 1263.0 29.1 419
3 7.72 116.6 2.35 46.5 402
4 6.66 82.9 1247.0 33.1 402
5 7.97 270.4 2.35 108.1 406
6 8.08 254.2 2.32 101.6 412
표 1, 2로 부터 종래약품Ⅰ을 사용한 경우는 경도성분이 약품과 반응하여 관석을 형성하여 시편에 붙어 시편의 무게가 늘어났으며 냉각수가 엷은 우유빛을 나타냈다. 종래약품Ⅱ을 사용한 경우는 시편표면이 검붉은색을 나타내며 부식이 되었으며 무게가 줄어 들었으며 냉각수도 검붉은색을 나타냈다. 본 발명에 의해 약품은 본래 시편 표면색을 유지하였으며, 무게변화가 거의 없었다. 냉각수도 맑은 상태를 계속 유지하였다. 본 발명의 약품을 투입한 냉각수의 전기전도도가 높게 나타난 것은 투입한 약품의 냉각수중에 녹아 있거나 관석을 형성하는 Ca 또는 Mg성분이 본 발명의 약품에 의해 용해도가 증가하여 석출이 되지 못하고 냉각수중에 이온상태로 녹아 있기 때문이다.
[실시예 2]
실제 고로에 상기 실시예1에tj 사용한 약품들을 적용하여 약품을평가하였다. 실제 고로의 스테이브 쿨러와 쿨러사이클을 연결하는 냉각관을 절단하여 도 3과 같은 시편(25)이 내장된 테스트컬럼(26)을 설치하여 시편의 부식이나 관석의 부착성을 관찰하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 본 발명의 약품에 대해 40℃의 냉각수에서 투입량을 변화시키면서 부식도를 측정하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 종래약품Ⅰ 종래약품Ⅱ 본 발명 약품
부식도(MDD) 0.5∼3 16∼37 0.3∼1.7
부착도(MCM) 0.03∼0.1 0.01∼0.5 0.01∼0.05
표 3에서 보는 바와 같이, 종래약품Ⅱ는 부식도 관리치가 5MDD를 훨씬 초과하는 것으로 나타났으며, 본 발명에 의한 약품은 부식도, 부착도가 종래약품 보다 탁월하게 우수한 것으로 나타났다. 표 3에서 부식도와 부착도의 차이는 시편의 조건과 냉각수의 온도에 따른 차이이다.
본 발명의 약품 투입량(ppm) 부식도(MDD)
500 4.4
1000 8.2
2000 5.4
3000 3.1
4000 1.2
5000 0.61
6000 0.58
7000 0.37
8000 0.26
9000 0.22
10000 0.17
상기 표 4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 약품이 냉각수에 5000ppm이상의 농도가 유지되도록 투입되면 부식도가 1MDD이하를 만족하는 것으로 나타났다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 부식이나 관석을 크게 줄일 수 있는 냉각수처리제를 제공할 수 있으며, 이러한 냉각수처리제를 적절히 실제 노체에 적용하면 냉각수 수질관리가 용이한 효과가 있다.

Claims (3)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 스테이브 쿨러에 내장된 냉각관의 냉각수에
    중량%로 아질산염:20∼30%, 유기인산염 또는 폴리올에스터:0.5∼1.6%, 분산제:0.3∼0.8%, 나머지 물로 이루어지는 냉각수 처리제의 농도가 5000∼6000ppm가 되도록 투입하는 단계;
    상기 냉각관의 냉각수에 NO2이온의 농도를 실시간으로 측정하는 단계;
    측정되는 NO2이온의 농도가 600∼1200ppm을 만족하도록 상기 냉각수 처리제를 보충수에 투입하여 냉각관에 공급하는 단계;를 포함하여 이루어지는 노체 스테이브에 냉각수 처리제 투입방법.
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