DE1964243B2

DE1964243B2 - Verwendung eines Phophorsäureesters zur Bekämpfung von Wasserstein

Info

Publication number: DE1964243B2
Application number: DE19691964243
Authority: DE
Inventors: Jack Franklin Houston Tex. Tate (V.St.A.)
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1969-12-22
Publication date: 1975-09-11
Also published as: DE1964243A1

Description

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Die Erfindung betrifft die Bekämpfung von Wasserstein, insbesondere in Erdöl- und Erdgas-Bohrlöchern. Die Erfindung bezieht sich besonders auf die Verwendung eines Mittels zur Verhinderung und/oder Inhibierung der Ausbildung unerwünschter, wassersteinartiger Ablagerungen in Erdöl- und Erdgasbohriöchern, ihren Bohrleitungssystemen, den dazugehörigen Anlagen, wie Wärmetauschern oder Kühltürmen, jedoch auch in den unterirdischen Förderschichten nahe der Bohrung. Das Mittel soll darüber hinaus für alle Wassersysteme, die zur Ausbildung solcher Ablagerungen neigen, geeignet sein.

Die Ausbildung unerwünschter Kessel- oder Wasserstein-Ablagerungen, die hauptsächlich aus Calcium- oder Bariumsulfat bestehen, ist in verschiedenen Gebieten industrieller Produktion weit verbreitet und geht auf verschiedene Ursachen zurück. Nach einer allgemein anerkannten Theorie ist die Bildung von Wasserstein ein chemischer Niederschlag, der sich aus der Vermischung van zwei Flüssigkeitsströmen ergibt, von denen jeder ein bestimmtes Ion in solcher Konzentration enthält, daß bei der Vermischung ein instabiles, wäßriges System entsteht. Beispielsweise enthält im Falle von Calciumsulfat ein Strom Sulfationen und der andere Calciumionen in solcher Konzentration, daß ein instabiles System entsteht. Das Zusammentreffen dieser Ströme an der Erdölbohrung führt zur Ausbildung einer harten kristallinen CaI-ciumsulfat-Ablagerung, die sich nach und nach auf den Wandungen der Verrohrung des Bohrlochs absetzt, bis sie den Eintritt der Flüssigkeit in das Rohr absperrt, falls keine Abhilfe geschaffen wird.

Eineandere I) rsacheder Wassersteinbildung wird dem Absetzen des Materials aus übersättigten Salzlösungen zugeschrieben. Wenn solche Lösungen aus Bodenschichten, in denen Temperaturen und Drücke verhältnismäßig hoch sind, in das Gebiet einer Bohrung gelangen, wo Temperatur und Druck relativ niedrig sind, findet das Absetzen des Salzes auf den Rohren und in den umgebenden Bodenschichten statt.

Es ist bereits bekannt, stark alkalische Lösungen zur Entfernung von Sulfat-Wasserstein zu verwenden. Dabei soll es unter bestimmten günstigen Temperaturbedingungen in manchen Fällen zu einer Ablösung der Wassersteinschicht nach verhältnismäßig langer Behandlungszeit kommen. Wenn beispielsweise eine

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liumhydroxid über verhältnismäßig lange Zeiträume von etwa 24 bis 72 Stunden behandelt wird, soll sich ein weißer, flockiger Niederschlag von Calciumhydroxid bilden. Dieser Niederschlag kann dann mit geeigneten mechanischen Mitteln entfernt werden. Dieses Verfahren ist jedoch offensichtlich insofern ungeeignet, als es erheblichen Zeitaufwand erfordert und die Verwendung mechanischer Gejäte aufwendig oder gar unmöglich ist.

Darüber hinaus kann starkes Alkali die Entstehung von Wassersiein-Ablagerungen in der Bohrloch-Verrohrung, den übrigen Teilen der Anlage und den unterirdischen Förderschichten um das Bohrloch herum nicht verhindern.

Um diese Nachteile zu verhindern, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

I!

[Ri OCH₂CH₂ (_B — O —L — P — (OH),.

in der R ein C₆-C₁₂-Alkylphenyl, η eine Zahl von 1 bis 20 ist und sowohl χ wie y = 1 oder 2 und zusammen 3 sind, und der ein Molgewicht von etwa 500 bis 1000 aufweist, zur Bekämpfung von Wasserstein zu verwenden.

Die Erfindung sieht weiter vor, das Mittel auch zur Behandlung von Anlagen zu verwenden, in denen sich Wasserstein-Ablagerungen bilden können, wie z. B. Wasserlagerbehälter u. dgl, insbesondere die zur Erdölgewinnung dienenden Anlagen.

Die erfindungsgemäß zur Bekämpfung von Wasserstein verwendeten Phosphorsäureester (im nachstehenden auch mit Phosphatester bezeichnet) können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Äthoxylierung von Alkylphenolen sowie durch Phosphorylierung von äthoxylierten Hydroxyverbindungen. Geeignete Ausgangsverbindungen sind geradkettige und verzweigte Alkylphenole mit 6 bis 12 C-Atomen, wie die Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylphenole und ihre Gemische. Die Anzahl der Äthoxygruppen im äthoxylierten Bestandteil des Esters kann etwa 1 bis 20 betragen.

Bevorzugt werden etwa 6 bis 10 Äthoxygruppen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphorsäureester aus den äthoxylierten Alkylphenolen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie sie z. B. beschrieben sind im Journal Am. Chem. Soc. 77, 5351; 81, 2094, und Chemiker-Zeitung 81, 72 bis 75, und in der US-PS 3004 056.

Ferner sei die US-PS 33 46 670 erwähnt. Aus ihr ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern bekannt, bei welchem P₂O₅ mit einer oberflächenaktiven Substanz, ζ. B. einem Nonylphenoläthylenoxidaddukt, in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser umgesetzt wird. Bei diesem Verfahren entstehen aber keine definierten Verbindungen, sondern ein Gemisch von Orthophosphorsäure- und Pyrophosphorsäure-estern der eingesetzten oberflächenaktiven Substanz. Erfindungsgemäß werden aber definierte Mono- oder Di-ester der Ortho-Phosphorsäure zur Bekämpfung von Wasserstein vorgeschlagen, ein Einsatzzweck, der in der Patentschrift nicht angedeutet ist.

Die entsprechenden Salze der Phosphorsäureester lassen sich durch Neutralisation der Ester mit Natron, Kalilauge oder Ammoniumhydroxid herstellen.

Ein bevorzugter Phosphorsäureester besteht aus

einem Gemisch von 40 bis 60 Gewichtsprozent des Mono- und 60 bis 40 Gewichtsprozent des Diesters 4er Phosphorsäure. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung weist etwa 55 Gewichtsprozent Nouylphenoxypolyäthoxyäthylphosphat und etwa 45 Ge-Wichtsprozent Di - (nonylphenoxypolyäihoxyäthyl)-phosphat auf, wobei der Polyäthoxyrest in jedem Ester an Mittel etwa 9 Äthylenoxidgruppen enthält, die den 10 Äthylenoxidgruppen in der ursprünglichen äthoxylierten Hydroxyverbindung entsprechen.

Ein anderer bevorzugter gemischter äthoxylierter Nonylphenolphosphatester besteht aus einem Gemisch von 40 bis 60% Mono- und 60 bis 40% Diester, wobei jeder Ester etwa 5 Äthylenoxidgruppen in jedem Polyäthoxyrest enthält.

Die Erfindung sieht vor, daß die Ablagerungen verhindernden Phosphorsäureester in die zu schützende Anlage, wie das Rohrsystem einer Erdölbohrung, in Form einer wäßrigen Lösung in der der Phosphorsäureester in einer Menge vorliegt, so daß eine Konzentration von etwa 0,0005 bis 0,005 Gewichtsprozent gewährleistet ist, einzuleiten und diese Lösung mit den inneren Oberflächen genügend lange in Kontakt zu halten, um die Ausbildung von Ablagerungen zu verhindern oder zu inhibieren. Es ist zweckmäßig, diese Lösung in dem System umzuwälzen, um fur einen genügenden Kontakt mit den zu schützenden Oberflächen zu sorgen. Unterirdische Bodenschichten, die das Bohrloch umgeben, können in ähnlicher Weise behandelt werden, d. h. indem man die Lösung in diese Bodenschichten durch Injektion über das Bohrloch oder die Verrohrung einleitet, vorzugsweise unter Druck.

Es wurde gefunden, daß man einen ausgezeichneten Schutz gegen unerwünschte Ablagerungen erhalten kann, wenn man die Behandlungslösung mit den Ablagerungen für etwa 2 bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 4 bis 12 Stunden, in Berührung hält. Diese Einwirkungszeit kann gleichfalls angewendet werden in den Rohrsystemen von ölfeldern u. dgl, die bereits Ablagerungen aufweisen, um die Entstehung weiterer Ablagerungen zu verhindern. In anderen Gebieten, wo starke Ablagerungen vorhanden oder zu erwarten sind, kann die Einwirkungszeit bis zu 24 Stunden oder mehr ausgedehnt werden, ohne daß schädliche Einflüsse eintreten Falls die Verwendung der Phosphorsäureester nach der Erfindung in bestimmten Zeitabständen, z. B. halbwöchentlich oder wöchentlich, wiederholt wird, kann man kürzere Behandlungszeiten (z. B. im Mittel etwa 4 bis 10 oder 12 Stunden) anwenden. Führt man die Behandlung in größeren Abständen durch, d. h. etwa alle 10 oder 15 Tage, sind allgemein längere Behandlungszeiten, durchschnittlich etwa 12 bis 24 Stunden, notwendig.

Der die Ablagerungen verhindernde Phosphorsäureestei ί·>Γ in einer Menge verwendet werden, die dazu ausreicht, den Ester in der Behandlungslosung bei etwa 0,0005 bis 0,005 Gewichtsprozent zu halten, wobei die Lösung einen pH-Wert von wenigstens etwa 7,1 aufweisen soll. Wie gefunden wurde, erreicht man ausgezeichnete Ergebnisse, wenn man den Phosphatester in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,002 Gewichtsprozent (10 bis 20 ppm) verwendet. Für Gebiete mit stärkeren Ablagerungen soll der erfindungsgemäße Phosphatester in einer Konzentration von etwa ungefähr 0,002 bis 0,005% verwendet werden.

Anteile des Phosphatesters unter etwa 0,0005% sind im allgemeinen unwirksam, weil bei diesen geringen Konzentrationen die Verhinderung der Wasserstein-Ablagerungen nicht leicht erreicht wird. Höhere Konzentrationen (über etwa 0,005%) bewirken keinen besseren Schutz gegen die Wasserstein-Ablagerung.

Wie gefunden wurde, ist es zweckmäßig, den Phosphatester in einem alkalischen wäßrigen Medium anzuwenden, um den korrosiven Angriff des Phosphatesters auf die Behandlungsanlagen zu verhüten, überdies scheint die Verwendung eines alkalischen Mediums für den Phosphatester besseren Schutz gegen Wassersteinbildung zu gewährleisten.

Verwendet man den Phosphatester statt seines Alkali- oder Ammoniumsalzes, dann kann man das erzeugte Forma ι ions wasser der Bohrung, das im allgemeinen alkalisch ist, verwenden oder man kann das Formationswasser mit einem alkalischen Stoff behandeln, um den benötigten alkalischen pH-Bereich zu erhalten. Beispielsweise kann man ein neutrales oder schwach saures Formationswasser alkalisch stellen, indem man ihm geringe Mengen von Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid beigibt.

Die Behandlungslösung läßt sich als ein Gemisch des Phosphatesters und des alkalischen Zusatzes erhalten, wenn man die Mischung dem wäßrigen System zusetzt. Man kann aber auch die Komponenten (Phosphatester und anorganisches alkalisches Reagenz) dem wäßrigen System getrennt zusetzen.

Es wurde nun gefunden, daß das Ausmaß der Wasserstein-Schutzwirkung, die vom Phosphatester und alkalischen Reagenz ausgeübt wird, sich steigern läßt, wenn man mit einer wäßrigen Lösung arbeitet, die bei einer Temperatur von etwa 37 bis 93° C, vorzugsweise 40 bis 8O⁰C, gehalten wird. Diese Temperaturen sind durch die Verwendung von Heizgeräten u. dgl. leicht erreichbar. Bei der Behandlung der Rohrleitungen von Erdölbohrungen und den ein Bohrloch umgebenden Erdbodenschichten, die höhere Temperatur besitzen, kann man die Temperatur der Behandiungslösung auf die gewünschte Höhe anheben, indem man die Lösung im Bohrloch kurz stehen läßt, bis die gewünschte Arbeitstemperatur erreicht ist.

Die Erfindung soll an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden:

Es wurde die folgende Arbeitsweise angewendet:

In ein 1-1-Bechcrglas wurden so viel Calciumsulfat und Natriumchlorid, erhalten durch Vermischen der Lösungen von Calciumchlorid und Natriumsulfat, gegeben, daß die Konzentrationen 10000ppm Calciumsulfat und 50 000 ppm Natriumchlorid betrugen. In die Testlösung wurde 20 Stunden lang ein zuvor gewogener Metallrotor eingetaucht, der an einem mechanischen Rührer befestigt war. Während dieses Tests wurde die Lösung auf einer Temperatur von 39,4 C gehalten. Am Ende dieser 20 Stunden wurde der Rotor aus der Lösung genommen und von dem Rührer abgelöst, getrocknet und erneut gewogen. Die Gewichtsdifferenz des Rotors wurde als Calciumsulfat-Ablagerung angenommen und in Gramm ausgedrückt. Mit jeder Behandlungslösung wurden jeweils 5 Tests durchgerührt und der Mittelwert dieser 5 Tests als Betrag der Ablagerungen genommen. Es ergab sich eine gute Übereinstimmung zwischen den vorstehend geschilderten Laboratoriumstests und weiteren Untersuchungen im größeren Maßstäbe.

Die nachfolgende Tabelle gibt die Ergebnisse dieser Tests wieder:

Beispie!

Additiv

Durchschnittsgewicht (g) Calciumsulfat nach 20 Std. bei 39,4~C·) Anteil Additiv {ppm)

O 5 10 20

Blindversuch	_
Nr.!	Alkapent
	MlOO
Ni. 2	Alkapent
	6TD
Nr. 3	Alkapent
	M 60
Nr. 4	DEPP¹)
Nr. 5	DEP²)
Nr. 6	50/50-Gemisch
	aus EP und
	DEP³)
Nr. 7	EP⁴)
Nr. 8	PENP⁵I

1,581

0,0347**) 0
0,0052

0
0
0,0228

50

1,368
1,482
1,529

1,582

1,63 1,50

0,87

Mittelwert aus S Tests.

6 ppm.

Diäthylpyrophosphat. Diäthylphosphit. Mono- und Diäthylphosphat. Äthylphosphat. Polyäthoxyliertes Nonylphenol. mit im Mittel 9,5 Äthylenoxyd-Gruppen.

Der Phosphatester von Beispiel 1 der Tabelle wird unter dem Handelsnamen »Alkapent M 100« vertrieben und ist ein gemischter Ester, der im wesentlichen aus 50 bis 60 Gewichtsprozent eines verzweigtkettigen Nonylphenoxypolyäthoxyäthylphosphats und zu 30 bis 40% aus dem Phosphorsäurediester des verzweigtkettigen Nonylphenoxypolyäthoxyäthanols mit durchschnittlich neun Polyäthoxygruppen besteht, wobei der Rest bis zu 10% aus nicht umgesetztem Polyäthoxynonylphenol und 2 bis 4% Phosphorsäure besteht. Der Phosphorgehalt betrug 4,0 bis 4,3%, und der Ester erforderte etwa 1,3 und 2,4 Milliäquivalente Base, um einen pH-Wert von 5,5 bzw. 9,5 zu erhalten. Der unter dem Handelsnamen »Alkapent 6 TD« vertriebene Ester ist ein polyäthoxyliertes Tridecyloxyphosphat, das durchschnittlich sechs Äthylenoxid-Gruppen enthält. Der unter dem Handelsnamen »Alkapent M 60« vertriebene Ester enthält im Mittel sechs Äthylenoxid-Gruppen, und sein Phosphorgehalt beträgi 5,2 bis 5,5%, die Milliäquivalente Base für pH 5,5 betragen 1,7, und für pH-Wert 9,5 werden 3,0 Milliäquivalente Base benötigt.

Das polyäthoxylierte Nonylphenol von Beispiel 8 wird unter dem Handelsnamen »Surfonic N-95« vertrieben und ist ein äthoxyliertes Nonylphenol, das im Mittel 9,5 Äthylenoxid-Gruppen enthält.

Der Vergleich der Testergebnisse der verschiedenen Lösungen von Beispiel 1 bis 8 in der vorstehenden Tabelle zeigt, daß nur die gemäß der Erfindung zusammengesetzten Lösungen, nämlich gemäß Beispielen 1 bis 3, die Ausbildung von Wasserstein-Ablagerungen wirksam verhindern. Wie die Ergebnisse dieser Beispiele zeigen, führt die Steigerung der Konzentration der Lösungen zu geringeren Mengen Wasserstein, der sich während der Testzeit gebildet hat. Die Tabelle läßt weiter erkennen, daß andere Stoffe, insbesondere die niederen Alkylcster der Phosphorsäuren (Beispiele 4 bis 7) zur Verhinderung der Ausbildung von Ablagerungen unter vergleichbaren

Testbedingungen und -zeiten entweder wenig wirksam oder vollständig unwirksam sind.

Beispiel 8 zeigt, daß in Abwesenheit von Phosphorsäure das polyoxyäthylierte Nonylphenol, das etwa 9,5 Äthoxygruppen enthält, als Inhibitor für Calcium-

sulfat-Ablagerung;en verhältnismäßig wenig wirksam ist, verglichen mit den »>höheren Hydroxyaryl- und Alkyl-« Estern der Phosphorsäure. Die im Beispiel 8 gebildete Wassersteinmenge (0,87 g) war ungefähr 38mal größer als die Wassersteinmenge von Beispiel 3

(die geringste der höheren Alkylphosphatester) bei einer Konzentration von 20 ppm.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Phosphorsäureesterlösungen zur Bekämpfung von Wasserstein wurde bei einer Reihe erfolgreicher Feldversuche bei einer Anzahl von Bohrungen in einem Produktionsgebiet durchgefiihrt, das Schwierigkeiten mil Calciumsulfat-Ablagerungen aufwies. Die Lösung wurde mit einer Konzentration von etwa 20 ppm Ester in Wasser verwendet und in die Verrohrung eines Bohrloches eingepumpt, dort umgewälzt und das Bohrloch für etwa 24 Stunden abgesperrt. Periodische Behandlungen mehrmals in einer Woche verhinderten das Entstehen von Wasscrstein-Ablagerungen in dem Bohrloch.

Die Phosphatester können als Konzentrat mit dem alkalischen Mittel in einem wäßrigen oder wäßrigglykolischcn oder einem wäßrig-alkanolischen Medium zubereitel werden. Das Wasscr-Glykol-Medium wird bevorzugt, da es einen zusätzlichen Effekt aufzuweisen scheint, der sich aus der Kombination dieses Systems mit dem Phosphatester und dem alkalischen Mittel ergibt.
Typische Glykole in diesem Konzentrat sind Äthy-

len- und Propylen-Glykol. Typische Alkanole sind Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der ei

Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol. findungsgcmäßen Lösungen enthalten etwa 21,55"

Für die verschiedenen Komponenten des Konzen- Phosphalester, 4,32% 50%iges Alkalihydroxid un

trats sind Bereiche geeignet, die etwa 10 bis 25 Gc- 74,13% Vv asser, und unter Einschluß von Glyki wichtsprozcnt Phosphatester, etwa 0,75 bis 3 Gc- 5 enthält das bevorzugte Konzentrat 15,6% Phospha

wichtsprozent des alkalischen Mittels (Natriumhy- ester, 27,61% Äthylenglykol, 3,12% 50%iges Alkal

droxid u. dgl.) 0 bis 40 Gewichtsprozent Glykol oder hydroxid und 53,67% Wasser.
Alkanol, Rest Wasser, enthalten.

Claims

19 Patentansprüche:

1. Verwendung eines Phosphorsäureesters der allgemeinen Formel s

DKOCH₂CH₂),, - ο -L — P - (OH),

IO

in der R ein Cg-Cu-Alkylphenyl, η eine Zahl von 1 bis 20 ist und sowohl χ wie y — 1 oder 2 und zusammen 3 sind, und eines Molgewichts von etwa SOO bis 1000 zur Bekämpfung von Wasserstein.

2. Verwendung eines Phosphorsäureesters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß π 6 bis 10 und R Nonylphenol ist