DE1964243A1 - Mittel zur Bekaempfung von Wasserstein-Ablagerungen - Google Patents

Description

• kittel zur Bekämpfung von Wasserstein-Ablagerungen Die Erfindung betLifft ein chemisches Mittel zur Bekämpfung von Wasserstein, insbesondere in Brdöl- und Erdgas-Bohrlöchern. Die Erfindung bezieht sich besonders auf ein Mittel zur Verhinderung und/oder Inhibierung der Ausbildung unerwünschter, wassersteinartiger Ablagerungen in Erdöl- und Erdgasbohrlöchern ihren Rohrleitungssystemen, den da zugehörigen Anlagen, wie Wärmetauschern oder Kühl türmen, jedoch auch in den unLerirdischen Förderschichten nahe der Bohrung.
• Das Mittel der Erfindung ist darüberhinaus wertvoll für alle Wassersysteme, die zur Ausbildung solcher Ablagerungen neigen.
• Die Ausbildung unerwünschter Kessel- oder Wasserstein-Ablagerungen, die hauptsächlich aus Calcium- oder Bariumsulfat bestehen, ist iri verschiedenen Gebieten iiidusürieller Produktion weit, verbreitet und geht auf verschiedene Ursachen zurück. Eic allgemein anerkannte Theorie betrachtet die Bildung von Wasserstein als chemischen Niederschlag, der sich aus der Vermischung von zwei Flüssigkeitsströmen ergibt, von denen jeder ein bestimmtes Ion in solcher Konzentration enthält, daß bei der Vermischung ein instabiles, wässriges System entsteht. Beispielsweise enthält im Falle von Galciumsulfat ein Strom Sulfationen und der andere Calriumionen in solcher Konzentration, daß ein instabiles System entsteht.
• Das Zusammentreffen dieser Ströme an der Erdölbohrung führt zur Ausbildung einer harten kristallinen #alciumsulfat-Ablagerung, die sich nach und nach auf den Wandungen der Verrohrung des Bohrlochs absetzt, bis sie den Eintritt der Flüssigkeit in das Rohr absperrt, falls keine Abhilfe geschaffen wird.
• Eine andere Ursache der Wassersteinbildung wird dem Absetzen des Materials aus übersättigten Salzlösungen zugeschrieben.
• Wenn solche Lösungen aus Bodenschichten, in denen Temperaturen und Drucke verhältnismäßig hoch sind, in das Gebiet einer Bohrung gelangen, wo Temperatur und Druck relativ niedrig sind, findet das Absetzen des Salzes auf den Rohren und in den umgebenden Bodenschichten statt.
• Es ist bereits bekannt, stark alkalische Lösungen zur Entfernung von Sulfat-Wasserstein zu verwenden. Dabei soll es unter bestimmten günstigen Temperaturbedingungen in manchen Fällen zu einer Ablösung der WassersteinsWhitht nach verhältnismäßig langer Behandlungszeit kommen, Wenn beispielsweise eine Walciumsulfat-Ablagerung rpit konzentriertem Kaliumhydroxid über verhältnismäßig lange Zeiträume von etwa 24 -72 Stunden behandelt wird, soll sich ein weißer, flockiger Niederschlag von Calciumhydroxid bilden. Dieser Niederschlag kann dann mit geeigneten mechanischen Mitteln entfernt werden. Dieses Verfahren ist jedoch offensichtlich insofern ungeeignet, als es erheblichen Zeitaufwand erfordert und die Verwendung mechanischer Geräte aufwendig oder gar unmöglich ist.
• Darüberhinaus kann starkes Alkali die Entstehung von Wasserstein-Ablagerungen in der Bohrloch-Verrohrung, den übrigen Teilen der Anlage und den unterirdischen Förderschichten um das Bohrloch herum nicht verhindern.
• Gegenstand der Erfindung ist nun ein Mittel zur Bekämpfung von Wasserstein-Ablagerungen das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im wesentlichen aus einem Phosphorsäureester der folgenden allgemeinen Formel besteht, in der R ein tJ6-vl2-Alkylphenyl- oder ein " J12-'vl8-Alkylrest und n eine Zahl von 1 - 20 ist, sowohl x wie y = 1 oder 2 und zusammen = 3 sind und der Ester ein Molgewicht von etwa 500 - 1000 besitzt.
• Die Erfindung sieht weiter vor, das neue Mittel auch zur Behandlung von Anlagen zu verwenden, in denen sich Wasserstein-Ablagerungen bilden können, wie zum Beispiel Wasserlagerbehälter und dgl., insbesondere die zur Erdölgewinnung dienenden Anlagen.
• Die erfindungsgemäßen Phosphatester können in bekannter Weise hergestellt werden, zum Beispiel durch Äthoxylierung von Alkylphenolen und Alkanolen sowie durch Phosphorylierung von äthoxylierten Hydroxyverbindungen. Geeignete Ausgangsverbindungen sind geradkettige und verzweigte Alkylphenole mit 6 - 12 0-Atomen, wie die Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-und Dodecylphenole und ihre#Gemische. Geeignete Alkanole sind Dodekanol, Tridekanol, Hexadekanol, Octadekanol und ihre Gemische. Es können auch Mischungen von Alkylphenolen und Alkanolen, wie Gemische von Nonylphenol und Tridekanol als Ausgangs stoffe für die chemischen Mittel der Erfindung verwendet werden. Die Anzahl der ithoxygruppen im äthoxylierten Bestandteil des Esters kann etwa 1 - 20 betragen.
• Bevorzugt werden etwa 6 - 10 Äthoxygruppen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphorsäureester aus den äthoxylierten Alkylphenolen und Alkanolen kann nach bekannten Verfahren erfolgen, wie sie zum Beispiel beschrieben sind im Journal As. Chem. Soc. 77, 5551, 81, 2094 und Chemiker-Zeitung 81, 72-75.
• Die entsprechenden Salze der Phosphorsäureester lassen sich durch Neutralisation der Ester mit Natron, Kalilauge oder Ammoniumhydroxid herstellen.
• Ein bevorzugter Phosphorsäureester besteht aus einem Gemisch von 40 - 60 Gew.-% des Mono- und 60 - 40 Gew.-% des Diesters der Phosphorsäure. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung weist etwa 55 Gew.-% Nonylphenoxypolyäthoxyäthylphosphat und etwa 45 Gew.-% Di- (nonylphenoxypolyäthoxyäthyl ) -phosphat auf, wobei der Polyäthoxyrest in jedem Ester im Mittel etwa 9 Äthylenoxidgruppen enthält, die den 10 Äthylenoxidgruppen in der ursprünglichen äthoxylierten Hydroxyverbindung entsprechen.
• Ein anderer bevorzugter gemischter äthoxylierter Nonylphenolphosphatester besteht aus einem Gemisch von 40 - 60 % Mono-und 60 - 40 % Diester, wobei jeder Ester etwa 5 Äthylenoxidgruppen in jedem Polyäthoxyrest enthält.
• Der bevorzugte, von einem Alkanol abgeleitete Monoester ist ein # -Alkoxypolyäthoxyalkylphosphat, in dem die Alkoxygruppe dem Tridecanol entstammt und die Polyäthoxygruppe 5 - 9 Äthylenoxidgruppen enthält. Der entsprechende Diester enthält die gleichen Gruppen und kann im Gemisch mit dem vorgenannten Monoester verwendet werden.
• Die Erfindung sieht vor, daß die Ablagerungen verhindernde chemische Mittel in die zu schützende Anlage, wie das Rohrsystem einer Erdölbohrung, in Form einer wässrigen Lösung und in einer Menge, die dem Phosphorsäureester darin eine Konzentration von etwa 0,0005 - 0,005 Gew.-0/o verleiht, einzuleiten und diese Lösung mit ihren inneren Oberflächen genügend lange in Kontakt zu halten, um die Ausbildung von Ablagerungen zu verhindern oder zu inhibieren. Es ist zweckmäßig, diese Lösung in dem System umzuwälzen, um für einen genügenden Kontakt mit den zu schützenden Oberflächen zu sorgen. Unterirdische Bodenschichten, die das Bohrloch umgeben, können in ähnlicher Weise behandelt werden, d.h., indem man die Lösung in diese Bodenschichten durch Injektion über das Bohrloch oder die Verrohrung einleitet, vorzugsweise unter Druck.
• Es wurde gefunden, daß man einen ausgezeichneten Schutz gegen unerwünschte Ablagerungen erhalten kann, wenn man die Behandlungslösung mit den Ablagerungen für etwa 2 - 24 Stunden, vorzugsweise etwa 4 - 12 Stunden in Berührung hält.
• Diese Einwirkungszeit kann gleichfalls angewendet werden in den Rohrsystemen von Ölfeldern und#1., die bereits Ablagerungen aufweisen, um die Entstehung weiterer Ablagerungen zu verhindern. In anderen Gebieten, wo starke Ablagerungen vorhanden oder zu erwarten sind, kann die Einwirkungszeit bis zu 24 Stunden oder mehr ausgedehnt werden, ohne daß schädliche Einflüsse eintreten. Falls die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Mittel in bestimmten Zeitabständen, z.B.
• halbwöchig oder wöchentlich, wiederholt wird, kann man kürzere Behandlungszeiten (z.B. im Mittel etwa 4 - 10 oder 12 Stunden) anwenden. Führt man die Behandlung in größeren Abständen durch, d.h. etwa alle 10 oder 15 Tage, sind allgemein längere Behandlungszeiten, durchschnittlich etwa 12 -24 Stunden, notwendig.
• Das die Ablagerungen verhindernde Mittel soll in einer Menge verwendet werden, die dazu ausreicht, dem Phosphatester in der Behandlungslösung bei etwa 0,0005 - 0,005 Gew.-zu zur halten, wobei die Lösung einen pH-Wert von wenigstens etwa r(2,l aufweisen soll. Wie gefunden wurde, erreicht man ausgezeichnete Ergebnisse, wenig man den Phosphatester in Konzentrationen von etwa 0,001 - 0,002 Gew.-6jó (10 - 20 ppm) verwendet. Für Gebiete mit stärkeren Ablagerungen soll der erfindungsgemäße Phaphatester in einer Konzentration von etwa ungefähr 0,002 - 0,005 % verwendet werden.
• Anteile des Phosphatesters unter etwa 0,0005 °, sind im allgemeinden unwirksam, weil bei diesen geringen Konzentrationen die Verhinderung der Wasserstein-Ablagerungen nicht leicht erreicht wird. Höhere Konzentrationen (über etwa 0,005 %) bewirken keinen besseren Schutz gegen die Wasserstein-Atlagerung.
• Wie gefunden wurde, ist es zweckmäßig, den Phosphatester in einem alkalischen wässrigen Medium anzuwenden, um den korrosiven Angriff des Phosphatesters auf die Behandlungsanlagen zu verhüten. ueberdies scheint die Verwendung eines alkalischen Mediums für den Phosphatester besseren Schutz gegen Wassersteinbildung zu gewährleisten.
• Verwendet man den Phosphatester statt seines Alkali- oder Animoniumsalzes, darin kann man das erzeugte Formationswasser der Bohrung, das im allgemeinen alkalisch ist, verwenden oder man kann das Formationswasser mit einem alkalischen Stoff behandeln, um den benötigten alkalischen pH-Bereich zu erhalten. Beispielsweise kann man ein neutrales oder schwach saures Formationswasser alkalisch stellen, indem man ihm geringe Mengen von Natrium- oder Kaliumh-ydroxid oder Amnioiiiumhydroxid beigibt.
• Die Behandlungslösung läßt sich als ein Gemisch des Phosphatesters und des alkalischen Zusatzes erhalten, wenn man die Mischung dem wässrigen System zusetzt. Man kann aber auch die Komponenten (Phosphatester und anorganisches alkalisches Reagenz) dem wässrigen System getrennt zusetzen.
• Es wurde nun zue gefundene daß das Ausmaß der Wasserstein-Scliutzwirkung, die vom Phosphatester und alkalischen Reagenz ausgeübt wird, sich steigern läßt, wenn man mit einer wässrigen Lösung arbeitet, die bei einer Temperatur von etwa 37 - 930C, vorzugsweise 40 - 800C, gehalten wird. Diese Temperaturen sind durch die Verwendung von Heizgeräten und dgl. leicht erreichbar. Bei der Behandlung der Rohrleitungen von Erdölbohrungen und den ein Bohrloch umgebenden Erdbodenschichten, die höhere Temperatur besitzen, kann man die Temperatur der Behandlmugslösurg auf die gelfunschte Höhe anheben, indem man die Lösung im Bohrloch kurz stehen läßt, bis die gewünschte Arbeitstemperatur erreicht ist.
• Die Erfindung soll anhand dernachstehenden Beispiele näher erläutert werden: Es wurde die folgende Arbeitsweise angewendet: In ein 1 l-Becherglas wurden soviel Calciumsulfat und Natriumchlorid, erhalten durch Vermischen der Lösungen von Calciumchlorid und Natriumsulfat gegeben, daß die Konzentrationen 10 000 ppm Calciumsulfat und 50 000 ppm Natriumchlorid betrugen. In die Destlesung wurde 20 Stunden lang ein zuvor gewogener Metallrotor eingetaucht, der an einem mechanischen Rührer befestigt war. Während dieses Tests wurde die Lösung auf einer Temperatur von 39,4°C gehalten. Am Ende dieser zwanzig Stunden wurde der Rotor aus der Lösung genommen und von dem Rührer abgelöst, getrocknet und erneut gewogen. Die Gewichtsdifferenz des Rotors wurde als Calciumsulfat-Ablagerung angenommen und in Gramm ausgedrückt. Mit jeder Behandlungslösung wurden jeweils 5 Tests durchgeführt und der Mittelwert dieser 5 Tests als Betrag der Ablagerungen genommen. Es ergab sich eine gute Ubereinstimmung zwischen den vorstehend geschilderten Laboratoriumstests und weiteren Untersuchungen im größeren Maßstabe.
• Die nachfolgende Tabelle gibt die Ergebnisse dieser Tests wieder: Tabelle * Durchschnittsgewicht (g) #alciumsulfat nach 20 h bei 93,4 C Beispiel Additiv Anteil Additiv (ppm) 0 5 10 20 50 Blindversuch -- 1,581 Nr. 1. Alkapent M 100 0,0347** 0 0 " 2. Alkapent 6 TD 0,0052 0 3. 3# Alkapent M 60 0,0228 " 4. DEPP(1) 1,368 " 5. DEP(2) 1,482 " 6. 50/50 Gemisch aus EP und DEP(3) 1,529 " 7. EP(4) 1,582 " 8. PENP(5) 1,63 1,50 0,87 * - Mittelwert aus 5 Tests ** - 6 ppm (1)- Diäthylpyropho sphat (2)- Diäthylphosphit (3)- Mono- und Diäthylphosphat (4)- Xthylphosphat (5)- Polyäthoxyliertes Nonylphenol, mit im Mittel 9,5 Äthylenoxyd-Gruppen Der Phosphatester von Beispiel 1 der Tabelle wird unter dem Handelsnamen "Alkapent M 100" vertrieben und ist ein gemischter Ester, der im wesentlichen aus 50 - 60 Gew.-% eines verzweigtkettigen Nonylphenoxypolyäthoxyäthylpliosphats und zu 30 - 40 % aus dem Phosphorsäurediester des verzweigtkettigen Nonylphenoxypolyäthoxyäthanols mit durchschnittlich 9 Polyäthoxygruppen besteht, wobei der Rest bis zu 10 % aus nicht umgesetztem Polyäthoxynonylphenol und 2 - 4 % Phosphorsäure besteht. Der Phosphorgehalt betrug 4,0 - 4,3 %, und der Ester erforderte etwa 1,3 und 2,4 Milliäquivalente Base, um einen pil-Wert von 5,5 bzw. 9,5 zu erhalten. Der unter dem handelsnamen "Alkapent 6 TD" vertriebene Ester ist ein polyäthoxyliertes Tridecyloxyphosphat, das durchschnittlich 6 Äthylenoxid-Gruppen enthält. Der unter dem Handelsnamen "Alkapent M 60" vertriebene Ester enthält im Mittel 6 Athylenoxid-Gruppen, und sein Phosphorgehalt beträgt 5,2 - 5,5 % die Milliäquivalente Base für pH 5,5 betragen 1,7, und für pH-Wert 9,5 werden 3,0 Milliäquivalente Base benötigt.
• Das polyäthoxylierte Nonylphenol von Beispiel 8 wird unter dem Handelsnamen "Surfonic N-95" vertrieben und ist ein äthoxyliertes Nonylphenol,, das im Mittel 9,5 Ätliylenoxid-Gruppen enthält.
• Der Vergleich der Testergebnisse der verschiedenen Lösungen von Beispiel 1 bis 8 in der vorstehenden Tabelle zeigt, daß nur die gemäß der Erfindung zusammengesetzten Lösungen, nämlich gemäß Beispielen 1 bis 3, die Ausbildung von Wasserstein-Ablagerungen wirksam verhindern. Wie die Ergebnisse dieser Beispiele zeigen, führt die Steigerung der Konzentration der Lösungen zu geringeren Mengen Wasserstein, der sich während der Testzeit; gebildet hat. Die Tabelle läßt weiter erkennen, daß andere Stoffe, insbesondere die niederen Alkylester der Phosphorsäuren (Beispiele 4 - 7) zur Verhinderung der Ausbildung vor Ablagerungen unter vergleichbaren Testbedingungen und -zeiten entweder wenig wirksam oder vollständig unwirksam sind.
• Beispiel 8 zeigt, daß in Abwesenheit von Phosph6rsäiire das polyoxyäthylierte Nonylphenol, das etwa 9,5 Äthoxygr##peii enthält, als Inhibitor für Calciumsulfat-Ablagerungen verhältnismäßig wenig wirksam ist, verglichen mit den "höheren~ Hydroxyaryl- und -alkyl Estern der Phosphorsäure. Die In Beispiel 8 gebildete Wassersteinmenge (0,87 Gramm) war ungefahr 38 mal größer als die Wassersteinmenge von Beispiel 3 (die geringste der höheren Alkylphosphatester) bei einer Konzentration von 20 ppm.
• Mit den erfindungsgemäßen Lösungen wurden eine Reihe erfolgreicher Feldversuche bei einer Anzahl von Bohrungen in einem Produktionsgebiet durchgeführt, das Schwierigkeiten mit Calciumsulfat-Ablagerungen aufwies. Die Lösung wurde mit einer Konzentration von etwa 20 ppm Ester in Wasser verwendet und in die Verrohrung eines Bohrlochs eingepumpt, dort umgewälzt und das Bohrloch für etwa 24 Stunden abgesperrt.
• Periodische Behandlungen mehrmals in einer Woche verhinderten das Entstehen von Wasserstein-Ablagerungen in dem Bohrloch.
• Die erfindungsgemäßen Phosphatester können als Konzentrat mit dem alkalischen Mittel in einem wässrigen oder wässrigglykolischen- oder einem wässrig-alkano lischeii Medium zubereitet werden. Das Wasser/Glykol-Medium wird bevorzugt, da es einen zusätzlichen Effekt aufzuweisen scheint, der sich aus der Kombination dieses Systems mit dem Phosphatester und dem alkalischen Mittel ergibt.
• Typische Glykole in diesem Konzentrat sind Äthylen- und Propylen-Glykol. Typische Alkanole sind Methanol, Äthanol Propanol und Isopropanol.
• Für die verschiedenen Komponenten des Konzentrats der erfindungsgemäßen Lösungen sind Bereiche geeignet, die etwa 10 - 25 Gew.-06 Phosphatester, etwa 0,75 - 3 Gew.-% des alkalischen Mittels (Natriumhydroxid und dgl.) O - 40 Gew.-% Glykol oder Alkanol, Rest Wasser enthalten.
• Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Lösungen enthalten etwa 21,55 5o' Phosphatester, 4,32 % 50 °h iges Alkalihydroxid und 74,13 % Wasser, und unter Einschluß von Glykol enthält das bevorzugte Konzentrat 15,6 % Phosphatester, 27,61 % Äthylenglykol, 3,12 % 50%iges Alkalihydroxid und 53,67 % Wasser.

Claims (6)

Patentansprüche

1) Mittel zur Bekämpfung von Wasserstein-Ablagerungen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es im wesentlichen aus einem Phosphorsäureester der folgenden allgemeinen Formel besteht, in der R ein C6-C12-Alkylphenyl- oder ein C12-C18-Alkylrest und n eine Zahl von 1 - 20 ist, sowohl x wie y = 1 oder 2 und zusammen = 3 sind und der Ester ein Molgewicht von etwa 500 - 1000 besitzt.

2) Mittel nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß es aus einem Mono- und/oder Diester der Phosphorsäure mit einem äthoxylierten Nonylphenol, das etwa 6 - 10 Äthoxygruppen enthält, besteht.

3) Mittel nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß es aus einem Mono- und/oder Diester der Phosphorsäure mit einem äthoxylierten C12-C18-Älkanol, das etwa 6 - 10 Äthoxygruppen enthält, besteht.

4) Mittel nach Anspruch 1 und 2, g e k e n n z e i c h -n e t durch eine Zusammensetzung aus 40 - 60 Gew.->o Nonylphenoxypolyäthoxyäthylphosphat und 60 - 40 Gew.-% Di-(nonylphenoxypolyäthoxyäthyl-) phosphat, von denen jeder Polyäthyloxy-Rest durchschnittlich etwa 5 Äthoxygruppen enthält.

5) Mittel nach Anspruch 1 - 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß es zu etwa 10 - 25 Gew.-% aus dem Phosphorsäureester, zu 0,75 - 3,0 Gew.-% aus einem damit verträglichen anorganischen Alkalisierungsmittel, zu 0 - 40 Gew.-% aus einem Glykol, wie Xthylen- oder Propylenglykol oder einem niederen einwertigen Alkanol und im übrigen aus Wasser besteht.

6) Mittel nach Anspruch 1 - 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß es in Form einer wässrig-alkalischen Lösung angewandt wird, in der die Konzentration des Phosphorsäureesters 0,0005 - 0,005, vorzugsweise 0,001 -0,002 Gew.-% beträgt, deren pH-Wert etwa 7,1 -8 beträgt und Ester insbesondere in Form seiner Natriumsalze vorliegt.