FI80297C - Komposition och foerfarande foer att inhibera korrosion i ett vattenledningssystem. - Google Patents

Description

I 80297

Koostumus ja menetelmä korroosion estämiseksi vesihohto-systeemissä Tämä keksintö koskee ainekoostumusta, joka sisältää 5 orgaanista aminofosfonihappojohdannaista ja mangaani-ioneja, käytettäväksi metallin korroosion estämiseksi vesijohtojärjestelmissä.

Eräs pääasiallisimmista probleemoista, joita esiintyy vesirakennustekniikassa, on metallien korroosio 10 sekä raakavettä että käsiteltyä vettä käsittävissä jäähdytysjärjestelmissä. Metallien kuten teräksen, alumiinin, messingin ja kuparin korroosio, joita metalleja yleensä käytetään vettä käsittelevissä järjestelmissä, johtuu ensisijaisesti liuenneesta hapesta ja 15 hiilidioksidista. Aineet, jotka poistavat hapen, kuten natriumsulfiitti tai hydratsiini, eivät ole taloudellisia ja ne ovat teknisesti riittämättömiä. Tämän vuoksi lisätään jäähdytysveteen Zn++, kromaatteja, molybdaat-teja, polyfosfaatteja, orto-fosfaattia ja organo-fosfo-20 naatteja muodostamaan suojaavat kalvot metallipinnoille. Kromaatit ovat erittäin tehokkaita korroosionestoaineita; ne ovat kuitenkin usein ei-toivottavia ympäristön kannalta niiden hyvin tunnettujen myrkyllisten vaikutusten vuoksi. Zn -ioni aiheuttaa vastaavanlaisia ympäristö-25 probleemoita ja tuotteilla, jotka se muodostaa orto- fosfaatin, hydroksidin ja karbonaatin kanssa, on alhainen liukoisuus ja tämä voi muodostaa lietettä ja kerrostumia, jotka edistävät korroosiota. Polyfosfaatit eivät ole niin tehokkaita kuin kromaatit ja ne ovat epästabii-30 leja jäähdytysvesiympäristössä, niinpä ne hajoavat hydrolyysin vaikutuksesta orto- ja pyro-fosfaateiksi, jotka usein aiheuttavat lietteen ja kerrostumien muodostumista. Orto-fosfaatit eivät ole niin tehokkaita kuin kromaatit ja ellei niitä kontrolloida sopivasti, voivat 35 ne aiheuttaa lietteen ja kerrostumien muodostumista.

Joskin organo-fosfonaatit aikaansaavat jonkinlaisen 2 80297 korroosioneston, eivät ne ole likimainkaan yhtä tehokkaita kuin kromaatit.

Esillä olevan keksinnön mukaiset koostumukset aikaansaavat yllättäen metallin korroosioneston, joka on 5 verrattavissa kromaatteihin.

Esillä olevan keksinnön kohteena on koostumus, joka on käyttökelpoinen estämään metallien korroosiota vesijoh-tosysteemissä. Keksinnön mukaiselle koostumukselle on tunnusomaista, että se on seuraavien komponenttien yhdistel- 10 mä: (A) (1) dietyleenitriamiinipenta(metyleenifosfoni- happo); (2) fosfonometyloitu seos pentaetyleeniheks-amiinista ja raskaimmista etyleeniamiineista mukaanluet- 15 tuna polymeerit, jotka sisältävät piperatsiinirakenteita ja joiden molekyylipaino on 275; (3) etyleenidiamiini, jossa 25 mol-% amiinin hiiliatomeista on korvattu 2-hydroksipropyylisulfonihap-poryhmillä ja oleellisesti kaikki jäljellä olevat amiinin 20 vetyatomit on korvattu metyleenifosfonihapolla; (4) polyalkyleenipolyamiini, joka on valmistettu saattamalla komponentti reagoimaan etyleenidiklori-din kanssa suurmolekyylisen tuotteen saamiseksi, jonka molekyylipaino on noin 100 000 ja joka sisältää haarautunei- 25 ta rakenteita ja syklisiä renkaita ja jossa 25 % amiinin vetyatomeista on korvattu 2-hydroksi-3-(trimetyyliammo-niumkloridi)propyyliryhmillä ja oleellisesti kaikki jäljellä olevat amiinin vetyatomit on korvattu metyleenifos-fornihapolla; 30 (5) olellisesti täydellisesti fosfonometyloi tu komponentin mukainen etyleeniamiini; (6) hydroksietyleenidiamiinitri(metyleenifos-fonihappo), tai (7) poly-AEP, joka on oleellisesti täydelli- 35 sesti fosfonometyloitu reaktiotuote 1 molrsta aminoetyyli-

II

3 80297 piperatsiinia ja 0,56 mol:sta etyleenidikloridia; ja (B) mangaaniyhdiste, joka pystyy muodostamaan magnaani -ionin.

Aminofosfonihappojohdannaiset voivat sisältää myös 5 muita funktionaalisia ryhmiä, esim. karboksyyli-, kvater-naarisia amiini- ja hydroksialkyyliryhmiä ja niiden kaltaisia. Mangaaniyhdisteen tulee kyetä muodostamaan mangaani-ioneja vesipitoisessa järjestelmässä.

Monet aminoalkyleenifosfonihappojohdannaiset, joita 10 on testattu yksistään (ilman mangaania) kovassa vedessä tai vedessä, josta ionit on poistettu, eivät aikaansaa sitä suojauksen tasoa, jonka keksinnön mukaisen koostumus aikaansaa. Niinpä metallien korroosionesto aminoalkyleeni-fosfonihappojohdannaisilla paranee lisättäessä magnaa-15 niyhdistettä toimimaan mangaani-ionien lähteenä.

Orgaanisia fosfonihappojohdannaisia, jotka on todettu käyttökelpoisiksi metallien korroosien ehkäisemiseksi mangaani-ionien läsnäollessa, ovat aminofosfonihappo-johdannaiset, joissa typpi ja fosfori ovat yhdistyneet al-20 kyleeni- tai substituoidun alkyleeniryhmän välityksellä.

Johdannaisia voidaan valmistaa monilla tunnetuilla synteettisillä menetelmillä. Erityisen merkittävä on reaktiivisia amiinin vetyjä sisältävien yhdisteiden reaktio karbonyyliyhdisteen (aldehydin tai ketonin) ja fosforiha-25 pokkeen tai sen johdannaisen kanssa. Yksityiskohtaiset menetelmät käyvät ilmi US-patentista 3 288 846.

Seuraavat rakennekaavat esittävät eräitä kompleksin muodostavia ligandeja, joita voidaan käyttää yhdessä Mn** -ionin kanssa korroosion estämiseksi esillä olevassa kek-30 sinnössä:

A C

-(—R-Nj-R-N/ ^ \

B D

(R-N*-^-E

35 F

jossa: A, B, C, D, E ja F ovat riippumattomasti 4 80297 /\ rh -hh vety, 4- C -j-COOH, —r~ <p Γ~ C ~T OH,

Vy4 n '^'Y' n'

5 X

Λ\ +- c4 so3h, ^ Y n 10 2-hydroksi-3-(trialkyyliammoniumhalogenidi)-propyyli- ja 2-hydroksipropyylisulfonihapporyhmiä tai happoradikaa-lien suoloja; X ja Y ovat riippumattomasti vety, hydrok-syyli, karboksyyli, fosfonihapporadikaali, happoradikaa-15 lien suoloja tai hiilivetyradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia; ja n on 1-3, sillä ehdolla, että jos n > 1, niin sekä X että Y voivat olla samanlaisia tai erilaisia kuin jokin toinen X tai Y jossakin muussa hiiliatomissa; X’ ja Y ovat riippumattomasti vety, metyyli- tai etyyliradikaa-20 leja; n on 2 tai 3; ja m ja m' ovat kumpikin 0-2500, sillä ehdolla, että ainakin noin 50 % amiinin vedyistä on substituoitu fosforia sisältävällä ryhmällä; ja R on hii-livetytähde, joka voi olla suora, haarautunut, syklinen, heterosyklinen, substituoitu heterosyklinen tai kondensoi-25 tunut rengastyyppinen rakenne; sillä lisäehdolla, että jos m tai m’ >1, niin E- ja F-substituentit voivat olla samanlaisia tai erilaisia kuin jonkin toisen typpiatomin joku muu substituentti ja jokainen R voi olla samanlainen tai erilainen kuin jokin toinen R.

30 Eräitä spesifisiä, joskaan ei rajoittavia esimerk kejä yhdisteistä, jotka sisältyvät edellä mainittuihin rakenteisiin, ovat bis(aminometyyli)disyklopentadieeni-tetra(metyleenifosfonihappo), bis(aminometyyli)bisyklo-heptaanitetra(metyleenifosfonihappo), etyleenidiamiini-35 tetra(metyleenifosfonihappo) (EDA-TMP), dietyleenitri-

II

5 80297 amiinipenta(metyleeni£osfonihappo) (DETA-PMP), hydroksi-etyylietyleeniamiinitri(metyleenifosfonihappo) (HEEDA-TMP), pentaetyleeniheksamiiniokta(metyleenifosfonihappo), heksametyleenidiamiinitetra(metyleenifosfonihappo), fos-5 fonometyloidut polyalkyleenipolyamiinit, joiden molekyyli-painot ovat noin 100 000 tai sitä suuremmat ja jotka voivat sisältää ketjussa piperatsiinirenkaita, [N-(3-trial-kyyliammonium-2-hydroksipropyyli)dietyleenitriamiinitetra ( metyleenif osfonihappo )]kloridi, dietyleenitriamiinimo-10 nokarboksimetyylitetra(metyleenifosfonihappo), etyleeni- diamiinimono-2-hydroksipropyylisulfoni-tri(metyleenifosfonihappo), piperatsiinidimetyleenifosfonihappo. Disyklopen-tadieeni- ja bisykloheptaanijohdannaiset sisältävät vastaavasti dimetyylitrisyklodekaani- ja dimetyylinorbornaa-15 niradikaalit.

Lisää yhdisteitä, jotka ovat käyttökelpoisia metallin korroosion ehkäisyssä mangaani-ionien läsnäollessa, on esitetty US-patentissa 4 500 470, jossa keksinnön nimityksenä on "Uusia metalli-ionin kontrolloimisaineita, 20 jotka perustuvat disyklopentadieenijohdannaisiin"; US-patentissa 4 459 241, jossa keksinnön nimityksenä on "Uusia yhdisteitä, jotka sisältävät kvaternaarisia ammonium-ja metyleenifosfonihapporyhmiä"; US-patentissa 4 489 203, jossa keksinnön nimityksenä on "Polymeerisiä alkyleenifos-25 fonihappopiperatsiinijohdannaisia"; ja US-patentissa 4 500 469, jossa keksinnön nimityksenä on "Uusia metalli-ionin kontrolloimiseen käytettäviä yhdisteitä, jotka perustuvat norbornaaniin".

Organofosfonihappojohdannaisia, jotka sisältävät 30 muita funktionaalisia ryhmiä alkyleenifosfonihapporyhmän lisäksi (US-patentti 3 288 846) typen substituenttina, voidaan valmistaa seuraavilla menetelmillä.

Amiinin vety voidaan korvata hydroksialkyyliryhmil-lä reagoittamalla amiinia alkyleenioksidin kanssa vesipi-35 toisessa väliaineessa, esim. propyleenioksidin (1,2-epok- β 80297 6 sipropaanin) kanssa, kuten on esitetty US-patentissa 3 388 198.

Amiinin vety voidaan korvata alkyylisulfonihappo-ryhmillä reagoittamalla amiinia natriumbisulfiitin ja 5 aldehydin, esim. formaldehydin, seoksen kanssa alkyleeni-sulfonihapporyhmäsubstituentin saamiseksi amiiniyhdisteen typpeen. Tämä reaktio on esitetty lehtiartikkelissa "Preparation and Properties of Aminomethylenesulfonic Acids", J. Am. Chem. Soc. 77, 5512-15 (1955). Muita alkyy-10 lisulfonihappojohdannaisia voidaan valmistaa reagoitta malla amiinia kloorialkyylisulfonihappojen kanssa, tai kuten US-patentissa 4 085 134 on esitetty, reagoittamalla propaanisulfonia amiinin kanssa.

Vedyt voidaan korvata karboksialkyyliryhmillä rea-15 goittamalla organofosfonihappoamiinijohdannaisen alkali-metallisuolaa alkalisessa väliaineessa a,p-tyydyttymättö-mien karboksyylihappojen tai niiden anhydridien, esterien tai nitriilien kanssa. Tämä menetelmä on selostettu täydellisemmin US-patentissa 4 307 038.

20 Vielä eräs menetelmä karboksialkyyliryhmien saami seksi amiinin typpiatomien substituenteiksi käy ilmi US-patentissa 3 726 912.

Amiinin vety voidaan korvata 2-hydroksipropyylisul-fonihapporyhmällä reagoittamalla amiinia vesiliuoksessa 25 3-kloori-2-hydroksi-l-propaanisulfonihapon kanssa natron-lipeän (NaOH) läsnäollessa. Hydroksipropyylinatriumsulfo-naattiryhmä on typen substituentti. Jos halutaan valmistaa happo, niin hapotus voimakkaalla hapolla, esim. HCl:lla on riittävä natriumsuolan muuttamiseksi hapoksi. Tämä 30 reaktio on esitetty US-patentissa 3 091 522.

Amiinin vety voidaan korvata hydroksipropyylitri-metyyliammoniumkloridiryhmällä reagoittamalla amiinia 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridin vesi-liuoksen kanssa ennen reaktiota, jossa valmistetaan fos-35 fonihappojohdannainen.

Esillä olevan keksinnön tarkoitusta silmälläpitäen

II

7 80297 katsotaan tässä selostetut tehokkaat aminofosfonihappojohdannaiset ja niiden suolat toistensa ekvivalenteiksi. Viitatut suolat ovat sellaisten emästen happoadditiosuoloja, jotka muodostavat suolan aminofosfonihappojohdannaisen 5 ainakin yhden happoryhmän kanssa. Sopivia emäksiä ovat esimerkiksi alkalimetalli- ja maa-alkalimetallihydroksi-dit, -karbonaatit ja -bikarbonaatit, kuten natriumhydrok-si, kaliumhydroksidi, kalsiumhydroksidi, kaliumkarbonaatti, natriumbikarbonaatti, magnesiumkarbonaatti ja niiden 10 kaltaiset, ammoniakki, primaariset, sekundaariset ja ter-tiaariset amiinit ja niiden kaltaiset. Näitä suoloja voidaan valmistaa käsittelemällä aminofosfonihappojohdannaista, jossa on ainakin yksi happoryhmä, sopivan emäksen kanssa.

15 Edullinen määrä aminoalkyleenifosfonihappojohdan naisia joko kuparia tai rautaa sisältävien metallilejee-rinkien korroosion estämiseksi vesijohtojärjestelmissä, on välillä noin 2 - noin 50 miljoonasosaa happoa tai sen ekvivalenttia. Käyttökelpoiset määrät ovat välillä 20 1 - noin 300 miljoonasosaa. Mangaaniyhdisteiden lisäämi sestä aminofosfonihappojohdannaisiin tällaisissa vesijohtojärjestelmissä on seurauksena odottamaton korroosioneston paraneminen. Mangaaniyhdistettä käytetään määrä, joka vastaa noin 0,1 - noin 30 miljoonaspaino-osaa vesi-25 liuoksessa. Edulliset määrät ovat välillä noin 0,2 - noin 10 miljoonasosaa. Tyypillisiä esimerkkejä sopivista man-gaaniyhdisteistä, joita voidaan käyttää mangaani-ionin lähteenä, ovat MnO, Mn02 , MnCl2.4H20, KMn04 , Mn(CH3C002 ). 4H20 ja niiden kaltaiset. Mangaaniyhdiste voidaan lisätä 30 veteen samanaikaisesti aminofosfonihappojohdannaisen kanssa tai se voidaan lisätä erikseen. Vaihtoehtoisesti voidaan mangaani kompleksoida aminofosfonihappoyhdisteen kanssa ennen lisäämistä veteen.

Esillä oleva keksintö käsittää myös kompleksin, 35 joka on valmistettu saattamalla orgaaninen aminofosfoni- 8 80297 happojohdannainen, jossa typpi ja fosfori ovat yhdistyneet alkyleeniradikaalin välityksellä reagoimaan, mangaaniyh-disteen kanssa, joka kykenee muodostamaan mangaani-ioneja.

Edullinen on sellainen ainekoostumus, jossa amino-5 fosfonihappojohdannaisen painosuhde mangaaniin on vähintään noin 2:1.

Joskin sinkkiyhdisteitä on tällä alalla käytetty yhdessä aminofosfonihappojohdannaisten kanssa, tuottaa mangaaniyhdisteiden käyttäminen yhdessä aminofosfonihap-10 pojohdannaisten kanssa yllättäen parempia tuloksia.

Eräitä vertailuja on esitetty taulukossa II.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki esittää 1018-hiiliteräksen paran-15 tunutta korroosionestoa, mikä on aikaansaatu mangaanin ja kaupasta saatavissa olevan DETA-PMP:n vesiliuoksen avulla.

8 litran vetoiset säiliöt täytettiin vesijohtovedellä, jolla on seuraavanlaisia ominaisuuksia: 20 Veden ominaisuudet: johtokyky (pmhos/cm) 750 alkalisuus (miljoonasosia CaC03:na) 120 kokonaiskovuus (miljoonasosia CaC03:na) 178

Ca-kovuus (miljoonasosia CaC03:na) 136 25 Fe (miljoonasosia) 0,28 S04" (miljoonasosia) 85

Cl" (miljoonasosia) 126 pH 7,4 30 Ilmaa puhallettiin 283 normaalilitraa tuntia kohti lasiputken kautta, joka sijaitsi säiliön toisessa päässä ja ulottui säiliön pohjalle. Ilman suihkutusta käytettiin veden kierrättämiseksi, veden hapettamiseksi ja auttamiseksi haihdutuksessa. Veden pintaa säiliössä kontrolloi-35 tiin automaattisesti omapainoisen syöttöjärjestelmän avul-

II

g 80297 la ja lämpöä tuotiin veteen uppokuumentimien avulla. Veden lämpötila mitattiin platinasta valmistetun vastuslämpömit-tarin (platinum RTD) avulla ja säädettiin arvoon 51,7°C (125eF) "ON-EI"-säätimen avulla, joka syötti tehoa uppo-5 kuumentimiin. Veden pH säädettiin arvoon 8,0 lisäämällä natriumhydroksidia (50-%:tista) ja pH pysytettiin automaattisesti arvossa 8,0 säätimen avulla, joka syötti säiliöön HC1 pH-arvossa tapahtuvaa nousua vastaavasti.

DETA-PMP (100 miljoonasosaa) lisättiin kumpaankin 10 säiliöön 1 ja 2. Mangaania (5 miljoonasosaa) lisättiin

MnCl2.4H20:na ainoastaan säiliöön 1. Kummankin säiliön pH säädettiin aluksi arvoon 8,0 käyttämällä NaOH. Hiiliteräs-(1018)-elektrodit, jotka oli puhdistettu 1:1 HCl:llä ja hangattu laatua 320 olevalla hiekkapaperilla kaikkien pin-15 taoksidien poistamiseksi, kiinnitettiin kolmeen elektrodi-korroosion koekappaleeseen ja upotettiin säiliöihin. Syö-pymisnopeuksia valvottiin käyttämällä potentiostaattista syöpymisnopeuden mittauskojetta. Ellei toisin ole mainittu, suoritettiin kokeet viiden päivän ajan, jona aikana 20 suolojen konsentraatio kylvyissä oli likimain 4 kertaa niin suuri kuin syöttövedessä.

Tämän ajan kuluttua todettiin kaikista ajoista saatujen keskimääräisten syöpymisnopeuksien olevan 0,013 mm/vuosi (menetettyä metallia) säiliössä 1 ja 0,062 mm/v 25 säiliössä 2.

Vertailuesimerkit A, B ja C suoritettiin vastaavasti ilman mangaania, ilman aminofosfonihappojohdannaista ja ilman mitään lisäaineita samoissa lämpötila- ja pH-olosuhteissa ja käyttämällä samaa vettä ja metallia, joi-30 ta käytettiin esimerkissä 1. Kaikki koetulokset arvioitiin 5 päivää kestäneen koejakson jälkeen.

Tulokset on esitetty taulukossa I, jossa kaikki keksinnön mukaiset esimerkit on esitetty numeroilla ja vertailuesimerkit on esitetty kirjaimilla.

35 Esimerkit 2 ja 3

Kokeet suoritettiin samalla tavalla kuin esimer- 10 80297 kissä 1 käyttämällä erilaisia mangaanin lähteitä saman aminofosfonihappojohdannaisen kanssa. Tulokset on esitetty taulukossa I. Siinä tapauksessa, että käytetään MnO tai muita mangaanin liukenematonta lähteitä, lisätään se fos-5 fonihappojohdannaisen liuokseen, johon yhdiste liukenee ja sen jälkeen lisätään vesijärjestelmään.

Esimerkki 4

Suoritettiin koe käyttämällä DETA-PMP ja mangaani-ionia MnCl2.4H20:n muodossa sekä "ei-käsittely"-kontrolli 10 suoritettiin vaikutusten määrittämiseksi amiraaliteetin messingin (Brass CDA-443) syöpymisnopeuksiin. Nämä kokeet suoritettiin esimerkin 1 mukaisen menetelmän mukaan lukuunottamatta sitä, että koe kesti 9 päivää ja käytettiin amiraaliteetin messinkiä olevia elektrodeja. Näiden kokei-15 den keskimääräiset syöpymisnopeudet on myös esitetty taulukossa I. Esimerkit D ja E ovat vertailuesimerkkejä esimerkille 4 käytettäessä amiraaliteetin messinkiä.

Esimerkki 5

Ethyleneamine E-100* (E-100-MP) fosfonometyloitiin 20 oleellisesti täydellisesti ja käytettiin kokeissa, jotka suoritettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Tulokset on esitetty taulukossa I.

♦Ethyleneamine E-100 on toiminimen The Dow Chemical Company tuote, joka selostetaan pentaetyleeniheksamiinin ja 25 korkeampien etyleeniamiinien seokseksi, käsittäen sellaisia polymeerejä, jotka sisältävät piperatsiinirakenteita keskimääräisen molekyylipainon ollessa suunnilleen 275.

Esimerkki 6

Koe suoritettiin esimerkissä 5 kuvatulla tavalla 30 lukuunottamatta sitä, että vesijohtoveden sijasta käytettiin deionisoitua vettä. Myöskin suoritettiin vertailukoe ilman mangaania (esimerkki F). Tulokset on esitetty taulukossa I.

Esimerkki 7 35 Ethyleneamine E-100, jossa 10 mooli-% amiinin ve-

II

n 80297 dyistä oli korvattuna 2-hydroksi-3-(trimetyyliammoniumklo-ridi)propyyliryhmillä ja oleellisesti kaikki jäljellä olevat metyleenifosfonihapporyhmillä (E-100-QMP), koestettiin samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1 on esitetty. Säi-5 liöihin 3 (tämä esimerkki) ja 4 (esimerkki G) lisättiin 100 miljoonasosaa aktiivista tuotetta ja säiliöön 3 lisättiin lisäksi 5 miljoonasosaa mangaania MnCl2.4H20:n. Viiden päivän kuluttua olivat 1018-hiiliteräselektrodien keskimääräiset syöpymisnopeudet 0,019 mm/vuosi kysymyksen 10 ollessa säiliöstä 3 ja 0,043 mm/v kysymyksen ollessa säiliöstä 4.

Esimerkki 8

Etyleenidiamiinia, jonka amiinin vedyistä 25 moo- li-% oli substituoitu 2-hydroksipropyylisulfonihapporyh-15 millä ja oleellisesti sen jäljellä olevat amiinin vedyt oli substituoitu metyleenifosfonihapporyhmillä (EDA-HPS-MP), koestettiin esimerkissä 1 esitetyn menetelmän mukaisesti käyttämällä 150 miljoonasosaa aktiivista ainesta yksistään ja 7,5 miljoonasosan kanssa mangaania 20 MnCl2.4H20:na. 5 päivän kuluttua olivat hiiliteräs-1018:n keskimääräiset syöpymisnopeudet 0,038 mm/v ilman mangaania (esimerkki H) ja 0,018 mm/v mangaanin kanssa (tämä esimerkki ).

Esimerkki 9 25 Polyalkyleenipolyamiinia*, jonka molekyylipaino onrv^l00,000 ja jonka amiinin vedyistä 25 mooli-% oli substituoitu 2-hydroksi-3-(trimetyyliammoniumkloridi)pro-pyyliryhmillä ja oleellisesti kaikki jäljellä olevat amiinin vedyt oli substituoitu metyleenifosfonihapporyhmillä 30 (PAPA-QMP), koestettiin esimerkissä 1 esitetyn menetelmän mukaisesti. Kokeet suoritettiin käyttämällä 94 miljoonasosaa tätä fosfonihappojohdannaista yksinään (esimerkki I) ja käyttämällä sen kanssa 5 miljoonasosaa mangaania MnCl2.4H20:na (tämä esimerkki). Hiiliteräksen keskimääräi-35 set syöpymisnopeudet kokeiden lopussa olivat 0,064 mm/v 12 80297 ilman Μη ja 0,008 mm/v Μη:n kanssa.

*Tätä polyalkyleenipolyamiinia valmistetaan reagoittamalla edellä mainittu E-100 tuotetta etyleenikloridin (EDC) kanssa suurimolekyylipainoisen tuotteen muodostamiseksi, 5 joka sisältää haarautuvia rakenteita ja syklisiä renkaita, esim. piperatsiinia.

Esimerkki 10

Kokeet, joissa käytettiin esimerkissä 5 selostettua oleellisesti täydellisesti fosfonometyloitua Ethyle-10 neamine E-100-tuotetta, suoritettiin käyttämällä mukana KMn04 esimerkin 1 mukaisen menetelmän mukaan. Fosfonometyloitua Ethyleneamine E-100-tuotetta lisättiin konsent-raatioltaan 100 miljoonasosaa yhdessä 5 miljoonasosan kanssa mangaania KMn04:na. 1018-hiiliteräksen keskimäärät-15 nen syöpymisnopeus kokeen lopussa oli 0,015 mm/v.

Seuraavat lisäksi suoritetut vertailuesimerkit (J ja K), joissa käytettiin ei-amiini-perustaista fosfonihap-poa, osoittavat, ettei mangaani-ionin käyttäminen tuota mitään merkittävää parannusta näiden johdannaisten kanssa 20 (katso taulukkoa I).

Esimerkit J ja K (molemmat vertailueslmerkkejä)

Kokeet, joissa käytettiin 1-hydroksietylideeni-1,1-difosfonihappoa (HEDP) ja mangaani-ionia MnCl2.4H20:na, suoritettiin esimerkissä 1 selostetun mene-25 telmän mukaisesti. Kokeet suoritettiin käyttämällä 100 miljoonasosaa aktiivista HEDP sekä säiliössä 1 (K) että säiliössä 2 (J). Säiliö 2 sisälsi lisäksi 5 miljoonasosaa mangaania MnCl2.4H20:na. Hiiliteräselektrodien keskimääräiset syöpymisnopeudet olivat 0,198 mm/v säiliössä 1 ja 30 0,208 mm/v säiliössä 2.

Taulukko I

13 80297

Syöpy-

Organofosfo- ++ minen

Esim. nihappo- Määrä Mn:n Mn mm./ n:o johdann. (milj.osia) lähde (milj.osia) vuosi 5 1 DETA-PMP 100 MnCl2 5,0 0,013 A DETA-PMP 100 — — 0,062 B — — MnCl2 5,0 0,254 C Vertailu (ei lisäaineita) -- 0,254 2 DETA-PMP 150 MnCl2 7,5 0,009 3 DETA-PMP 150 MnO 7,5 0,010 10 4 DETA-PMP 200 MnCl2 10,0 0,006 D DETA-PMP 200 — — 0,203 E DETA-PMP — — — 0,016 5 E-100-MP 87 MnCl2 5,0 0,011 15 6 E-100-MP 142 MnCl2 5,0 0,020 F E-100-MP 142 — — 0,159 7 E-100-QMP 100 MnCl2 5,0 0,019 G E-100-QMP 100 — — 0,043 8 EDA-HPS-MP 150 MnCl2 7,5 0,018 H EDA-HPS-MP 150 — — 0,0 38 20 9 PAPA-QMP 94 MnCl2 5,0 0,008 I PAPA-QMP 94 — — 0,064 10 E-100-MP 100 KMn04 5,0 0,015 J HEDP 100 MnCl2 5,0 °'208 25 K HEDP 100 — — 0,198

Taulukko II esittää tuloksia käytettäessä eräitä esillä olevan keksinnön mukaisia fosfonihappojohdannaisia 30 yhdessä Mn++:n kanssa verrattuna samojen johdannaisten käyttämiseen yhdessä Zn++:n kanssa. Keksinnön esimerkit on numeroitu, kun taas vertailuesimerkit on ilmaistu kirjaimilla samalla tavalla kuin taulukossa I.

Esimerkit 11-14 ja L-P

35 Kokeet suoritettiin esimerkin 1 mukaisella tavalla käyttämällä Mn++-ioneja yhdessä erilaisten fosfonomety- 14 80297 loitujen orgaanisten amiinien kanssa (esimerkit 5 ja 11-14) ja vertailun vuoksi samoja yhdisteitä käytettiin yhdessä Zn++-ionien kanssa (esimerkit L-P), kuten aikaisempi tekniikan taso yleisesti esitti. Näitä yhdisteitä 5 ovat esimerkin 5 E-100-MP, esimerkin 4 DETA-PMP, taulukon II alaviitteessä esitetty Poly AEP-MP, esimerkin 9 PAPA-PMQ sekä HEEDA-TMP. Mangaani- ja sinkki-ioneja verrattiin molaarisesti saman suuruiselta pohjalta (9 x 10 ^ moolia/litra).

^ 0 Taulukko II

Organofos- Määrä Mn++-ionin ++

Esim. fonihappo- (milj. lähde Zn ~ionia Syöpyminen n:o johdann. osia) milj.osia lähde milj.osia (mm/vuosi) C Vertailu — — — — — 0f254 5 E-100-MP 87 MnCl2 5,0 — — 0,011 L E-100-MP 87 — — ZnCl2 6,2 0,035 11 DETA-PMP 100 MnCl2 5,0 — — o,015 M DETA-PMP 100 — — ZnCl2 6,0 0,036 12 Poly AEP*-MP 100 MnCl2 5,0 — — 0,005 20 N Poly AEP*-MP 100 — — ZnCl2 6,0 0,011 13 PAPA-QMP 100 MnCl2 5,0 — — o, 017 0 PAPA-QMP 100 — — ZnCl2 6,0 0,053 14 HEEDA-TMP 100 MnCl2 5,0 — — 0,014 P HEEDA-TMP 100 — — ZnCl2 6,0 0,019 25 *Poly AEP on reaktiotuote, joka on saatu 1 moolista aminoetyylipiperatsiinia (AEP) ja 0,56 moolista EDC.

Tämä tuote oli oleellisesti täydellisesti fosfono-metyloitu.

30 Keksinnön mukaan käytetyt orgaaninen aminofosfoni- happojohdannainen ja magnesium-ionit ovat myös käyttökelpoisia muiden lisäaineiden läsnäollessa, joita yleensä käytetään jäähdytysvesijärjestelmissä, edellyttäen luonnollisestikin, että näiden yhdistelmien käyttämisestä 35 ei ole tuloksena mitään haitallista vaikutusta. Eräitä tyypillisiä lisäaineita ovat dispergoimisaineet, kuten I! 80297 15 polyakrylaatit, polymetakrylaatit, polymaleiinihappo-anhydridi, akrylaatti/metakrylaatti- ja akrylaatti/akryy-liamidikopolymeerit; biosidit, kuten 2,2-dibromi-2-nitri-lopropionamidi, bis(tributyylitinä)oksidi, kloori, kloori-5 dioksidi ja bromikloridi; vaahtoamisenestoaineet ja niiden kaltaiset. Muita ioninsäätöaineita, joita ovat mm. fosfaattiesterit, fosfonaatit ja sulfonaatit, sekä korroosionestoaineita, kuten sinkkiä, polyfosfaatteja, tolyylitriatsolia ja niiden kaltaisia voi myös olla 10 läsnä edellyttäen, kuten edellä on mainittu, että niillä ei ole mitään haitallista vaikutusta.

Esimerkki 15

Teollisuudessa käytettyä avointa jäähdytys-kiertojärjestelmää ajettiin esillä olevan keksinnön 15 mukaisesti pysyttämällä DETA-PMP:n konsentraatio välillä 3-10 miljoonasosaa ja pysyttämällä mangaani-ioni-konsentraatio välillä 0,2-1,0 miljoonasosaa. Jäähdytysjärjestelmän vesi oli myös kloorattu liman ja levien kasvun estämiseksi. Vesijärjestelmä sisälsi myös kau-20 pasta saatavaa polyakryylihappoon perustuvaa dispergoi-misainetta, ei-hapettavaa biosidia ja vaahtoamisenesto-ainetta (lisättiin tarvittaessa). Hiiliteräksen ja ami-raaliteetin messingin syöpymisnopeudet mitattiin käyt-täjnällä sekä potentiostaattisia menetelmiä että korroo-25 sionkoestusnäytteitä. Syöpymisnopeuksien maksimi hiili-teräksellä oli alle 0,038 mm/v ja amiraaliteetin messingillä alle 0,003 määritettyinä molemmilla menetelmillä.

Claims (6)

1. Koostumus, joka on käyttökelpoinen estämään metallien korroosiota vesijohtosysteemissä, tunnet- 5. u siitä, että se on seuraavien komponenttien yhdistelmä: (A) (1) dietyleenitriamiinipenta(metyleenifosfoni- happo), (2) fosfonometyloitu seos pentaetyleeniheks-amiinista ja raskaimmista etyleeniamiineista mukaanluet- 10 tuna polymeerit, jotka sisältävät piperatsiinirakenteita ja joiden molekyylipaino on 275; (3) etyleenidiamiini, jossa 25 mol-% amiinin hiiliatomeista on korvattu 2-hydroksipropyylisulfonihap-poryhmillä ja oleellisesti kaikki jäljellä olevat amiinin 15 vetyatomit on korvattu metyleenifosfonihapolla; (4) polyalkyleenipolyamiini, joka on valmistettu saattamalla komponentti (2) reagoimaan etyleenidi-kloridin kanssa suurmolekyylisen tuotteena saamiseksi, jonka molekyylipaino on noin 100 000 ja joka sisältää haa- 20 rautuneita rakenteita ja syklisiä renkaita ja jossa 25 % amiinin vetyatomeista on korvattu 2-hydroksi-3-(trimetyy-liammoniumkloridi)propyyliryhmillä ja oleellisesti kaikki jäljellä olevat amiinin vetyatomit on korvattu metyleenifosfonihapolla ; 25 (5) oleellisesti täydellisesti fosfonometyloi tu komponentin (2) mukainen etyleeniamiini; (6) hydroksietyleenidiamiinitri(metyleenifos-fonihappo); tai (7) poly-AEP, joka on oleellisesti täydelli- 30 sesti fosfonometyloitu reaktiotuote 1 mol:sta aminoetyyli- piperatsiinia ja 0,56 mol:sta etyleenidikloridia; ja (B) mangaaniyhdiste, joka pystyy muodostamaan mangaani-ionin.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 35 tunnettu siitä, että mangaani-ioni on kelaattimuo-dossa. Il 17 80297

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aminofosfonihappojohdannaisen ja mangaanin välinen painosuhde on vähintään 2-1.

4. Kompleksi, tunnettu siitä, että se käsit-5 tää patenttivaatimuksen 1 (A) mukaisen aminofosfonihappojohdannaisen ja mangaani-ionin.

5. Menetelmä metallien korroosion estämiseksi vesi-johtosysteemissä, tunnettu siitä, että vesijohto-systeemissä olevaan veteen lisätään patenttivaatimuksen 1 10 (A) mukaista aminofosfonihappojohdannaista ja mangaaniyh- distettä sellainen määrä, joka pystyy muodostamaan riittävästi mangaani-ioneja aminofosfonihapon korroosiota estävän vaikutuksen edistämiseksi.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että mangaaniyhdistettä käytetään sellainen määrä, että vesiliuokseen muodostuu 0,1-30 ppm mangaania. is 80297