DE2236594B1

DE2236594B1 - Verfahren zur dispergierung ungeloester, fein verteilbarer stoffe

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Publication number: DE2236594B1
Application number: DE19722236594
Authority: DE
Priority date: 1972-07-26
Filing date: 1972-07-26
Publication date: 1973-08-23
Also published as: JPS567737B2; FR2193644B1; DE2236594C2; GB1431847A; JPS4953577A; IT989988B; CH589473A5; US3992343A; SE386597B; FR2193644A1

Description

— CH,-C

COOA

15

(I)

U—W Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₉-C-

CHO

(Π)

Z Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

—c-

COOA COOA

35

(III)

Wβ Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

— CH,-C

CH₂OHj

45

(IV)

und V Grundmolprozent Einheiten der augemeinen Formel

— O — CH-

= CH,

(V)

55

aufgebaut ist, wobei U gleich 12 bis 47, V gleich 1 bis 25, ^gleich O bis U, Ygleich 100 -(U+ V+ Z) und Z gleich 0 bis 20 ist; A für ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder Ammoniumion steht; R₁ Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl, Äthyl, Chlor oder Brom bedeutet; R₂ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Hydroxymethyl bedeuten; R₃ und R₅ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten; und wobei als Randbedingung erfüllt sein muß, daß für W ungleich 0 der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 16 liegt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dispergierung ungelöster, fein verteilbarer anorganischer und/oder organischer Stoffe in überwiegend wäßrigen Systemen als Dispersionsmittel.

Unter dem Begriff »Dispergiermittel« sind allgemein Stoffe zu verstehen, die die Dispergierung schwerlöslicher, fein verteilbarer Stoffe — der dispergierten Stoffe bzw. der dispersen Phase — in einem homogenen, flüssigen Medium — dem Dispersionsmittel — und damit die Herstellung sogenannter disperser Systeme erleichtern, d. h. als Verteilungsmittel wirken und als solche der (Wieder)-Abscheidung (Sedimentation) der dispergierten Stoffe entgegenwirken bzw. diese verzögern (Internat. Lexikon »Textilveredelung und Grenzgebiete«, C. H. Fischer—Bobsien, Verl. Rhenus Handelsgesellschaft Ets., Vaduz/FL [1966], 3. Aufl., S. 474; S. Glasstone »Textbook of Phys. Chem.« 2^ndEdition, Macmillan a. Co. Ltd. St. Martin's Street London [1962], S. 1234ff.).

Auf Grund der heute allgemein akzeptierten theoretischen Vorstellungen über die Stabilisierung disperser Systeme, bzw. der phys.-chem. Grundlagen von Dispergiervorgängen sind für die Stabilität derartiger Systeme elektrische Granzfiächenphänomene maßgeblich verantwortlich. Insbesondere die Helmholtzsche Theorie der elektrischen Doppelschichten bzw. deren Erweiterung durch die Gouy-Chapmansche Theorie der sogenannten »diffusen Doppelschicht« hat entscheidend zum Verständnis der Eigenschaften disperser Systeme beigetragen. Danach kommt dem Dispergiermittel die Aufgabe der Herstellung bzw. Stabilisierung derartiger elektrischer Doppelschichten an der Phasengrenze disperse Phase/Dispersionsmittel zu (O. Huber und J. Weigl, Wochenblatt für Papierfabrikation 10 [1969], 359). Es ist bekannt, daß diese Aufgabe von bestimmten elektrolytischen Stoffen, wie beispielsweise Polyphosphaten, Silikaten, Citraten, Alkyl- bzw. Arylsulfonaten, Ligninsulfonaten, Adipinsäurederivaten oder Polycarboxylaten, mehr oder weniger gut erfüllt werden kann. Alle diese bekannten Stoffe bringen bei der Anwendung als Dispergiermittel mehr oder wemger gravierende Nachteile mit sich. Polyphosphate hydrolysieren bei der Anwendung in wäßrigen Systemen — insbesondere bei erhöhter Temperatur — relativ rasch zu niedrigmolekularen, weniger oder praktisch nicht wirksamen Phosphaten (Kirk-Orthmer: »Encycl. Chem. Technol.«, See. Edit, Vol. 15, S. 252ff., Intersci. Publ. J. Wiley N.Y.; W. J. S. Laseur, Merkblatt d. Papierfabrikation 14 [1971], 567 ff.). Da die Wirksamkeit von Silikaten und Citraten beim Einsatz als Dispergiermittel im allgemeinen relativ schwach ausgeprägt ist und diese Verbindungen daher bestenfalls für Spezialzwecke oder als Dispergiermitteladditive verwendet werden können, haben sie auch keinen weiteren Eingang in das Anwendungsgebiet von Dispergiermitteln gefunden. Ein gravierender Nachteil der Alkyl- bzw. Arylsulfonate und unter anderem auch der Ligninsulfate bzw. Adipinsäurederivate besteht darin, daß sie zu starken tensidischen Charakter aufweisen, daher besonders

stark an den Grenzflächen (vorwiegend wäßriges) Dispersionsmittel/Gaspliase angereichert werden und daher bei Dispergiervorgängen zu unerwünschter Schaumbildung neigen bzw., bedingt durch ihre funktioneilen Gruppen, oft sogar mit den zu dispergierenden Systemen (beispielsweise manchen optischen Aufhellern) chemische Reaktionen eingehen.

Darüber hinaus ist beispielsweise die Dispergierwirkung von Citraten äußerst stark pH-abhängig, d. h. einigermaßen brauchbare Dispergierwirkung entfalten diese nur im Gebiet um den Neutralpunkt. Insbesondere im sauren Gebiet bricht ihre Wirkung sehr schnell zusammen.

Bisher als Dispergiermittel bekannte PoIycarboxylate sind zwar etwas hydrolysestabiler als die Polyphosphate. Infolge ihres relativ hochmolekularen Charakters sind sie jedoch wesentlich schwieriger bzw. umständlicher in die zu ihrer Anwendung erforderliche Lösung zu bringen. Als biologisch sehr schlecht abbaubare Substanzen bringen sie bei ihrer Anwendung die Gefahr mit sich, zu organischen Laststoffen für natürliche Oberflächengewässer zu werden und darüber hinaus in diesen Gewässern infolge ihrer weiterhin bestehenden Dispergierwirkung zu empfindlichen Störungen der natürlichen biologischen Gleichgewichte zu führen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Dispergierung ungelöster, fein verteilbarer anorganischer und/oder organischer Stoffe in überwiegend wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die disperse Phase, mindestens eines Polymeren verwendet, dessen mittlerer Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) zwischen K) und 500 liegt und das aus

Y + W/2—2ZGrundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₇

ζ~>

COOA

40

U—W Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

R,

— CH₂- C

CHO

Z Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

R, R^

— C-

C

COOA COOA

(III)

und V Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

O —CH

= CH₂J

(V)

60

W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

R₄
-CH₂-C-

CH, OH

(IV)

aufgebaut ist, wobei U gleich 12 bis 47, V gleich 1 bis 25, W gleich O bis U, Y gleich 100 - (U + V + Z) und Z gleich 0 bis 20 ist; A für ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder Ammoniumion steht; R₁ Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl, Äthyl, Chlor oder Brom bedeutet; R₂ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Hydroxymethyl bedeuten; R₃ und R₅ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten; und wobei als Randbedingung erfüllt sein muß, daß für W ungleich 0 der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 16 liegt.

Zu den ungelösten, fein verteilbaren anorganischen und/oder organischen Stoffen zählen insbesondere anorganische und/oder organische Pigmente. Unter »Pigment« werden im vorliegenden Zusammenhang gemäß Römpp »Chemie-Lexikon«, Bd. III (1966), Spalte 4935, in Verbindung mit ibid., Bd. II (1966), Spalten 1976 bis 1983, praktisch unlösliche, feste, fein disperse Farbmitte! verstanden. Hierzu gehören insbesondere natürliche und künstliche anorganische Pigmente, metallische Pigmente, Kohlenstoffpigmente, natürliche organische Pigmente tierischen oder pflanzlichen Ursprungs und künstliche organische Pigmente.

überwiegend wäßrige Systeme als Dispersionsmittel im Sinne der Erfindung sind Wasser oder mindestens 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 80 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 90 Gewichtsprozent, Wasser neben organischen, in diesen Konzentrationsbereichen mit Wasser vollkommen mischbaren Lösungsmitteln, insbesondere aliphatischen ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol,Äthanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, Glykol oder Glycerin, enthaltende Gemische. Die Dispergierung der zu dispergierenden Stoffe erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 35⁰C.

Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel zu verwendenden Polymeren sind Polycarboxylate, die als funktionell Gruppen neben überwiegend Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zusätzlich noch Carbonyl- und/oder Hydroxylgruppen enthalten. Je nachdem, ob und in welchem Anteil sie die Einheiten der obigen allgemeinen Formeln II und IV enthalten, handelt es sich um Poly(aldehydocarboxylate) — kurz PAC —, Poly(hydroxycarboxylate) — kurz POC — oder Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) — kurz PAC oder POC je nach dem überwiegenden Charakter. Sie weisen die oben geschilderten Nachteile bekannter Dispergiermittel nicht oder nur in stark vermindertem Maße auf. Beispielsweise sind sie auch bei stark erhöhter Temperatur weitgehend hydrolysestabil und in ihrer Dispergierwirkung in einem sehr breiten pH-Bereich — vom sauren bis ins alkalische Gebiet — weitgehend pH-unabhängig. Im sogenannten »geschlossenen Flaschentest« (GF-Test) nach W. K. Fischer (Tenside 8, 4 [1971], 182ff.), erreichen die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren biologische GF-Abbaubarkeitswerte nach 30 Versuchs-

tagen, die je nach dem mittleren Polymerisationsgrad der Stoffe zwischen 20 und 40% des theoretischen biochemischen Sauerstoffbedarfs liegen und damit — insbesondere für die niedrigmolekularen Produkttypen (mittlerer Polymerisationsgrad unter 40) — weitgehend vollständige biologische Abbaubarkeit anzeigen, während unter gleichen Bedingungen im GF-Test nach 30 Versuchstagen beispielsweise an Polyacrylaten nur Werte von etwa 7 bis 10% des theoretischen biochemischen Sauerstoffbedarfs erreicht _τ0 werden. Sie weisen außerdem praktisch keine tensidischen Eigenschaften im Hinblick auf Schaumentwicklung auf.

Die erfindungsgemäß als Dispergiermittel zu verwendenden Polymeren werden in Anwendungskonzentrationen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die disperse Phase, eingesetzt.

Der mittlere Polymerisationsgrad der Polymeren liegt zwischen 10 und 500, vorzugsweise zwischen 10 und 300, insbesondere zwischen 20 und 100. Dabei sind die Angaben über den mittleren Polymerisationsgrad so zu verstehen, daß deren Werte 10, 20, 100, 300 bzw. 500 Werten der reduzierten Viskosität, gemessen an 1 %igen Lösungen freier Poly(aldehydocarbonsäuren), bzw. für die Poly(hydroxycarboxylate) und Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) gemessen an den diesen als Zwischenprodukte zugrunde liegenden Poly(aldehydocarbonsäuren) von 0,047, 0,060, 0,095, 0,200 bzw. 0,300 Deziliter pro Gramm entsprechen, wobei zur Bereitung der zur Messung notwendigen 1 %igen Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen die freien Poly(aldehydocarbonsäuren) zuerst mit entsprechenden Mengen 5%iger, wäßriger SO₂-Lösungen Übergossen werden und man, nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, mit dem gleichen Volumen 10%iger, wäßriger NaCI-Lösungen auffüllt. Die viskosimetrische Messung erfolgt bei 20⁰C.

In Anbetracht der Tatsache, daß bei bekannten Dispergiermitteln die Anwesenheit möglichst vieler dissoziationsfähiger, funktioneller Gruppen am Dispergiermittelmolekül für die Wirksamkeit des Dispergiermittels essentiell ist (beispielsweise sind Polyphosphate wesentlich bessere Dispergatoren als Orthophosphate, bzw. Polyacrylate sind Citraten oder GIuconaten als Dispergiermittel weit überlegen), war es überraschend, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren, in denen vergleichsweise mit den als Dispergatoren bekannten Polyacrylaten eben derartige essentielle funktionelle Gruppen — Carboxylatgruppen — teilweise durch nicht dissoziationsfähige Aldehyd- bzw. Hydroxymethylgruppen ersetzt sind, sich nicht nur allgemein als Dispergiermittel eignen, sondern in dieser Hinsicht den Polyacrylaten je nach speziellem Anwendungszweck mehr oder weniger überlegen sind.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffe außerdem gute Komplexstabilität bei der Bildung, in weiten pH- und Konzentrationsbereichen, wasserlöslicher Komplexe mit Metallionen auf, wodurch sie bei ihrer Anwendung als Dispergiermittel gleichzeitig störende Effekte, die auf gegebenenfalls in den Dispersionsmitteln und/oder den zu dispergierenden Stoffen anwesende Metallionen zurückzuführen sind (Verfärbungen, Niederschlagsbildung, Sensibilisierungseffekte), vermindern. Als Ursache für die — im Vergleich mit bekannten Dispergiermitteln — besseren Dispergiereigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren, zumindest gegenüber vielen anorganischen dispersen Phasen (z. B. CaCO₃, CdS) kommt möglicherweise unter anderem auch diese Fähigkeit der Komplexbildung mit Metallionen mit in Betracht, infolge derer bessere (Chemisorption der Dispergiermittel an den Oberflächen der zu dispergierenden Stoffe gewährleistet ist.

Die Anteile der Einheiten mit den allgemeinen Formeln I bis V an den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren sind in Grundmolprozenten nach E. Trommstorff, d.h. als die mittlere Anzahl der jeweiligen Formeleinheiten pro 100 Formeleinheiten I bis V in den Polymerenmolekülen, angegeben.

Für die Parameter (U, W, W, Γ und Z), durch die die Anteile der Einheiten mit den allgemeinen Formeln I bis V an den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren begrenzt sind, gilt, daß U gleich 12 bis 47, vorzugsweise 20 bis 47, insbesondere 22 bis 47; V gleich 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere 5 bis 15; W gleich 0 bis U, vorzugsweise 0,3 · U bis U, insbesondere 0,5 · U bis U; Ygleich 100 - (U + V+ Z) und Z gleich 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0,ist.

Für solche Polymere, in denen W ungleich 0 ist, die also Einheiten der allgemeinen Formel IV enthalten, muß ferner die Randbedingung erfüllt sein, daß der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 16, vorzugsweise zwischen 3 und 9, insbesondere zwischen 4 und 8 liegt.

Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren werden die Poly(hydroxycarboxylate), d. h. Polymere, für die W praktisch gleich U ist, die also keine oder höchstens einen ganz geringen Anteil an Einheiten der allgemeinen Formel II aufweisen, besonders bevorzugt, da diese hinsichtlich Dispergatorwirksamkeit, Oxidations-, Temperatur- und Lichtbeständigkeit, sowie chemisch inertem Verhalten gegenüber den zu dispergierenden Stoffen den PoIy-(aldehydocarboxylaten), d.h. Polymeren, für die W praktisch gleich 0 ist, die also keine oder höchstens einen ganz geringen Anteil an Einheiten der allgemeinen Formel IV aufweisen, überlegen sind. PoIy-(hydroxyaldehydocarboxylate), d.h. Polymere, die sowohl Einheiten der allgemeinen Formel II als auch solche der allgemeinen Formel IV enthalten, nehmen im allgemeinen eine Mittelstellung ein.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren erfolgt nach bekannten Verfahren. So können die Poly(aldehydocarboxylate) besonders günstig, vor allem auch im Hinblick auf ihre Eignung als Dispergiermittel, durch oxydative Polymerisation von Acrolein, oder durch oxydative Copolymerisation von Acrolein mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, a-Chloracrylsäure oder a-Bromacrylsäure, oder durch oxydative Terpolymerisation von Acrolein mit den genannten a,j8-ungesättigten Monocarbonsäuren und mit einer gegebenenfalls durch Methylgruppen oder Äthylgruppen substituierten α,/J-ungesättigten Dicarbonsäure hergestellt werden. Dabei müssen die Polymerisationsbedingungen aber in allen Fällen so gewählt werden, daß die Anteile des Polymeren an Einheiten der allgemeinen Formeln I, II, III und V innerhalb der angegebenen Bereiche liegen und der geforderte Polymerisationsgrad eingehalten wird. Als Oxydationsmittel und gleichzeitig

als Polymerisationsinitiator kommen hierbei Peroxide oder Persäuren in Frage. Bevorzugt wird H₂O₂ verwendet. Der COOH- und CO-Gehalt der Polymeren läßt sich bei der oxydativcn Polymerisation durch die angewendete Menge an z. B. Acrolein, Acrylsäure und Oxydationsmittel einstellen. Da die peroxidische Verbindung gleichzeitig als Regler wirkt, kann durch ihre Konzentration bzw. Mengenvorgabe relativ zum Monomeren auch der Polymerisationsgrad beeinflußt werden.

Als Endgruppen können neben Hydroxylgruppen auch Carboxyl-, Carbonyl-, CH₂OH- und halbacetalische Gruppen des Typs:

CH₂ = CH-CH

OH

O —

(VIa)

ICH₃

CH —
CHO

CH₃ — CH —
COOH

(VIb)

(VIc)

IO

sowie Vinylgruppen oder auch Wasserstoffatome, ζ. B. in Form von Gruppen des Typs:

enthalten und können in dieser Form weiterverwendet werden. Die Fällungspolymeren kann man mit Wasser und gegebenenfalls unter Durchleiten von Luft weiter reinigen.

In den Polyfaldehydocarboxylaten) können die Einheiten des Typs II auch in ganz oder teilweise hydratisierter Form oder infolge von Reaktionen mit den Nachbargruppen in Form cyclischer Strukturen vorliegen, so daß cyclische, acetalische und auch acyclische Strukturen entstehen:

sowie Reste des verwendeten Katalysators auftreten. Sie sind tür die erfindungsgemäße Verwendung der Polymeren bedeutungslos.

Die Homo- oder Copolymerisation des Acroleins kann in Abhängigkeit vom gewünschten Carboxylgruppengehalt im Polymeren sowohl als Lösungsais auch als Fällungspolymerisation, vorzugsweise in wäßrigem Medium, durchgeführt werden. Bei Verwendung perox idischer Verbindungen als Oxydationsmittel empfiehlt es sich, diese und gegebenenfalls das Comonomere oder einen Teil davon in wäßriger Lösung oder Suspension vorzulegen und das Acrolein, gegebenenfalls im Gemisch mit dem restlichen Comonomeren, bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 50 bis K)O''C zuzufügen. Im Falle einer Lösungspolymerisation können die erhaltenen Polymeren, gegebenenfalls nach Einengen der Lösung, direkt zu weiteren Umsetzungen verwendet werden. Hierbei ist es oft günstig, in der Lösung noch vorhandene Oxydationsmittelmengen, beispielsweise durch Zugabe von geringen Mengen an MnO₂ oder Aktivkohle, zu zerstören. Es ist aber auch möglich, diese Lösungspolymeren mit Hilfe einer verdünnten Säure, beispielsweise Salzsäure, aus dem Reaktionsgemisch auszufällen. Restmonomere können, z. B. durch Destillation direkt aus dem Reaktionsgemisch, zurückgewonnen werden. In diesem Falle stellt der Destillationsrückstand eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung des Polymeren dar, die erforderlichenfalls weiteren Umsetzungen zugeführt werden kann. Man kann aber auch die Destillation bis zur Trockne durchführen und erhält dann das reine Polymere in fester Form. Bei der Durchführung einer Fällungspolymerisation können die Polymeren leicht durch Filtration abgetrennt werden. Die Restmonomeren sind dann im Filtrat CH₇-C

CH

OH

(Ha)

CH

HO

P	■2	CH₂ \	F	■2
/	/		\ (	"1
" Λ	CH / \	ν /
	\ / O	CH /' \





_x /
\ / O

(Hb)

CH₂-C
CH

C-

(He)

Dabei haben diese speziellen Strukturen, da sie über leicht reversible Gleichgewichte mit den einfachen, offenen Carbonylstrukturen II in Beziehung stehen, keine spezielle Bedeutung für die erfindungsgemäße Verwendung.

Durch Neutralisation der nach dem genannten Verfahren hergestellten Poly(aldehydocarbonsäuren) mit einem Alkalihydroxid bzw. mit Ammoniak erhält man die entsprechenden Poly(aldehydocarboxylate) in denen A die übrigen vorstehend genannten Bedeutungen außer H zukommen können.

Auch die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) und Poly(hydroxycarboxylate) erfolgt nach bekannten Verfahren. Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäße Verwendung werden jedoch Polymere, die durch oxydative Polymerisation von Acrolein oder durch oxydative Copolymerisation von Acrolein zu den vorstehend beschriebenen Poly(aldehydocarboxylaten) und anschließende Behandlung des Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere einem Alkalihydroxid, nach Cannizzaro hergestellt wurden. Die Behandlung mit einer starken Base kann auch unter gleichzeitiger Kondensation mit Formaldehyd erfolgen. Man erhält dann Polymere, die zusätzlich Einheiten der allgemeinen Formeln

309 534/510

CH, OH

-CH₉-C-

COOA
CH₂OH]

CH₂OHj

aufweisen. Diese Einheiten entsprechen den allgemeinen Formeln I und IV, wenn für R₁ und R₄ die Bedeutung Hydroxymethyl eingesetzt wird. Wird die Behandlung der Poly(aldehydocarboxylate) mit der starken Base nach Cannizzarobis zum vollständigen Umsatz aller ursprünglich vorhandenen Einheiten der allgemeinen Formel II fortgeführt, so entstehen PoIy-(hydroxycarboxylate), wird sie nur bis zu einem teilweisen Umsatz durchgeführt, so entstehen PoIy-(hydroxyaldehydocarboxylate).

Die zunächst erhaltenen Poly(aldehydocarbonsäuren) können in wäßriger Lösung oder Suspension mit der starken Base, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd, umgesetzt werden. Hierbei kann man so vorgehen, daß man den Formaldehyd in etwa stöchiometrischen Mengen zu den im Polymeren vorhandenen aldehydischen Gruppen einsetzt und längere Zeit bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen bis etwa 10O⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 60⁰C, unter allmählicher Alkalizugabe rührt. Nach 2 Stunden kann der Umsatz beispielsweise bereits 60 bis 70% des theoretisch vollständigen Umsatzes betragen und innerhalb von 24 Stunden auf 90 bis 100% des theoretisch vollständigen Umsatzes ansteigen. Man gelangt bei der Umsetzung in Lösung zu Lösungen, die außer den Salzen der Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) oder Polyhydroxycarbonsäuren) einen Überschuß an Lauge enthalten. Sie können zur Trockne eingedampft werden. Durch Fällung aus dem Reaktionsansatz, z. B. mit Methanol, fallen die Salze in besonders reiner Form an. Es ist aber auch möglich, vor dem Eindampfen die Lösung mit einer verdünnten Säure, z. B. Salzsäure oder vorzugsweise Ameisensäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, zu neutralisieren oder die freien Säuren auszufällen.

Die Neutralisation des Laugenüberschusses soll zweckmäßigerweise nur mit solchen Säuren erfolgen, deren Salze bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Polymeren nicht stören. Hierfür kommen beispielsweise die Anwendung von Kohlendioxid, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure in Frage. Vorteilhaft ist es aber, hierfür die Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) oder Polyhydroxycarbonsäuren) selbst in reiner fester Form oder in Lösung anzuwenden, oder nach einer besonders bevorzugten Variante, die bei der obengenannten Herstellungsreaktion als Zwischenprodukt anfallenden Poly(aldehydocarbonsäuren), davon vorzugsweise die gut wasserlöslichen Typen, in wäßriger Lösung oder in fester Form. Auf diese Weise erhält man neutrale Lösungen der Salze der Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) oder Polyhydroxycarbonsäuren), die direkt zu verwenden sind. Sie weisen in der Hauptkette vorwiegend C — C-Bindungen auf und können sowohl gradlinig als auch geringfügig vernetzt sein. Die Polymeren sind aus mindestens zwei der oben angeführten Einheiten I bis V aufgebaut. Diese Einheiten werden zum Teil bei der Behandlung der Poly(aldehydocarbonsäuren) nach der Cannizzaro-Reaktion ausgebildet Bei dieser Behandlung können aber auch intermolekulare Aldolkondensationen zwischen den zu den aldehydischen Gruppen in der Poly(aldehydocarbonsäure) α-ständigen, aktiven CH-Gruppen und Carbonyl-Gruppen einer oder mehrerer benachbarter Ketten eintreten. Hierdurch ergeben sich Vernetzungen. Die genannten Einheiten I und IV sowie gegebenenfalls II und III sind für die Verwendung dieser Polymeren als Dispergiermittel unentbehrlich.

Bei der Mitverwendung weiterer Comonomerer neben Acrolein und beispielsweise Acrylsäure, z. B. Maleinsäure, sind in dem Polymeren auch Einheiten III in untergeordneter Anzahl in der Hauptkette vorhanden. Ihre Menge kann bis zu 20 Grundmolprozent betragen. Durch sie kann die Wasserlöslichkeit und/oder die Acidität und damit die allgemeine Verwendbarkeit der Polymeren gesteuert werden.

Wird die Umsetzung der Poly(aldehydocarboxylate) mit starken Basen nach Cannizzaro in Gegenwart von Formaldehyd durchgeführt, so bilden sich Einheiten der allgemeinen Formeln I und IV aus, in denen R₁ bzw. R₄ Hydroxymethylgruppen darstellen, wobei durch die angewandte Aldehydmenge der Grad der Vernetzung gesteuert werden kann.

Obwohl die oxydative Polymerisation oder Copolymerisation von Acrolein eine radikalische Polymerisation ist, können dennoch in den Hauptketten der Poly(aldehydocarboxylate) und auch der daraus durch Cannizzaro-Reaktion hergestellten Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) oder Poly(hydroxycarboxylate) Einheiten der allgemeinen Formel V in untergeordneten Mengen bis zu 25 Grundmolprozent vorhanden sein. Sie entstehen durch Polymerisation unter öffnung der Carbonyldoppelbindung des Acroleins. Sie sind in bezug auf die Eignung der Polymeren als Dispergiermittel unwesentlich, haben aber einen gewissen (positiven) Einfluß auf deren biologische Abbaubarkeit.

Praktisch ohne Bedeutung sind auch die in den Polymeren vorhandenen Endgruppen, die sich in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und dem Reaktionsmedium ausbilden. Falls von Acrolein und H₂O₂ ausgegangen wird, ist praktisch zumindest die eine der beiden Endgruppen stets eine Hydroxylgruppe. In allen anderen Fällen kann es sich um CHO-, CH₂OH-, COOH- oder CH₂ = CH-Gruppen oder um Wasserstoffatome, sowie um Reste des verwendeten Katalysators handeln.

Da die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in Form der freien Säuren sehr schwache Säuren sind, weisen die wäßrigen Lösungen ihrer vollständigen Salze mehr oder weniger stark im alkalischen Bereich liegende pH-Werte auf. Darüber hinaus zeigen diese Stoffe als Polyelektrolyte die Besonderheit, daß sie — im Gegensatz zu den klassisehen, einfachen Elektrolyten — in wäßriger Lösung nicht praktisch bei allen Konzentrationen vollständig in ihre Ionen dissoziieren (»Primärdissoziation« — J. Am. Chem. Soc. 72 [1950], 2636). Infolgedessen überwiegt bei Verdünnung derartiger Polyelektrolyt-Salzlösungen zuerst der Effekt der Primärdissoziation, wodurch zusätzliche Carboxylgruppen frei werden, die als Anion-Basen im Hydrolysegleichgewicht Anlaß zu einem pH-Anstieg geben, um erst nach vollständiger

Primärdissoziation entsprechend dem Verhalten klassischer, einfacher Elektrolyte gemäß dem (Oswaldschen) Verdünnungsgesetz zu einem pH-Abfall zu führen.

Die entsprechenden erfindungsgemäß zu verwendenden partiellen Salze der Poly(aldehydocarbonsäuren), Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren) oder Poly(hydroxycarbonsäuren), also die sogenannte »Hydrogensalze« darstellenden Verbindungen, können ebenfalls mit Vorteil erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß zu dispergierende ungelöste, fein verteilbare anorganische und/oder organische Stoffe sind feste, feindisperse im Dispersions- bzw. Suspensions-Mittel praktisch unlösliche bzw. nur wenig lösliche Farbmittel zu verstehen, d. h. Stoffe, deren optischer Brechungsindex und/oder deren Lichtabsorption bzw. Remission (im sichtbaren Spektralbereich und/oder im sogenannten nahen Ultraviolettbereich) sich deutlich von dem optischen Brechungsindex bzw. der Lichtabsorption und/oder Remission des Dispersionsmittels unterscheiden. Es kommen daher beispielsweise in Frage: Natürliche anorganische Pigmente, wie natürliche Erdfarben, also Stoffe, die durch mechanische Behandlung wie Mahlen, Schlämmen, Trocknen von mineralischen Rohprodukten erhalten werden, wie beispielsweise Kreide, Marmor, Ocker, Umbra, Zinnober, Grünerde, gebrannte Terra di Siena, China Clay, Gips, Kaolin, Bleiweiß, Zinkweiß, Titanweiß, Talk, Satinweiß; synthetische anorganische Pigmente, erhalten durch chemische oder physikalische Umwandlung von anorganischen Grundstoffen, wie Fällen oder Glühen zu beispielsweise Chromgelb, Mennige, Eisenoxid-, Cadmium-, Chrompigmenten, Kobaltblau, Pariser Blau,

ίο Ultramarin, Weißpigmenten, wie Bleicarbonat, Zinkcarbonat, Bariumsulfat, Kieselsäure; metallische Pigmente, wie beispielsweise Bronzen, Silber, Gold; natürliche organische Pigmente, wie Sepia, Gummigelb, Kasseler Braun, Indigo, Purpur; synthetische organische Pigmente, wie Phthalocyanine, sogenannte Teerfarben, sogenannte optische Aufheller, Polymere und/oder Elastomere, die die genannten Bedingungen erfüllen.

Die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren dispergierbaren optischen Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Diaminostilbensulfonsäure, der Diarylpyrazoline und der Aminocumarine.

Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbensulfonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel A₁:

A₁: N

CH = CH

35

In der Formel können R₁ und R₂ Halogenatome, Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclische^ primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 2 bis 4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6gliedrige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure oder der Amilinsulfonsäure in Frage. Von der Diaminostilbensulfonsäure abgeleitete Aufheller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel A₁ abgeleiteten Produkte im Handel, wo bei R₁ den Rest — NH—C₀H₅ darstellt und R₂ folgende Reste bedeuten kann:

NH₂, -NH-CH₃,
NH — CH₂ — CH₂ — NH — CH₂ — CH₂ — NH — CH₂ — CH₂ —

OH,

O — CH₃,

CH₇

Q-CH₃,

R₂ = — NH — C₆ — H₅

Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbensulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4' - Bis - (- 4 - phenyl - vicinal - triazolyl - 2 -) - silbendi sulfonsäure-2,2'.

Zu den Polyamidaufhellern, von denen wiederum einige eine gewisse Affinität für Baumwollfasern haben, gehören DiarylpyrazolinederFormelnA₂ und A₃

Ar₁

N Ar₂
A,:

CH₁ — N — CH₂ — CH₂OH,

— N = (CH₂ — CH₂OH)₂, Morpholino-,

— NH — C₆ — H₅, — NH — C₆H₄ — SO₃H,
-OCH₃.

Einige dieser Aufheller sind hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den Polyamidaufhellern anzusehen, z. B. der Aufheller mit

In der Formel A₂ bedeuten R₃ und R₅ Wasserstoffatome, gegebenenfalls durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste. R₄ und R₆ Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Ar₁ sowie Ar₂ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl

oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäuren Sulfonamid- und Sulfongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel A₃ ab, wobei der Rest R₇ die Gruppen

-Cl, -SO₂-NH₂, -SO₂-CH=CH₂

und — COO —CH₂-CH₂-O —CH₃

darstellen kann, während der Rest R₈ in allen Fällen ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyano-anthracen ist als Polyamidaufheller im Handel.

Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatische oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das.^Methyl-V-dimethylamino-, oder das 4-Methyl-7-diäthylaminocumarin. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen !-(Benzimidazolyl-2')-2-(N-hydroxyäthyl-benzimidazolyl-2')- äthylen und l-N-Äthyl-S-phenyl-T-diäthylaminocarbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester,- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(benzoxazolyl-2')-thiophen und l,2-Di-(5'-methyl-benzoxazolyl-2')-äthylen geeignet. ■ . - -

Die Einschränkung »fein verteilbare Stoffe« ist im Hinblick auf die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren, dispergierbaren Stoffe so zu verstehen, daß grundsätzlich die mittleren Teilchendurchmesser — ausgedrückt in μπι — der Partikel der zu dispergierenden Stoffe immer kleiner oder gleich sein müssen dem Wert

35

wobei dem Parameter α der Wert 15, vorzugsweise 10, insbesondere 4, zukommt und q_t bzw. g_D für die Dichten (in Gramm pro cm³) der zu dispergierenden Teilchen bzw. des Dispersionsmittels steht und daneben als Randbedingung erfüllt sein muß, daß für \qt — Qd\ < 0,0027 d_max = 20, vorzugsweise d_max = 10, insbesondere d_max = 5.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren werden als Dispergiermittel in Konzentrationen von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die disperse Phase (die Gewichtsmenge dispergieren Stoffes), eingesetzt. Zweckmäßi- gerweise empfiehlt es sich, das Dispergiermittel zuerst dem Dispersionsmittel zuzusetzen (darin zu lösen) und erst dann darin den zu dispergierenden Stoff zu verteilen. Diese Verteilung des zu dispergierenden Stoffes kann durch einfache mechanische Dispergierung (beispielsweise mit Hilfe von Rührwerken, Knetern, Ultraturrax, Ultraschall usw.) oder auch durch Bildung des zu dispergierenden Stoffes in, bzw. aus dem Dispersionsmittel infolge chemischer Reaktionen durch Zugabe geeigneter Reaktanden oder durch Einstellung geeigneter phys.-chem. Bedingungen erfolgen.

Selbstverständlich ist es besonders vorteilhaft, die Dispergierung unter mögliehst intensiver (mechanischer) Durchmischung von das Dispergiermittel enthaltendem Dispersionsmittel mit dem zu dispergierenden Stoff vorzunehmen, da erst dann eine entsprechende Doppelschicht ausgebildet werden kann bzw. das überwiegend wäßrige Dispersionsmittel erst dann oft — insbesondere hydrophobe — Partikel der zu dispergierenden Stoffe benetzen kann. Tritt bei der mechanischen Durchmischung von Dispersionsmittel und zu dispergierendem Stoff, also beim Dispergiervorgang selbst, eine weitere Zerkleinerung der zu dispergierenden Partikel ein, so ist diese natürlich für den Dispergiervorgang bzw. für die Stabilität der erhaltenen Dispersion von Vorteil.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren können sowohl für sich alkine als auch zusammen mit bekannten Dispergiermitteln oder Dispergiermittel-Additiven eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Dispergierung anorganischer und/oder organischer Pigmente in überwiegend wäßrigen Systemen als Dispersionsmittel wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiell

In einem 250 ml Becherglas wurden 90 ml dest. Wasser vorgelegt. Unter Rühren (Edelstahl-Flügelrührer, 550 UpM) wurden in das Wasser 10 g Cadmiumsulfid (mittlerer Teilchendurchmesser 3 bis 5 μ) innerhalb, von etwa 1 Minute eingestreut. Es wurde noch 15 Minuten lang weitergerührt und anschließend sofort die erhaltene Suspension in einen 100 ml Meßzylinder eingegossen. In ganz analoger Verfahrensweise zu diesem Blindversuch, mit der Ausnahme, daß vor Pigmentzugabe in das vorgelegte Wasser 5 ml einer 1 %igen POC-Na-Salzlösung (entsprechend 0,5% relativ zur zu dispergierenden Pigmentmenge) einpipettiert wurden, erfolgte anschließend der Dispergierversuch. Während nach 5 Minuten Stehen im Meßzylinder die Bündversuch-Suspension bereits weitgehend abgesetzt war — die überstehende Flüssigkeit erschien nur mehr schwach trüb bis fast klar —, war nach 15 Minuten Stehen an der mit POC-Na hergestellten Dispersion noch kein merkbarer Sedimentationseffekt festzustellen.

In einer lOstufigen Beurteilungsskala nach

Note	Sedimentation	überstehende Flüssigkeit
1	absolut keine	absolut homogen
2	praktisch keine	homogen (Meniskus
		klarer)
3	gerade noch	homogen bis etwas
	feststellbar	klarer bis 5ml unter
		Meniskus
4	feststellbar	homogen bis etwas
		klarer bis 5 ml unter
		Meniskus
5	deutlich	homogen bis klarer
	feststellbar	bis 5 ml unter Meniskus
6	deutlich	Meniskus bis 10 ml
	feststellbar	darunter erscheint
		klarer
7	deutlich	Meniskus und auch
	feststellbar	darunter — bis mehr
		als 10ml—erscheint
		klarer
8	deutlich, stark	Meniskus und auch
		darunter—bis 20ml—
		erscheint klarer

Fortsetzung

Noie	Sedimentation	überstehende Flüssigkeit
9 10	weitgehend, praktisch vollständig vollständig	fast klar, nur geringe Restdispergierung klar

10

erhielt nach visueller Beurteilung der Blindversuch die Note 9; der Dispergierversuch mit POCNa die Note 1 bis 2. Die gleiche Benotung konnte auch nach 30 Minuten Standzeit gegeben werden; nach 16stündigem Stehen war die Benotung: Blindwert: 9 bis 10, Dispersion mit POCNa: 4.

Das verwendete POCNa-SaIz, hergestellt durch oxydative Copolymerisation von 50 Molprozent Acrolein mit 50 Molprozent Acrylsäure in 20 gewichtsprozentigem wäßrigem H₂O₂ (0,9 Mol H₂O₂ pro Mol Acrolein) bei 65⁰C, gefolgt von Cannizzaro-Reaktion und Neutralisation mit einem Rest des oxydativen Copolymerisats, war gekennzeichnet durch die Parameter: Mittlerer Polymerisationsgrad = 60, COO ~: OH- Verhältnis = 7,7 (unter Berücksichtigung der Endgruppen); U = 18, V = 4, W = 17,5, Y = 78, Z = O.

B e i s ρ i e 1 2

Der Versuch aus Beispiel 1 wurde genau gleich wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,7%, relativ zum dispergierten Cadmiumsulfid, eines PACNa-Salzes, hergestellt durch oxydative Copolymerisation von 50 Molprozent Acrolein und 50 Molprozent Acrylsäure in wäßrigem, 20 gewichtsprozentigem H₂O₂ (0,9 Mol H₂O₂ pro Mol Acrolein) bei etwa 6O⁰C und anschließende Neutralisation mit wäßriger Natronlauge, gekennzeichnet durch die Parameter: Mittlerer Polymerisationsgrad = 60, U = 18, V = 4, W = 3, Y = 78, Z = 0 als Dispergiermittel.

Die Benotung der Versuchsergebnisse ergab:

45

nach t min	Blindwert	PACNa-Dispersion
5 30 Stehen über Nacht	9 9 9 bis 10	1 bis 2 1 bis 2 4

In gleicher Weise wurde eine Aluminiumoxiddispersion hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß vor Eintragung des Aluminiumoxids in dem vorgelegten Wasser 400 mg POCNa-SaIz gelöst worden waren (entsprechend 2% Dispergiermittel relativ zur Pigmentmenge). Während nach visueller Beurteilung der Blindversuchsuspension nach 5 Minuten bereits die Beurteilungsnote (entsprechend der bei Beispiel 1 genannten Skala) 8 gegeben werden mußte, erhielt die mit dem POCNa-SaIz hergestellte Dispersion die Note 1. Nach 30 Minuten Standzeit: Blindversuch Note 9, POCNa-Dispersion Note 1 bis 2.

Das bei der Herstellung der Aluminiumoxiddispersion eingesetzte POCNa-SaIz war charakterisiert durch die Parameter: Mittlerer Polymerisationsgrad = 60, COO~:OH-Verhältnis = 5,8 (unter Mitberücksichtigung der Endgruppen); U = 16,7; V= 3,4; W= 8,0; Y= 79,9; Z = 0.

Beispiel 4

In einem Versuch analog Beispiel 3 wurden Aluminiumoxiddispersionen mit dem gleichen Al₂O₃-Pigment wie im Beispiel 3 beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß einerseits mit einem anderen POCNa-SaIz als Dispergiermittel gearbeitet wurde, andererseits einmal 10 Gewichtsprozent (Versuchsvariante a) und dann nur 0,1 Gewichtsprozent (Versuchsvariante b) Dispergiermittel, relativ zur Menge dispergierten Pigments, eingesetzt wurden.

Die Versuchsergebnisse sind in nachstehender Tabelle unter Verwendung der im Beispiel 1 aufgeführten Beurteilungs-Notenskala zusammengefaßt:

50 Standzeit der
Dispersion

5 Minuten
30 Minuten

Beurteilung nach der Standzeit

Blindversuch-

Note 8
Note 9

Variante a

Note 1 bis 2
Note 1 bis 2

Variante b

Note 1 bis 2 Note 1 bis 2

Das bei der Herstellung der Aluminiumoxiddispersionen eingesetzte POCNa-SaIz war gekennzeichnet durch die folgenden Daten: Mittlerer Polymerisationsgrad = 12; COO :OH-Verhältnis = 3,2 (unter Mitberücksichtigung der Endgruppen); U = 24,5; V = 11,0; W = 22,5; Y = 64,5; Z = O.

55 Beispiel 3

In einem 250 ml Becherglas wurden 180 ml dest. Wasser vorgelegt. Unter Rühren mit einem Schnellrührgerät (10 000 Upm) wurden in diese Vorlage 20 g Aluminiumoxid eines mittleren Teilchendurchmessers von 3 μ eingerührt. Nach Zugabe des gesamten Aluminiumoxids (innerhalb von etwa 30 Sekunden) wurde noch 1 Minute weitergerührt und dann sofort die Suspension in einen 100 ml Meßzylinder überführt (der überschüssige Suspensionsrest wurde verworfen).

Beispiel 5

In einem Versuch analog Beispiel 3 wurde eine lOgewichtsprozentige Bariumsulfatdispersion aus handelsüblichem Bariumsulfat (mittlere Korngröße 3 μ) hergestellt. Neben dem Blindversuch (ohne Dispergiermittel) wurden einmal 1 Gewichtsprozent (Fall a) und einmal 0,1 Gewichtsprozent (Fall b) eines POCNa-Salzes als Dispergiermittel eingesetzt. Als POCNa-SaIz wurde das in Beispiel 3 beschriebene Produkt verwendet.

Die Beurteilung der Dispersionen erfolgte wieder nach der in Beispiel 1 gegebenen Beurteilungs-Notenskala:

309 534/510

Standzeit der
Dispersion

5 Minuten
30 Minuten
über Nacht

Beurteilung nach der Standzeit

Blindversuch-

Note 9
Note 9
Note 9

Variante a

Note 1 bis 2
Note 2

Note 2 bis 3

Variante b

Note 1 bis 2 Note 2

Note 2 bis 3

Beispiel 6

In einem Versuch analog Beispiel 1 wurde eine 15gewichtsprozentige Dispersion eines optischen Aufhellers hergestellt. Das Pigment — d. h. der optische Aufheller — war ein handelsüblicher Farbstoff, ehem. charakterisiert als heterocyclisches Derivat der Stilbendisulfonsäure (vgl. S. 17). Vor dem Einsatz wurde das Produkt mehrere Stunden lang mit Wasser und anschließend mit Chloroform, dann wieder mit Wasser extrahiert, um mögliche Verunreinigungen sicher zu entfernen. Neben dem Blindversuch (ohne Dispergiermittel) wurde ein Versuch mit 1 Gewichtsprozent POCNa-SaIz, relativ zur Pigmentmenge, durchgeführt. Als POCNa-SaIz wurde das gleiche Produkt wie im Beispiel 1 beschrieben verwendet.

Nach dem im Beispiel 1 angeführten Benotungsschema kann das Versuchsergebnis wie folgt dargestellt werden:

Blindversuch nach 30 Minuten Standzeit: Note 4
Testversuch mit POCNa nach 30 Minuten:
Note 1 bis 2

Blindversuch nach Stehen über Nacht: Note 5 bis 6 Testversuch nach Stehen über Nacht: Note 2

Beispiel 7

ίο In einem Versuch analog Beispiel 6 wurde eine 15gewichtsprozentige Dispersion eines' anderen handelsüblichen optischen Aufhellers (Pyrazolinderivat) nach Reinigungsvorbehandlung des Rohpigments wie im Beispiel 6 beschrieben hergestellt. Zum Unterschied zu der Dispersionsherstellungsmethode aus Beispiel 6 wurde jedoch nicht mit Wasser bei Raumtemperatur gearbeitet, sondern die Einrührung des Pigmentes erfolgte in 80° C heißes Wasser, das im Testversuch die entsprechende Menge (0,3 Gewichtsprozent POCNa, bezogen auf die Pigmentmenge) Dispergiermittel gelöst enthielt. Die so hergestellten Dispersionen wurden ab dem Eingießen in die Stand-Meßzylinder abkühlen gelassen.

Benotung des Blindversuches nach 30 Minuten: 5
Benotung des Testversuches nach 30 Minuten: 1 bis 2 Benotung des Blindversuches nach Stehen über Nacht: 8

Benotung des Testversuches nach Stehen über Nacht: 3

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Dispergierung ungelöster, fein verteilbarer anorganischer und/oder organischer Stoffe in überwiegend wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die disperse Phase, mindestens eines Polymeren verwendet, dessen mittlerer Polymerisationsgrad zwischen 10 und 500 liegt und das aus

Y + W/2—2Z Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

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