DE3814334A1

DE3814334A1 - Hartwasserstabilisierender zusatz zu aktivierungsmitteln fuer die zinkphosphatierung

Info

Publication number: DE3814334A1
Application number: DE3814334A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Endres; Peter Dr Christophliemk; Karl-Dieter Brands; Wolf-Achim Dr Roland
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1989-11-09
Also published as: AU608973B2; BR8902022A; AR242267A1; JPH01316466A; EP0340529B1; MX172833B; ES2032621T3; EP0340529A1; AU3378289A; DE58901728D1

Description

Die Erfindung betrifft Zusatzmittel zu Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl, Zink oder verzinktem Stahl sowie Aluminium oder aluminiertem Stahl vor einer Phosphatierung der genannten Oberflächen mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, insbesondere vor einer sogenannten Niedrigzink-Phosphatierung, bei der das Verhältnis von Zink- zu Phosphationen in der Behandlungslö sung kleiner als 1 : 12 ist. Weiterhin betrifft die vorlie gende Erfindung ihre Verwendung.

Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- oder Stahloberflächen mit Hilfe phosphorsaurer Lösungen, die ver schiedene mehrwertige Metallkationen sowie beschleunigend wirkende Zusätze (z. B. Oxidationsmittel) enthalten, sind seit langem bewährter Stand der Technik. Solche Verfahren werden insbesondere in der Automobilindustrie eingesetzt, um einen verbesserten Korrosionsschutz der Automobilkarossen zu er zielen. Die phosphatierten Oberflächen werden anschließend lackiert, bevorzugt durch kathodische Elektrotauchlackierung.

Phosphatiert werden die üblichen für den Karosseriebau ver wendeten Werkstoffe, herkömmlicherweise Eisen- oder Stahl bleche, in jüngerer Zeit auch zunehmend elektronisch ver zinkter oder feuerverzinkter Stahl oder Werkstoffe mit einer Oberfläche aus Zinklegierungen, welche als Legierungspartner beispielsweise Eisen, Nickel, Kobalt oder Aluminium enthal ten. Eine korrosionsinhibierende Phosphatierung solcher Ober flächen ist nicht nur im Automobilbau, sondern auch bei der Herstellung von Haushaltsgeräten wie Waschmaschinen oder Kühlschränken üblich.

Vor der oben genannten Behandlung werden die Werkstücke ge reinigt, gespült und aktiviert, um bei der Phosphatierung eine dünne und gleichmäßige Phosphatschicht zu erzielen, die bekannterweise eine Voraussetzung für einen guten Korrosions schutz bildet. In den lange Zeit üblichen "Hochzink-Phos phatierverfahren" war es möglich, die Metalloberfläche in einem Verfahrensschritt von anhaftenden Ölen, Fetten sowie anderen, auch aus der mechanischen Bearbeitung herrührenden Verunreinigungen zu befreien und gleichzeitig für den fol genden Schritt der Zinkphosphatierung zu aktivieren. Ent sprechende Behandlungsbäder sind beispielsweise im Rahmen von Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Phosphatieren in der DE-PS 29 51 600 und der DE-PS 32 13 649 beschrieben.

In jüngster Zeit werden jedoch zunehmend sogenannte "Niedrig zink-Phosphatierverfahren" eingesetzt, wie sie beispielsweise in der DE-PS 22 32 067 angegeben sind. Diese führen in Ver bindung mit der üblicherweise nachfolgenden Elektrotauch lackierung zu einem deutlich verbesserten Korrosionsschutz. Allerdings reagieren diese Verfahren viel empfindlicher auf Änderungen der Verfahrensparameter und auf Verunreinigungen, die mit den zu beschichtenden Blechen in das Phosphatierbad eingetragen werden. Damit kommt dem Schritt der Aktivierung der Metalloberfläche eine viel größere Bedeutung als bislang zu. Besonders hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Akti vierung in einem getrennten Verfahrensschritt dem Reinigungs und Entfettungsschritt nachzuschalten. Dies trifft insbeson dere dann zu, wenn die Phosphatierung nach dem Niedrigzink- Verfahren in einem Tauchvorgang erfolgt, ist aber auch glei chermaßen für die Zinkphosphatierung nach einem Spritz- oder kombinierten Spritztauchverfahren sowie Tauchspritzverfahren bedeutsam.

Die Aktivierung der Metalloberfläche hat folgende Ziele:
Erhöhung der Keimbildungsgeschwindigkeit und damit der Zahl der Kristallkeime in der Startphase der Zinkphos phatierung, was zu einer Schichtverfeinerung führt; durch die Bildung möglichst dicht nebeneinanderliegen der Kristalle wird die Porosität der angestrebten Zink phosphatschicht verringert. Hieraus resultiert eine gleichmäßige und geschlossene Zinkphosphatschicht über die gesamte Metalloberfläche bei geringem Flächenge wicht (angegeben in Gramm Metallphosphat pro m² Metall oberfläche), wobei sich als Haftgrund für Lacke geringe Flächengewichte als günstig erwiesen haben.
Reduzierung der Mindestphosphatierzeit, d.h. der Zeit bis zur vollständigen Bedeckung der Metalloberfläche mit einer geschlossenen Zinkphosphatierschicht.

Diese Wirkungen des Aktivierungsmittels führen letztlich da zu, daß über die feinteiligen und dichten, gut auf dem Me tallgrund haftenden Zinkphosphatschichten eine gute Veran kerung der aufzubringenden Lackschichten und somit guter Kor rosionsschutz als Hauptziel der Zinkphosphatierung erreicht werden.

In der Praxis haben sich als wirksame Aktiviermittel mit den geforderten Eigenschaften ausschließlich polymeres Titan (IV)- phosphat enthaltende Produkte bewährt, wie sie bereits von Jernstedt, beispielsweise in den US-PSen 24 56 947 und 23 10 239, beschrieben wurden. Diese Aktivierungsmittel wer den heutzutage bevorzugt in einem gesonderten Spülbad direkt vor der Zinkphosphatierung eingesetzt, können aber auch vorab einem - allenfalls mild alkalischen - Reinigerbad zugegeben werden.

Da die technische Herstellung solcher Aktiviermittel mit gleichbleibender und hoher Oualität schwierig ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, Aktivierungsmittel auf anderer Basis als Titanphosphat zu entwickeln.

So beschreibt Jernstedt Aktivierungsmittel auf Basis von Zir konphosphat oder von Umsetzungsprodukten wasserlöslicher Zinn- und Bleiverbindungen mit Dinatriumhydrogenphosphat in den US-PSen 24 56 947 und 24 62 196. In der DE-PS 29 31 712 werden hydrolysestabile organische Titanverbindungen als Ak tiviermittel für Zink-, Zink-Mangan- oder Manganoberflächen beschrieben. Man erhält sie durch Umsetzung eines beta-Di ketontitanylacetylacetonates mit Gluconsäure oder Gluconaten in Gegenwart eines Halogenwasserstoffsalzes eines aliphati schen Aminoalkohols.

Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Keimbildungsge schwindigkeit auf Stahl besteht in der Behandlung der Ober fläche mit verdünnten wäßrigen Kupfersulfat- oder Kupfer nitritlösungen sowie mit Oxalsäure. Letztere darf dabei je doch nur eine schwache Ätzung der Eisenoberfläche hervorru fen; wird eine zusammenhängende Eisenoxalatschicht gebildet, verschwindet der Aktivierungseffekt (US-PS 21 64 024, DE-PS 17 71 924).

Die EP-PS 00 56 675 beschreibt ein Verfahren zur Vorbehand lung von Stahldraht vor einer Zinkphosphatierung mit einem Bad, welches als aktivierende Mittel Natriumsalze der Oxal-, Wein- oder Citronensäure enthält.

Die phosphathaltigen Aktiviermittel werden durch die Härte bildner des Wassers rasch unbrauchbar. Daher ist es in der Anwendungspraxis notwendig, die Aktiviermittel in zumindest teilenthärtetem, noch besser in vollentsalztem Wasser einzu setzen. Dies ist ebenso kostspielig wie die Alternative, die Aktivierbäder nach nur kurzem Gebrauch mit neuer Aktivier mischung zu ergänzen.

Als mögliche Lösung des Problems wird in der EP-OS 1 80 523 die Verwendung von Phosphonsäuren zur Komplexierung der Was serhärte bzw. zur Hartwasserstabilisierung der Aktiviermittel vorgeschlagen. Das Verfahren liefert in Anwendungstests durchaus zufriedenstellende Aktivierergebnisse bei gegenüber phosphonsäurefreien Aktivierbädern deutlich verlängerter Bad standzeit. Es hat jedoch den Nachteil, daß das zu entsorgende Abwasser zusätzlich mit den biologisch schwer abbaubaren phosphororganischen Verbindungen verunreinigt ist.

Die DE-OS 36 15 294 beschreibt die Verwendung von anionischen Copolymeren aus ungesättigten Carbonsäuren und Acrylsäure derivaten, Isobutylen und/oder Styrol sowie von anionischen Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäure und Form aldehyd zur "Stabilisierung" von Aktivierbädern. Hierunter wird die Verzögerung der "Alterung" der Bäder verstanden, also der Erscheinung, daß angesetzte Aktivierbäder selbst bei Verwendung von vollentsalztem Wasser rasch ihre Wirksamkeit verlieren, unabhängig davon, ob sie benutzt werden oder nicht. Als Nebeneffekt des Polymereinsatzes wird angegeben, daß für die Bereitung der Aktivierbäder weniger hochwertiges Wasser als bisher üblich verwendet werden kann. Als Parameter für die Wasserqualität wird dabei die spezifische Leitfähig keit herangezogen. Dieser in der Praxis übliche Parameter zur Kennzeichnung der Wasserqualität sagt jedoch naturgemäß nichts über die Anwesenheit von Härtebildnern aus. Entspre chende Versuche mit hartem Wasser erwiesen sogar die Unwirk samkeit der beschriebenen Polymeren zur Hartwasserstabilisie rung. Ähnliche Copolymere, die ebenfalls keine Aldehydgruppen aufweisen, werden in der DE-OS 21 25 963 als Zusatz zu korn verfeinernde Titanverbindungen enthaltenden Reinigungsbädern beansprucht, um den für die aktivierende Wirkung notwendigen pH-Bereich auszuweiten.

Die vorliegende Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufga be, die Stabilisierung der Aktiviermittel bezüglich der Här tebildner des Wassers mit Komplexbildnern zu erreichen, die nur die ökologisch weniger problematischen Elemente Kohlen stoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polymere, die außer Carboxylgruppen auch Aldehydgruppen tragen, die Hartwasser empfindlichkeit der Aktiviermittel aufheben, ohne die akti vierende Wirkung negativ zu beeinflussen.

Die Erfindung betrifft hartwasserstabilisierende Zusatzmittel zu Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflä chen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem oder legierungsver zinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl vor dem Schritt der Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, bestehend aus Poly(aldehydo carbonsäuren) und/oder deren wasserlöslichen Alkalimetall salzen.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Poly(aldehydocarbonsäuren) oder deren Alkalimetallsalze erhältlich durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Acrolein und Acrylsäure mit

- einer Viskositätszahl im Bereich von 5 bis 50 ml/g,
- einer Säurezahl im Bereich von 450 bis 670,
- einem Säureäquivalentgewicht im Bereich von 125 bis 70,
- einem Stockpunkt von weniger als 0°C,
- einem Gehalt an Carboxylgruppen im Bereich von 55 bis 90 mol-% und
- einem Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 20 000.

Während erfindungsgemäß die Poly(aldehydocarbonsäuren) in der Säureform eingesetzt werden, besteht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man die Poly(aldehydocar bonsäuren) als Alkalimetallsalze einsetzt, wobei die Natrium salze insbesondere bevorzugt sind.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel in Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflächen in einer Menge von 0,05 bis 3 g/l.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die erfindungsgemäß einzusetzenden Poly(aldehydocarbonsäuren) in einer Menge von 0,5 bis 1 g/l in Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflä chen einsetzt.

Während prinzipiell die Zusatzmittel gemäß der vorliegenden Erfindung in allen gängigen Phosphatierungsverfahren einge setzt werden können, besteht eine weitere bevorzugte Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß man die Zu satzmittel vor einer Niedrigzinkphosphatierung einsetzt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Er findung besteht darin, daß man die Zusatzmittel zu Behand lungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflächen in Ak tivierungsbädern mit einem pH-Wert von 5 bis 9 einsetzt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Poly(aldehydocarbonsäuren) sind im Handel erhältlich und werden von der Firma DEGUSSA AG, Frankfurt, beispielsweise unter den Bezeichnungen POC OS 20, POC HS 0010, POC HS 2020, POC HS 5060, POC HS 65 120 so wie POC AS 0010, POC AS 2020, POC AS 5060 oder POC AS 65 120 vertrieben. Hierbei betrifft die Kennzeichnung HS die Säure form und die Kennzeichnung AS die Natriumsalz-Form der Poly (aldehydocarbonsäuren). Sie können nach einem speziellen, bei der Firna Degussa entwickelten Verfahren, der "oxidativen Polymerisation" von Acrolein hergestellt werden. Dabei wird Acrolein allein oder im Gemisch mit Acrylsäure in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid behandelt. Das H₂O₂ wirkt hier bei als Initiator der Polymerisation und als Molekularge wichtsregler. Gleichzeitig wird durch Wasserstoffperoxid ein Teil der Aldehydgruppen des Acroleins zu Carboxylgruppen oxi diert. So entstehen Polymere mit seitenständigen Aldehyd- und Carboxylgruppen, nämlich die Poly(aldehydocarbonsäuren).

Angaben über die vorstehend beschriebene Herstellung der Poly (aldehydocarbonsäuren) sowie über deren Verwendungsmöglich keiten finden sich in der Firmenschrift der DEGUSSA AG mit dem Titel "POC-Umweltfreundliche Polycarbonsäuren mit viel fältigen Anwendungsmöglichkeiten" (Druckvermerk: CH 215-3-3-582 Vol). Hiernach lassen sich die Poly(aldehydo carbonsäuren) beispielsweise als Härtestabilisatoren bezüg lich der Inhibierung der Kristallisation von Calcium- und anderen Erdalkalimetallsalzen, als Belagverhinderer bei der Meerwasserentsalzung, als Dispergiermittel für feststoff reiche wäßrige Pigmentdispersionen sowie als Gerüststoff (Builder) für Wasch- und Reinigungsmittel verwenden. In die ser Firmenschrift finden sich ferner Angaben über diesbezüg lich relevante Patentliteratur, beispielsweise DE-PS 10 71 339 (Herstellung), DE-OS 19 04 940 (Komplexbildner), DE-OS 18 04 941 (Polyoxycarbonsäuren), DE-PS 19 42 556 (Kom plexbildner) , DE-OS 21 54 737 (Rostschutzbehandlung), DE-OS 23 30 260 sowie DE-PS 23 57 036 (Herstellung).

Die freien Poly(aldehydocarbonsäuren) können mit Laugen zu den entsprechenden Salzen neutralisiert werden, z.B. mit NaOH zu Natrium-poly(aldehydocarboxylaten).

Durch Wahl der Reaktionsbedingungen können Carboxyl- und Carbonylgehalt sowie das mittlere Molekulargewicht der ver schiedenen Poly(aldehydocarbonsäure)-Qualitäten variiert wer den. Die allgemeine Formel (I) gibt den grundlegenden Aufbau der erfindungsgemäß zu verwendenden Poly(aldehydocarbon säuren) wieder.

Die Poly(aldehydocarbonsäuren) sind überwiegend linear über Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen verknüpfte Poly(aldehydo carbonsäuren) mit vielen Carboxyl- und wenigen Carbonyl- Seitengruppen sowie Hydroxyl-Endgruppen. Ihre chemische Kon stitution wird insbesondere durch die allgemeine Formel (I) charakterisiert.

Die mittleren Polymerisationsgrade werden durch die Viskosi tätszahlen gekennzeichnet. Diese liegen üblicherweise zwi schen 5 bis 50 ml/g, bezogen auf 100%igen Feststoff, gemes sen als 2%ige Lösung in 0,1 N NaBr bei 25°C und pH 10 in einem Ubbelohde Viskosimeter, Kapillare Oa. Die räumliche Verknüpfung der Monomerbausteine kann als ataktisch, die Reihenfolge der Verknüpfung als statistisch angenommen wer den.

Der Gehalt an Carboxylgruppen, ausgedrückt in Mol-% COOH, kann aus der Säurezahl (DIN 53 402) der getrockneten Polymeren berechnet werden. Die Säurezahl wäßriger Poly(aldehydocarbon säuren) ist zur Berechnung der Molprozente COOH ungeeignet, da die technischen Qualitäten geringe Mengen Ameisensäure, Essigsäure und β-Hydroxypropionsäure als Nebenprodukte ent halten.

Die Natrium-poly(aldehydocarboxylate) müssen vor der Säure zahlbestimmung durch Ionenaustausch in die H-Form überführt werden.

Während bei der Verwendung handelsüblicher Aktivierungsmittel in Hartwasser (Stadtwasser der Härte 18°d) als Folge unzu länglicher Aktivierung bei der anschließenden Zinkphosphatie rung sofort grobe Kristalle gebildet werden, führt die Zugabe der erfindungsgemäßen Poly(aldehydocarbonsäuren) zu flächen bezogenen Massen ("Flächengewichte") der Phosphatschichten, wie sie sonst nur bei Ansatz der Aktivierungsmittel in voll entsalztem Wasser erhalten werden. Unter den untersuchten Härtebedingungen erwies sich ein Polmyerzusatz von 0,5 g/l als ausreichend, größere Mengen (2 g/l) führten dagegen zu grobem Aussehen der Phosphatschichten. Die optimale Menge an Komplexbildnern wird im Einzelfall für die lokalen Härtebe dingungen des verwendeten (Leitungs-)Wassers in einer Test reihe zu bestimmen sein.

Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Poly(aldehydocarbonsäuren) bei der Bereitung des gebrauchsfertigen Aktivierbades läßt sich die einzusetzende Menge flexibel an die am jeweiligen Einsatzort vorliegende Wasserhärte anpassen.

Beispiele

Um die aktivierende Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Mittel und zum Vergleich herangezogener Produkte zu bestim men, wurden die Oberflächen von Stahlcoupons (Werkstoff St 1405, Abmessungen 10 cm×20 cm, ca. 1 mm Dicke) mittels standardisierter Phosphatierverfahren gemäß Tabelle 1 (Tauch phosphatierung, Normalzinkverfahren) phosphatiert.

Unter "Flächengewicht" wird die flächenbezogene Masse der Metallphosphatschicht in Gramm pro Ouadratmeter verstanden, die gemäß DIN 50 492 ermittelt wird. Zur Bestimmung der Bad kapazität wurden jeweils zwei Liter einer 0,2 gew.-%igen wäß rigen Zubereitung des Aktiviermittels mit Prüfblechen be lastet, die anschließend phosphatiert wurden. Anfänglich und dann nach jedem zehnten Probeblech wurde das mittlere Flä chengewicht von vier aufeinanderfolgenden Probeblechen be stimmt. Die hieraus berechneten Durchschnittswerte sind in Tabelle 3 angegeben. Die Bäder galten als erschöpft, wenn zehn Bleche hintereinander bei der Zinkphosphatierung Fehl stellen oder grobkristalline Bereiche aufwiesen. Die Bad kapazität wird in m² aktivierbare Fläche pro 2 l Aktivierbad angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Als Vergleichsprodukt wurde ein handelsgängiges titanphos phathaltiges Aktivierungsmittel der Firma Collardin, Köln (Fixodine^R 6) eingesetzt. Die damit erzielten Aktivierungs ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat EMA 1103 der Firma MONSANTO gemäß der DE-OS 36 15 294 wurde stoffmengen gleich zu dem erfindungsgemäßen Zusatz eingesetzt. Das Ergeb nis (siehe Tabelle 3) zeigt die fehlende Wirksamkeit dieses Polymeren zur Hartwasserstabilisierung.

Beispiele 1 bis 6

Die Beispiele belegen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Zusatzes bei Anwendung zusammen mit unterschiedlich formu lierten Aktiviermitteln. Eingesetzt wurden die Poly(aldehydo carbonsäuren) POC HS 5060, POC HS 0010 und POC HS 65 120 der Firma DEGUSSA AG, Frankfurt, die in Tabelle 2 näher charak terisiert sind.

Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 3 zu sammengefaßt.

Tabelle 1

Behandlungsschritte im Rahmen des Standardphosphatierverfahrens

Tabelle 2

Tabelle 3

Einfluß von Additiven zur Hartwasserstabilisierung von Aktivierbädern

Die in den Beispielen 4, 5 und 6 eingesetzten titanphosphat haltigen Aktiviermittel (vgl. die Anmerkungen e und f) sind in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P .. .. ... (D8102) beschrieben.

Claims

1. Hartwasserstabilisierende Zusatzmittel zu Behandlungs bädern für die Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem oder legierungsverzinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl vor dem Schritt der Phosphatierung mit Zinkionen enthaltenden Phos phatierbädern, bestehend aus Poly(aldehydocarbonsäuren) und/ oder deren wasserlöslichen Alkalimetallsalzen.

2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(aldehydocarbonsäuren) oder deren Alkalimetallsalze, erhältlich sind durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Acrolein und Acrylsäure mit

3. Zusatzmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Alkalimetallsalz der Poly(aldehydocar bonsäuren) die Natriumsalze enthalten.

4. Verwendung der Zusatzmittel nach Ansprüchen 1 bis 3 in Behandlungsbädern für die Aktivierung von Metalloberflächen in einer Menge von 0,05 bis 3 g/l.

5. Verwendung nach Anspruch 4 in einer Menge von 0,5 bis 1 g/l.

6. Verwendung nach Ansprüchen 4 und 5 vor einer Niedrigzinkphosphatierung.

7. Verwendung nach Ansprüchen 4 bis 6 in Aktivierungsbädern mit einem pH-Wert von 5 bis 9.