DE3729921A1

DE3729921A1 - Plattierter (mechanisch beschichteter) gegenstand, sowie verfahren zum plattieren von gegenstaenden

Info

Publication number: DE3729921A1
Application number: DE19873729921
Authority: DE
Inventors: John J Grunwald; Igal Dr Klein; Bryan Whitmore
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1986-10-22
Filing date: 1987-09-07
Publication date: 1988-04-28
Also published as: EP0288484A1; DE3729921C2; ZA875358B; EP0288484A4; AU7704087A; JPH01501071A; WO1988003060A1

Description

Die Erfindung betrifft einen plattierten (mechanisch beschichteten) Gegenstand sowie ein Verfahren zum Plattieren von Gegenständen.

Es ist bekannt, Metallmischungen und Legierungen in Teilchenform auf Metallsubstrate aufzubringen, indem man eine mechanische Kraft anwendet, die ausreicht, um eine Haftung zwischen den Plattierungsmetallteilchen und der Substratoberfläche herbeizuführen. Die zur Herstellung dieser Haftung erforderliche mechanische Kraft wird erzeugt, indem man Teilchen des Plattierungsmetalls, feste Prallkörper (bspw. Glas- oder Stahlperlen), die Schichtbildung fördernde Stoffe und ein Metallsubstrat in eine Drehkugelmühle oder ein Rommelfaß füllt. Auf diese Weise wird bei der Drehung der Kugelmühle bzw. des Rommelfasses den Prallkörpern kinetische Energie erteilt, die sich auf die Plattierungsmetallteilchen abgeben, so daß diese Teilchen als Beschichtung auf die Substratoberfläche auf- bzw. in sie eingeschlagen werden.

Die US-PSn 26 40 001, 26 40 002, Re 23 861, 26 89 808 und 27 23 204 (Clayton u. a.) beschreiben frühe Arbeiten auf diesem Gebiet der Plattierungsverfahren. Diese Verfahren werden typischerweise in Gegenwart einer Flüssigkeit durchgeführt, die Zuschläge enthält, die die Wirksamkeit des Beschichtungsvorgangs und/oder die Güte des Metallauftrags verbessern. Dabei kann es sich um oberflächenaktive Mittel, Schichtbildner, das Schäumen verhindernde Mittel, Dispergiermittel und Korrosionshemmer handeln. Einige dieser Stoffe werden dem Plattierungsbad oft gemeinsam als Promotor-Chemikalien zugegeben. Bspw. lehrt die US-PS 34 60 977 (Golgen) Promotor-Chemikalien mit speziellen oberflächenaktiven und organischen Säurestoffen für die mechanische Plattierung. Die US-PS 33 28 197 (Simon) lehrt die Verwendung von Promoter-Chemikalien in Form von festen Kuchen oder Stangen, die eine Kombination von plattierungsfördernden Chemikalien enthalten. Während des Plattierens löst sich der Kuchen bzw. die Stange mit einer Geschwindigkeit auf, bei der die Promoter-Chemikalien dem Plattierungsvorgang in optimaler Menge zugeführt werden. Die US-PS 32 68 356 (Simon) offenbart das Zugeben der Promoter-Chemikalie und/oder der Teilchen des Plattierungsmetalls in aufeinanderfolgenden kleinen Mengen, um die Dichte und die Gleichmäßigkeit der sich bildenden Schicht auf der gesamten Substratoberfläche zu optimieren.

In der US-PS 34 00 012 (Golben) wurde versucht, die Vorteile einer galvanischen Schichtbildung mit denen des mechanischen Plattierens zu verbinden, indem man dem Plattierungsbad ein "Treib-" bzw. die Schichtbildung einleitendes Metall sowie ein ionisierbares Salz des Beschichtungsmetall zugab. Das gewählte "Treib"-Metall ist dabei weniger edel als das Beschichtungsmetall oder das Metall der zu beschichtenden Metalloberfläche. Sollen bspw. Stahlscheiben mechanisch verzinnt (mit Zinn plattiert) werden, liegt das Beschichtungsmetall als Zinnchlorid und das Treibmetall als Aluminiumpulver vor.

Die US-PS 35 31 315 (Golben) lehrt ein Plattierungsverfahren, bei dem in Gegenwart einer starken Säure gearbeitet wird. Vor dieser Patentschrift erfolgte das Durchmischen des Plattierungsmetalls, der Prallkörper und des Substrats im allgemeinen in Gegenwart schwacher organischer Säuren wie Zitronensäure. Hierzu mußten die zum Säubern oder Verkupfern der Teile eingesetzten starken Säuren vom Inhalt des Plattierungsfasses vor Beginn des mit Zitronensäure arbeitenden Plattierungsprozesses abgewaschen werden. Mit dem Verfahren der vorgenannten Patentschrift läßt sich das Plattieren ohne ein Zwischenspülen durchführen; es ist daher äußerst wirtschaftlich.

Nach der DE-PS 28 54 159 (Tolkmit) werden Schichten wie die normalerweise vor dem Plattieren aufgebrachte Cu-Zwischenschicht in einem einstufigen Verfahren aus einer ein Zwischenbeschichtungsmetall und ein Endmetall enthaltenden Aufschlämmung aufgetragen.

Bei einer Form der Plattierung (mechanischen Beschichtung) entsteht eine leichtergewichtige und verhältnismäßig dünne Schicht von 2,5-25 µm (0,1-1,0 mils); bei einer weiteren, auch als "mechanisches Galvanisieren" ("mechanical galvanizing") bekannten Technik erhält man eine dickere (d. h. ca. 25-135 µm (1,0-5,3 mils)) und schwerere (d. h. ca. 0,214-0,763 kg/m² (0,7-2,5 oz./sq.ft.)) mechanisch aufgebrachte Schicht. Bei der Entwicklung solcher mechanischer Galvanisierungsprozesse hat sich herausgestellt, daß sich durch ein Aufbauen dünner Schichten aus mechanisch aufgebrachtem Metall die Haftung mechanisch galvanisierter Aufträge verbessern läßt.

In der US-PS 43 89 431 (Erisman) ist das Verfahren der US-PS 35 31 315 an die schrittweise Zugabe von Metallpulver zur mechanischen Galvanisierung angepaßt, und zwar mit zwei chemischen Promotersystemen. Mit dem ersten von ihnen wird, bevor man das Beschichtungsmetall dem System hinzufügt, das Substrat mit einer dünnen haftenden Schicht eines Metalls versehen, das edler ist als das Beschichtungsmetall. Der zweite, der Weiter-Promoter wird schrittweise mit einigen der oder allen Zugabemengen eines feinzerteilten Plattierungsmetall zugegeben, das lagenweise aufgebaut wird, um die mechanische Galvanisierung durchzuführen.

Obgleich mechanische Beschichtungsverfahren als geeignet für eine beliebige Anzahl von schmiede- bzw. hämmerbaren Metallen, Metallgemischen oder Legierungen angegeben werden, sind bestimmte Metalle wie Aluminium auf diese Weise schwieriger aufzubringen als andere. Aluminium bildet an der Oberfläche eine Oxidschicht, die vor der Anwendung von Aluminiumpulver in einem Plattierungsprozeß nicht nur schwer zu entfernen ist, sondern sich auch während des Plattierens sehr leicht nachbildet. Diese Oxidschicht beeinträchtigt das Plattierungsverhalten von Aluminium. Beim mechanischen Aufplattieren von Aluminium enthaltenden Metallgemischen hat sich bspw. herausgestellt, daß das Aluminium sich - im Vergleich mit den anderen Metallpulvern des Gemisches - nur in sehr kleinen Mengen ablagert. Ähnliche Probleme treten beim mechanischen Aufplattieren von Titan, Magnesium sowie diese Metallpulver enthaltenden Gemischen auf.

Als Folge der Schwierigkeiten beim Beschichten mit Aluminium mußten, wo dies gefordert war, andere Beschichtungstechnologien angewandt werden. Bspw. arbeitet die US-PS 34 15 672 (Levinstein u. a.) mit der Diffusionsmetallisierung von Fe-Ni-Co-Superlegierungen, wobei Titan und Aluminium gemeinsam auf die Substratoberfläche in Gegenwart von Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Ammoniumchlorid aufgedampft werden (954-1177°C (1750-2150°F)). In der US-PS 35 03 775 (Austin) werden Al-Schichten auf Fe-Metallsubstrate durch elektrostatisches Auftragen, Walzen und Erwärmen aufgebracht. Nach der US-PS 35 77 268 werden die Fe-Ni-Co-Superlegierungen durch Zementieren, Tauch- oder Bindemittel-Aufschlämmungsverfahren mit einer Aluminium-Magnesium-Legierung beschichtet.

Man hat weiterhin versucht, Substrate durch Plattieren mit Aluminiumüberzügen zu versehen. Die US-PS 34 43 985 (Cutcliffe) benutzt mikroskopisch glatte, nichtmetallische Kugeln aus einem nichtionisierbaren Stoff als Prallkörper beim Beschichten von Nägeln mit einer Al-Pulverlegierung aus 50% Al, 45% Sn und 5% Zn. In der US-PS 37 54 976 (Babecki u. a.) wird ein Gemisch aus Aluminium und kleinen festen Schlagkörpern mit hoher Geschwindigkeit auf eine Anzahl verschiedener Substrate aufgesprüht. Die DE-OS 30 11 662 (Tolkmit) beschreibt ein Plattierungsverfahren, bei dem die Oxidierungsprobleme mit Aluminium angeblich durch eine mechanische Plattierung in einem Aluminium, ein Hydrazinderivat, ein Polymerisationsprodukt von Polypylenoxid und Äthylenoxid und einen Korrosionsinhibitor enthaltenden Bad umgangen werden. Dabei setzt das Hydrazin offenbar Wasserstoff frei, der sich mit Sauerstoffresten im Bad verbindet. Das Polymerisationsprodukt sowie erforderlichenfalls weitere Zugaben von Alkalifluoriden oder Fluorsilicaten sollen die Aktivität des Aluminiums erhalten. Obgleich diese Entdeckungen ein Beschichten mit Aluminium erlauben, erhält man mit den bekannten Verfahren ein Al-beschichtetes Substrat, das nicht korrosionsfest ist. Infolgedessen waren die Einsatzmöglichkeiten für leichte, mechanisch aufgebrachte Al-Beschichtungen bisher begrenzt. Es besteht daher Bedarf an einem Al-Plattierungsverfahren, mit dem man ein korrosionsfestes Produkt erhält.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum mechanischen Beschichten (Plattieren) eines Metallsubstrats hauptsächlich mit einem oxidationsanfälligen Metall (d. h. einem Metall, das entweder normalerweise eine Oxid-Oberflächenschicht aufweist oder anfällig für das Annehmen einer solchen ist) wie bspw. Aluminium. Mit diesem Verfahren erhält man nicht nur einen hohen Wirkungsgrad der Schichtbildung, sondern auch stark haftende Beschichtungen mit erhöhter Beständigkeit in korrodierender Umgebung.

Diese Verbesserungen erhält man durch Plattieren mit unterschiedlichen Metallen in Teilchenform, die man in vielfacher Reihenfolge aufbringt, um das Metallsubstrat mit Schichten einzelner Metalle und/oder Schichten aus einer Vielzahl von dispergierten Metallen zu versehen. Bei den auf das Metallsubstrat aufzubringenden Metalle handelt es sich um ein oxidationsanfälliges, ein Schutz- und ein Immersionsmetall.

Bei dem oxidationsanfälligen Metall handelt es sich normalerweise (d. h. in seinem typischen Zustand) um ein feinteiliges Pulver zur Verwendung in einem Plattierungsprozeß, das an der Oberfläche eine Oxidschicht aufweist und auch nach dem Entfernen einer zuvor vorhandenen Oxidschicht anfällig ist, eine solche nachzubilden.

Das Immersionsmetall beschichtet das oxidationsanfällige Metall und das Substrat bei der Ausbildung der auf das Metallsubstrat aufplattierten Schicht und minimiert die Ausbildung einer Oxidschicht auf dem oxidationsanfälligen Metall während des Plattierens.

Das Schutzmetall verhindert ein Oxidieren des plattierten Metallsubstrats, wenn dieses der Umgebung ausgesetzt wird. Obgleich das Schutzmetall nicht benutzt zu werden braucht, wird es wegen seiner korrosionshemmenden Wirkung bevorzugt eingesetzt.

Das in dem wäßrigen Gemisch enthaltene Beizmitel entfernt betrieblich die oberflächliche Oxidschicht von dem feinzerteilten oxidationsanfälligen Metall. Alternativ, aber weniger bevorzugt, läßt das feinteilige oxidationsanfällige Metall sich mit dem Beizmittel und dem Immersionsmetall vor dem Plattieren getrennt vorbehandeln und das oxidationsanfällige Metall sich dann beim Plattieren ohne die Anwendung eines Beizmittels einsetzen.

Mit der vorliegenden Erfindung lassen sich Metalle wie Aluminium, die infolge ihrer bereits anfänglich vorhandenen Oxidschicht und ihrer Neigung, während des Plattierens eine Oxidschicht anzunehmen, nur schwer aufzuplattieren sind, mit hohem Wirkungsgrad mechanisch auf metallische Substrate auftragen. Die sich dabei ergebende Beschichtung enthält das oxidationsanfällige Metall in überwiegender Menge - bspw. bis 90 Gew.-% der Beschichtung; der Rest sind das bzw. die Immersionsmetalle, geringere Verunreinigungen und ggf. das Schutzmetall.

Bezüglich der Arbeitsweise und -parameter, der Prallkörper und der oberflächenaktiven, Dispergier- und korrosionshemmenden Mittel ist das erfindungsemäße Verfahren den bekannten mechanischen Beschichtungsverfahren (Plattierungsverfahren) ähnlich. Auch bei den Vorrichtungen, in denen das Plattierungsverfahren ausgeführt wird, kann es sich um beliebige bekannte Plattierungsgefäße bzw. -trommeln handeln.

Wie es die genannten US-Patente 35 31 315 und 43 89 431 lehren, wird ein zu beschichtendes Substrat in eine Glasperlen als Prallkörper enthaltende drehbare Plattierungstrommel gefüllt, Wasser und ein stark saures Oberflächen-Konditionierungsmittel wie Schwefelsäure hinzugefügt und durch Drehen der Trommel verteilt. Wie u. a. die Beispiele der US-PS 43 89 431 zeigen, kann im Verfahren nach der US-PS 35 31 315 wahlweise vor der Zugabe des Wassers und des stark sauren Konditionierungsmittels vorgesäubert und gespült werden. Die Vorreinigung kann im Plattierungs- oder einem anderen Gefäß durch Entfetten mit einem alkalischen oder Entzundern mit einem sauren Reinigungsmittel oder durch sowohl Entfetten als auch Entzundern erfolgen. Nach dem Vorsäubern wird das Substrat gespült. Nach der US-PS 35 31 315 wird nach Zugabe des Oberflächen-Konditionierungsmittels weder abgelassen noch gespült. Obgleich sich zwischen dem Spülen und dem Zugeben des Wassers und des stark sauren Oberflächen-Konditionierungsmittels auf dem Substrat in geringem Ausmaß Oxidzunder bildet, wird dieser vom Konditionierungsmittel Schwefelsäure entfernt, während es sich in der drehenden Trommel verteilt.

Nachdem das Konditionierungsmittel (Schwefelsäure) und das Wasser sich in der Substrat und Prallmittel enthaltenden drehenden Plattierungstrommel verteilt haben, und ohne daß die Säure aus dem Plattierungsbad abgelassen oder das Substrat mit Wasser gespült wurde, wird nun dem Plattierungsbad ein Verkupferungsmittel wie bspw. Kupfersulfatpentahydrat zugegeben, so daß sich auf den Substratoberflächen Kupfer ablagert, das dann als Haftgrund für nachfolgende Metallschichten auf dem Substrat wirkt.

Sodann wird eine Promoter-Chemikalie in das Plattierungsbad gegeben, um eine für den Plattierungsvorgang geeignete Umgebung herzustellen. Zusätzlich kann die Promoter-Chemikalie auch zum Reinigen des danach zugegebenen Plattierungsmetallpulvers beitragen und die Größe der Plattierungsmetall-Agglomerate steuern. Geeignete Promoter-Chemikalien enthalten eine starke Säure bzw. ein säurebildendes Salz sowie ein Salz eines edleren Metalls als das danach zugegebene Plattierungsmetall. Die löslichen Salze eines edleren Metalls als das Plattierungsmetalls sind u. a. solche von Cadmium, Blei und vorzugsweise Zinn (bspw. Zinn-II-Chlorid, Zinn-II-Sulfat). Bei der starken Säure bzw. dem säurebildenden Salz kann es sich bspw. um Schwefelsäure, Kalium- oder Ammoniumbisulfat, Sulfaminsäure oder Natriumbisulfat handeln. Das Dispergierungsmittel und der Korrosionshemmer können eine beliebige der in den Spalten 3-4 der US-PS 35 31 315 angegebenen Substanzen sein. Die Promoter-Chemikalie enthält pro 9,3 m² (100 sq.ft.) zu plattierender Oberfläche bis zu 400 g der starken Säure oder des säurebildenden Salzes und von etwa 10 bis etwa 80 g des löslichen Salzes eines edleren Metalls als das Plattierungsmetall. Zusätzlich können das Dispergierungs- und/oder das korrosionshemmende Mittel in für den angestrebten Zweck erforderlichen Mengen zugegeben werden.

Nach dem Beschicken des drehenden Gefäßes mit der Promoter-Chemikalie wird das Plattierungsmetallpulver zugegeben. Mit dieser Zugabe wird das Metall der Promoter-Mittel teilweise oder vollständig aus dem Bad im Plattierungsgefäß als dünne Schicht ("flash") auf das Plattierungsmetall und das Substrat verdrängt. Bei der Drehung des Gefäßes schlagen dann die Prallkörper, d. h. die Glasperlen, das Plattierungsmetallpulver auf das Substrat auf, bis es fest haftet.

Alternativ läßt sich das in der US-PS 43 89 431 offenbarte Promotersystem verwenden. Wie bereits erwähnt, verwendet dieses System zwei Promoter, d. h. einen schnellwirkenden und einen weiterführenden Promoter. Der schnellwirkende Promoter enthält die gleichen Bestandteile in den gleichen Mengen, wie sie in den oben beschriebenen Promotern verwendet werden. Der weiterführende Promoter enthält pro 0,454 kg (1 lb.) Plattierungsmetall etwa 20 bis etwa 150 g einer starken Säure oder eines säurebildenden Salzes, etwa 1 g bis etwa 20 g eines löslichen Salzes eines edleren Metalls als das Plattierungsmetall und wahlweise jeweils in einer wirksamen Menge ein zum Dispergieren des Plattierungsmetalls fähiges Dispergierungsmittel und/oder ein Mittel, das die Korrosion des Substrats und des Plattierungsmetalls hemmen kann. Der schnellwirkende Promoter wird der Trommel nach abgeschlossener Verkupferung und vor Zugabe des Plattierungsmetallpulvers, der weiterführende Promoter mit jeder Teilmenge des Plattierungsmetallpulvers zugegeben. Das 2-Promoter-System der US-PS 43 89 431 ist besonders brauchbar, wenn vor dem Abschluß der mechanischen Plattierung eine unzureichende Menge des Korrosionshemmers oder des Dispergierungsmittels vorliegt. Tritt ein solcher Mangel auf, wie sich vom Fachmann leicht feststellen läßt, kann der weiterführende Promoter zugegeben werden. Diese Zugaben des weiterführenden Promoters können u. U. für jede zuzugebende Teilmenge des Plattierungsmetallpulvers erforderlich sein, und zwar abhängig vom Korrosionsgrad und der Dispergierbarkeit in der Plattierungstrommel.

Für die vorliegende Erfindung werden das oxidationsanfällige Metall, das Immersionsmetall und ggf. das Schutzmetall allesamt während des Plattierens auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufgetragen und fungieren daher allgemein als Plattierungsmetalle.

Wie bereits festgestellt, führt das oxidationsanfällige Metall normalerweise auf seiner Oberfläche eine Oxidschicht, die sich auch nach einem Entzundern neu bildet. Derartige Metalle weisen eine solche Oxidschicht mit höherer Wahrscheinlichkeit auf als das Schutzmetall. Beispiele für die oxidationsanfälligen Metalle sind u. a. Aluminium, Titan, Magnesium und deren Gemische; das bevorzugte von ihnen ist Aluminium.

Das Beizmittel ist eine beliebige Verbindung oder Mischung von Verbindungen, die in der Lage ist, eine oberflächliche Oxidschicht von dem feinen Teilchen des oxidationsanfälligen Metalls im Verfahren zu entfernen. Besonders wirkungsvoll sind hierbei Fluoridverbindungen wie Alkalimetallfluoride, ammonisierte Fluoride, intermetallische Fluoridverbindungen wie K₂ZrF₆, sowie deren Mischungen. Die Instabilitätskonstante des Beizmittels ist vorzugsweise kleiner als die der Fluoride des Immersionsmetalls, aber größer als die der Fluoride des zu beizenden oxidationsanfälligen Metalls. Ist das Fluorid Bestandteil des Plattierungsbades (bspw. wenn das oxidationsanfällige Metall nicht oder ohne das Immersionsmetall gebeizt worden ist), um Oxide vom oxidationsanfälligen Metall zu entfernen, liegt die Fluoridkonzentration im allgemeinen im Bereich von etwa 1% bis etwa 30% relativ zum Gewicht des vorliegenden oxidationsanfälligen Metalls. Bei Prozessen, in denen das oxidationsanfällige Metall in Pulverform mit dem Beizmittel getrennt vom eigentlichen Plattieren behandelt wird, läßt sich im allgemeinen jede geeignete Konzentration des Beizmittels anwenden.

Die erfindungsgemäßen Immersionsmetalle sind diejenigen Metalle, die sich auf dem feinteiligen oxidationsanfälligen Metall ablagern oder sich sonstwie mit diesem assoziieren, um die Gefahr der Bildung einer Oxidschicht während des Plattierens so gering wie möglich zu halten. Wie beim Beizmittel läßt sich das Aufbringen des Immersionsmetalls bzw. der Immersionsmetalle auf das oxidationsanfällige Metall als Teil des Plattierungsprozesses oder separat von und vor diesem durchführen. Beispiele des Immersionsmetalls sind Zinn, Kupfer, Nickel, Cadmium, Zink, Blei sowie deren Mischungen. Diese Metalle werden in einer beliebigen nichtmetallischen löslichen Form wie bspw. als Oxide, Salze, Sulfate od. dergl. (bspw. SnO, CuSO₄ und NiSO₄) zugeführt. In dieser Form wird das Immersionsmetall an der Oberfläche des oxidationsanfälligen Metalls zu seinem metallischen Zustand (in dem seine Oxidationszahl null ist) reduziert und dann mechanisch auf die Substratoberfläche aufgebracht. Typischerweise ist die Konzentration des Immersionsmetalls im Plattierungsbad oder in der Vorbehandlung derart, daß die mechanisch aufgetragene Schicht mindestens etwa 50 Gew.-% des oxidationsanfälligen Metalls enthält, wobei der Rest aus dem Immersionsmetall (bzw. den Immersionsmetallen) und den zuweilen in kleineren Mengen vorliegenden Verunreinigungen (bspw. Eisen) besteht. Bevorzugt enthält die mechanisch aufgebrachte Schicht mindestens 65% und noch besser mindestens etwa 80% des oxidationsanfälligen Metalls, wobei die Konzentration des Immersionsmetalls (bzw. der Immersionsmetalle) entsprechend eingestellt wird.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird das Metall in der Vorrichtung, in der das Plattieren stattfinden soll, nach bekannten Verfahrensweisen gereinigt und ggf. dünn vorverkupfert. Separat zum Entfernen oberflächlicher Oxidschichten mit einem Beizmittel vorbehandeltes feinteiliges oxidationsanfälliges Metall läßt sich weiterhin in Gegenwart eines oder mehrerer Immersionsmetalle separat vorbehandeln, um das oxidationsanfällige Metall vor weiterer Oxidation zu schützen und schließlich eine mechanisch aufgebrachte Beschichtung zu erzeugen, in der das oxidationsanfällige Metall und das Immersionsmetall (bzw. die Immersionsmetalle) in den gewünschten Anteilen vorliegen. Das derart behandelte Pulver des oxidationsanfälligen Metalls wird dann in die Plattierungsvorrichtung gegeben, die bereits das Metallsubstrat, die Prallkörper sowie die nach bekannten Verfahren erwünschten weiteren Zuschläge (bspw. oberflächenaktive, Dispergier-, pH-Einstell- und korrosionshemmende Mittel, Treibermetalle, zusätzliche Badflüssigkeit usw.) enthält. Die Vorrichtung wird dann so lange in Bewegung gehalten, wie erforderlich ist, um die Substratoberfläche mit dem oxidationsanfälligen Metall zu plattieren. Dieses Durchmischen bzw. Bewegen kann kontinuierlich während des gesamten Plattierens oder intermittierend nach jedesmaliger Zugabe eines Zuschlags zum Plattierungsbad erfolgen.

In einer alternativen Ausführungsform kann man das ggf. mit einem Beizmittel vorbehandelte oxidationsanfällige Metall in Pulverform ohne Vorbehandlung mit dem Immersionsmetall (bzw. den Immersionsmetallen) in die Vorrichtung geben. Das Immersionsmetall und eine weitere Menge des Beizmittels kann im Plattierungsbad vor der Zugabe des oxidationsanfälligen Metalls gelöst oder mit dem oxidationsanfälligen Metall zusammen zugegeben oder auch sowohl vorgelöst als auch zusammen mit dem oxidationsanfälligen Metall zugegeben werden.

In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auch, wie bereits erwähnt, ein Schutzmetall in seiner metallischen Form verwendet, um ein Oxidieren des plattierten Metallsubstrats beim Kontakt mit der Umgebung zu verhindern. Geeignete Schutzmetalle sind in der galvanischen Reihe anodischer als Eisen; Beispiele sind u. a. Zink, Cadmium und deren Mischungen. Das Gewichtsverhältnis des Schutzmetalls zum oxidationsanfälligen Metalls - insbesondere beim Einsatz von Zink bzw. Aluminium - beträgt 1 : 99 bis 99 : 1 und vorzugsweise 1 : 4 bis 4 : 1.

Bei der Durchführung der im vorgehenden Absatz erläuterten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen das Schutz- und das Immersionsmetall sowie das Beizmittel sich in einer beliebigen von mehreren Reihenfolgen einsetzen, wobei die Reihenfolge der Zugabe des oxidationsanfälligen und des Schutzmetalls die Reihenfolge der Ablagerung auf dem Substrat bestimmt; das dem Plattierungsbad zuerst zugegebene Metall bildet auf dem Substrat die erste Schicht, das zweite zugegebene Metall die nächste Schicht, und so weiter. Vorzugsweise werden das Beizmittel und das Immersionsmetall in das Plattierungsbad im Plattierungsgefäß gegeben, nicht zur Vorbehandlung des oxidationsanfälligen Metalls an einem anderen Ort benutzt. Das Beizmittel kann zu beliebiger Zeit während des Plattierens (d. h. vor, während oder nach der Zugabe des oxidationsanfälligen Metalls) und unabhängig von der Plattierungssequenz zugegeben werden. Vorzugsweise gibt man das Beizmittel jedoch vor der Zugabe des oxidationsanfälligen Metalls in das Plattierungsmetall und dispergiert es in ihm.

Das oxidationsanfällige Metall kann dem Plattierungsbad zusammen mit oder nach dem Schutzmetall zugegeben werden. Werden das oxidationsanfällige und das Schutzmetall gemeinsam in das Bad gegeben, erhält man auf dem Metallsubstrat nach dem Durchmischen des Plattierungsbades eine Schicht, die das oxidationsanfällige und das Schutzmetall dispergiert enthält. Gibt man das oxidationsanfällige nach dem Schutzmetall zu und mischt nach jeder Zugabe durch, ergibt sich auf dem Metallsubstrat eine Schicht des oxidationsanfälligen Metalls auf einer Schicht des Schutzmetalls.

Das Aufbringen einer Schicht des oxidationsanfälligen Metalls auf einer Schicht des Schutzmetalls ist besonders bevorzugt. In einem plattierten Substrat werden die sich dort immer bildenden Poren von dem Korrosionsprodukt des Zinks verschlossen. Wird Aluminium auf ein Substrat aufplattiert, wird das Aluminium jedoch passiviert, ohne die Poren der Beschichtung zu schließen. Wenn keine Schicht des Schutzmetalls oder eine Schicht des Schutzmetalls gemeinsam mit Aluminium vorliegt, kann die korrodierende Umgebung das Metallsubstrat erreichen.

Bei beiden oben erläuterten Reihenfolgen der Plattierung mit dem oxidationsanfälligen und dem Schutzmetall muß ein Immersionsmetall dem Plattierungsbad vor, nach oder während der Zugabe des Schutz- und des oxidationsanfälligen Metalls hinzugefügt werden, damit das oxidationsanfällige Metall sich auf dem Metallsubstrat ablagern kann. Bei diesen beiden Reihenfolgen der Zugabe des Immersionsmetalls beschichtet dieses die im Plattierungsbad dispergierten Teilchen des oxidationsanfälligen Metalls, so daß plattiert werden kann. Weiterhin können die Immersionsmetallteilchen auch auf eine bereits aufgetragene aluminiumhaltige Schicht aufplattiert werden, um das Aluminium zu schützen. Obgleich einige der Immersionsmetallteilchen sich von selbst auf dem Substrat ablagern können, wenn sie vor dem oxidationsanfälligen Metall gemeinsam mit einem Reduziermittel für das Immersionsmetall zugegeben werden, würde diese Plattierung nicht als Immersionsmetall wirken, da dessen Zweck ist, eine Oxidbildung durch Bilden einer Sperrschicht auf dem oxidationsanfälligen Metall so gering wie möglich zu halten.

Bspw. kann das Substrat mit einer Mischung des oxidationsanfälligen, des Schutz- und des Immersionsmetalls durch gemeinsame Zugabe dieser Metalle zum Plattierungsbad und Durchmischen desselben beschichtet werden. Zusätzlich läßt sich auf das Substrat eine weitere Schicht des Immersionsmetalls aufbringen, die jedes Teilchen oder Aggregat dispergierten Immersions-, Schutz- und oxidationsanfälligen Metalls umgibt. Eine solche Beschichtung läßt sich mit der folgenden Schrittfolge erreichen: (1) Man fügt das Schutz-, das Immersions- und das oxidationsanfällige Metall sowie das Beizmittel gemeinsam dem das Substrat und die Prallkörper enthaltenden Plattierungsbad hinzu, (2) durchmischt das Plattierungsbad, (3) fügt dem Plattierungsbad weiteres Schutz-, Immersions- und oxidationsanfälliges Metall hinzu, (4) durchmischt das Plattierungsbad, (5) fügt dem Plattierungsbad weiteres Immersionsmetall zu und (6) durchmischt das Plattierungsbad.

Eine Schicht, die dispergiert das oxidationsanfällige, das Schutz- und das Immersionsmetall enthält, läßt sich auch erzeugen, indem man dem Plattierungsbad Immersionsmetall zugibt, das Plattierungsbad durchmischt, ihm oxidationsanfälliges und Schutzmetall gemeinsam zugibt und dann weiter durchmischt. Bei dieser Reihenfolge lagern das Immersionsmetall im Plattierungsbad sich auf dem nachfolgend zugegebenen oxidationsanfälligen Metall und dann das oxidationsanfällige, das Schutz- und das Immersionsmetall gemeinsam auf dem Metallsubstrat ab.

Alternativ kann man das Substrat mit einer Schicht aus oxidationsanfälligem und Immersionsmetall, die eine Schicht des Schutzmetalls umgibt, mit folgender Schrittfolge erzeugen: (1) Man gibt das Schutzmetall in das das Metallsubstrat und die Prallkörper enthaltende Plattierungsbad, (2) durchmischt, (3) gibt oxidationsanfälliges und Immersionsmetall sowie Beizmittel gemeinsam in das Plattierungsbad und (4) durchmischt. Alternativ läßt diese Beschichtung sich aufbringen, indem man das Schutz- und das oxidationsanfällige Metall gemeinsam in das Plattierungsbad gibt, durchmischt, das Immersionsmetall zugibt und weiter durchmischt. Bei der letzteren Schrittfolge verbleibt das oxidationsanfällige Metall größtenteils im Plattierungsbad, während das Schutzmetall mechanisch auf das Metallsubstrat aufgebracht wird. Wird danach das Immersionsmetall in das Plattierungsbad gegeben, wird das oxidationsanfällige Metall mechanisch auf das zuvor mit dem Schutzmetall beschichtete Substrat aufplattiert. Mit weiteren Zugaben des oxidationsanfälligen und des Immersionsmetalls zum Plattierungsbad läßt sich dann die äußere Schicht aufbauen, die das Immersions- und das oxidationsanfällige Metall dispergiert enthält.

Indem man Immersionsmetall in das Plattierungsbad gibt und durchmischt, läßt es sich allein auf die die Schutzmetallschicht umgebende, das oxidationsanfällige und das Immersionsmetall dispergiert enthaltende Schicht aufbringen. Diese Zugabe nur des Immersionsmetalls kann jedes Teilchen oder Aggregat aus dispergiertem Immersions- und oxidationsanfälligem Metall umhüllen. Weitere Zugaben mit Durchmischen ergeben einen Aufbau der Immersionsmetallschicht.

Anstatt Immersionsmetall auf die Schicht aus dispergiertem oxidationsanfälligem und Immersionsmetall aufzubringen, kann man eine Schicht auftragen, die oxidationsanfälliges Metall und Immersionsmetall dispergiert enthält, indem man dem Plattierungsbad weiteres Immersions- und oxidationsanfälliges Metall hinzufügt.

Bei allen diesen Alternativen der Schichtbildung zeigen die aneinandergrenzenden Schichten des oxidationsanfälligen, des Schutz- und/oder des Immersionsmetalls die Neigung, ineinanderzudiffundieren. Während die Anmelderin hierbei nicht an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein wünscht, entsteht diese diffuse Grenze vermutlich, während restliches Metallpulver für eine Schicht im Plattierungsgefäß weiter aufplattiert wird, wenn das Metallpulver für die nächste Schicht zugegeben und anfänglich ebenfalls aufplattiert wird.

Beispiel 1

Eine Plattiertrommel mit 9,44 Litern (1/3 cu.ft.) Inhalt wurde mit Nägeln aus Kohlenstoffstahl mit einer Fläche von 0,465 m² (5 sq.ft.), 4000 g Glasperlen (Durchmesserbereich 0,25-0,5 mm (0,01-0,02 in.)) als Prallkörpern und genug Wasser zum Abdecken der Nägel und Prallkörper gefüllt. Die Nägel wurden nach dem Verfahren der US-PS 35 31 315 gesäubert, entfettet und vorverkupfert, eine Lösung aus 0,64 g Natriumsulfat, 6,4 g Zinnoxid, 5,0 g NH₄F · HF, einem Korrosionshemmer und einem Dispergierungsmittel in die Trommel gegeben und die Trommel zwei Minuten gedreht, um alle Bestandteile zu lösen. Danach wurden 25 g Aluminiumpulver in die Trommel gegeben und diese fünf Minuten gedreht. Schließlich wurden 3 g Kupfersulfat in die Trommel gegeben und weitere 25 Minuten gedreht.

Die Nägel wurden aus der Trommel genommen und mit Wasser abgespült. Es war eine glänzende Metallschicht auf ihnen zu sehen. Die Querschliffanalyse der Nägel nach einem energiedispersiven Röntgenverfahren ergab eine Zusammensetzung der Beschichtung von 80% Aluminium, 3% Kupfer, 12% Zinn und 5% Eisen. Der Plattierungswirkungsgrad betrug 60%.

Die beschichteten Nägel wurden einem Salzsprühkorrosionstest nach ASTM B-117 unterworfen; eine wesentliche Korrosion wurde erst nach 72-86 Std. Salzsprühbehandlung beobachtet. An chromatierten Nägeln wurde eine wesentliche Korrosion erst nach 1000 Std. der Salzsprühbehandlung beobachtet.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde mit 10 g K₂ZrF₆ als Beizmittel (anstelle des ammonisierten Fluorids) wiederholt. Es wurden entsprechende Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde mit 0,5 g Natriumfluorid als Beizmittel wiederholt. Es wurde eine Korrosionsbeständigkeit von etwa 300 Std. im Salzsprühnebel beobachtet.

Beispiele 4-7

Mit dem Verfahren des Beispiels 1 und unter Verwendung des Beizmittels des Beispiels 3 wurden unterschiedliche Aluminium-, Zinn- und Kupfermengen im Plattierungsbad eingesetzt und die beschichteten Nägel auf die Zusammensetzung der Beschichtung analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel 8

2500 g 1″-Kreuzschlitzschrauben wurden nach dem Verfahren der US-PS 35 31 315 gesäubert, verkupfert und verzinnt. Zwei Teilmengen Cadmiumpulver (je 10,5 g) wurden dann im Abstand von 5 Minuten und 5 Minuten nach der letzten Zugabe 2 Teilmengen von 10 g Aluminiumpulver zusammen mit 3,5 g Ammoniumbifluorid und 2,5 g Zinn-II-Oxid in die Trommel gegeben.

Während der Al-Zugabe wurde der pH-Wert durch Zugabe von 20%iger Schwefelsäure in Abständen von 5 Minuten auf einem Wert unter 2 gehalten. Fünf Minuten nach der letzten Zugabe wurden 3 g Kupfer-II-Sulfat zugegeben und die Trommel weitere 10 Minuten gedreht. Die Schrauben wurden aus der Trommel genommen, mit Wasser gespült und einem Salzsprühkorrosionstest nach ASTM B-117 unterworfen. Es ergab sich, daß eine signifikante Korrosion sich erst nach 96 Std. Salzsprühbehandlung beobachten ließ. An chromatierten Schrauben ließ sich nach 3816 Std. roter Rost beobachten.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wurde mit einem Gemisch aus Zink- und Cadmiumpulver (Gewichtsverhältnis 1 : 1, jeweils 9,7 g pro Zugabe) wiederholt.

Die Schrauben ließen sich 96 Std. lang mit einem 5%igen neutralen Salznebel besprühen (ASTM B-117), bevor eine signifikante Korrosion beobachtet werden konnte. Chromatierte Schrauben mußten 4536 Std. mit dem Salzsprühnebel behandelt werden, bevor der erste rote Rost beobachtet wurde.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 0,68 kg (1-1/2 lbs.) Sechskantschrauben, 0,23 kg (1/2 lbs.) Sechskantbolzen und 0,91 kg (2 lbs.) Nägel des Typs 6d (Gesamtfläche 0,279 m₂ (3 sq.ft.)) wurde nach dem Beispiel 8 gesäubert, verkupfert und verzinnt. Zink (3 Teilmengen von je 8 g) wurde in Abständen von 3 Minuten zugegeben. Drei Minuten nach der letzten Zinkzugabe wurde ein Gemisch aus Aluminiumpulver (10 g) Ammoniumbifluorid (2,5 g) und Zinn-II-Oxid (3,5 g) in die Trommel gegeben und dann 5 Minuten durchmischt, dann Aluminium (10 g) und Zinn-II-Oxid (3,5 g) zugegeben und die Trommel weitere 5 Minuten gedreht.

Schließlich wurde Kupfer-II-Sulfat (2,0 g) zugegeben und die Trommel weitere 10 Minuten gedreht. Nach dem Spülen und Trocknen wurden die beschichteten Schrauben einem neutralen Sprühnebeltest (ASTM B-117) unterworfen. Die nicht chromatierten Proben zeigten nach 168 Std. der Sprühbehandlung den ersten roten Rost, während die chromatierten Proben nach 3816 Std. den ersten roten Rost zeigten.

Beispiel 11

Kreuzschlitzschrauben aus Stahl (2,5 kg) wurden nach dem Verfahren der US-PS 35 31 315 gesäubert, verkupfert und verzinnt. Eine Mischung aus Zinkpulver (8,0 g), Aluminiumpulver (10,0 g), Ammoniumbifluorid (3,6 g) und Zinn-II-Oxid (2,4 g) wurde in die Trommel gegeben und diese dann 5 Minuten gedreht. Es wurde weiteres Zink (3 g), Aluminium (12 g) und Zinn-II-Oxid (2,4 g) zugegeben und weitere 5 Minuten gedreht. Während dieser Zugaben wurde der pH-Wert mit 20%iger Schwefelsäure unter 2 gehalten. Schließlich wurde Kupfersulfat (2,4 g) zugegeben und die Trommel weitere 10 Minuten gedreht. Die Teile wurden abgetrennt, gespült, getrocknet und einem neutralen 5%-Salzsprühtest (ASTM B-117) unterworfen. Nicht chromatierte Proben zeigten erst nach 168 Std. Sprühbehandlung einen wesentlichen Rostbelag (d. h. mehr als 10% Rost). Als die Proben chromatiert wurden, erschien der erste Rost nach 504 Std., aber nach 2500 Std. Exposition erst zu 5%.

Beispiel 12

Kreuzschlitzschrauben aus Stahl wurden in den in Tabelle 1 angegebene Dicken entweder mit Zink, Aluminium auf Zink, Aluminium auf Cadmium oder Aluminium gemeinsam mit Zink beschichtet und die beschichteten Schrauben einem neutralen 5%-Salzsprühtest unterzogen, um die Dauer zu bestimmen, nach der signifikanter Rost vorlag (d. h. mehr als 10% Rost). Wie die Tabelle 1 zeigt, erwiesen die Zinkaufträge sich als den jeweils erfindungsgemäß aufgebrachten Aluminium-auf-Zink-, Aluminium-auf-Cadmium- und Aluminium-mit-Zink-Aufträgen unterlegen.

Tabelle 1

Diese überlegene Korrosionsbeständigkeit im Salzsprühnebeltest der mit Aluminium auf Zink, Aluminium auf Cadmium und Aluminium gemeinsam mit Zink beschichteten Substrate blieb jedoch in der Umgebung des Kestnernich-Tests, bei dem die beschichteten Substrate zyklisch mit schwefliger Säure geprüft werden, nicht erhalten. Wie die Tabelle 2 zeigt, sind verzinkte oder cadmierte Schrauben während der gleichen oder einer höheren Anzahl Zyklen der Behandlung mit schwefliger Säure beständig wie bzw. als mit Aluminium auf Cadmium, Aluminium auf Zink oder Aluminium gemeinsam mit Zink beschichtete Schrauben (allesamt chromatiert).

Tabelle 2

Beispiel 13

2″-Bolzen/Mutter-Anordnungen wurden mit Zink, Aluminium auf Zink oder Aluminium gemeinsam mit Zink in den in der Tabelle 3 angegebenen Dicken beschichtet, dann in einer Al-Platte festgezogen und mit einem neutralen 5%-Salzsprühnebel geprüft, um die Zeit zu bestimmen, nach der sich signifikanter Rost (mehr als 10%) bildet und erster Lochfraß auf der Al-Platte auftritt. Wie die Tabelle 3 zeigt, wurden die zinkbeschichteten Anordnungen erheblich korrodiert, während die Al-Platten, in die die zinkbeschichteten Anordnungen eingeschraubt waren, infolge galvanischer Korrosion eine starke Grübchen- bzw. Narbenbildung zeigten. Demgegenüber zeigten die mit Aluminium gemeinsam mit Zink oder mit Aluminium auf Zink beschichteten Anordnungen praktisch keine Korrosion und die Al-Platten, in denen sie festgezogen waren, kaum Lochfraß.

Tabelle 3

Claims

1. Plattierter (mechanisch beschichteter) Gegenstand, gekennzeichnet durch ein Metallsubstrat und eine Beschichtung auf dem Metallsubstrat, die ein oxidationsanfälliges Metall sowie ein Immersionsmetall enthält, das das oxidationsanfällige Metall bedeckt, um dessen Korrosion zu minimieren.

2. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung weiterhin ein Schutzmetall aufweist, das ein Oxidieren des Metallsubstrats verhindert.

3. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidationsanfällige Metall oxidationsanfälliger ist als das Schutzmetall und aus der aus Aluminium, Titan, Magnesium und deren Mischungen bestehenden Gruppe gewählt ist.

4. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmetall aus der aus Zink, Cadmium und deren Mischungen bestehenden Gruppe gewählt ist.

5. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Immersionsmetall aus der aus Zinn, Kupfer, Nickel, Cadmium, Zink, Blei und deren Mischungen bestehenden Gruppe gewählt ist und als Salz oder Oxid vorliegt.

6. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidationsanfällige Metall Aluminium ist.

7. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmetall Zink ist.

8. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Zink : Aluminium 1 : 99 bis 99 : 1 beträgt.

9. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Zink : Aluminium 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.

10. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmetall aus der aus Zink, Cadmium und deren Mischungen bestehenden Gruppe gewählt ist.

11. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Immersionsmetall ein Salz oder Oxid eines aus der aus Zinn, Kupfer, Nickel, Cadmium, Zink, Blei und deren Mischungen bestehenden Gruppe gewählten Metalls ist.

12. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung 2,5 bis 135 µm (0,1 bis 5,3 mils) dick ist.

13. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine Dispersion des oxidationsanfälligen, des Schutz- und des Immersionsmetalls ist.

14. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine Schicht aus dem oxidationsanfälligen und dem Immersionsmetall ist, die dispergiert eine Schicht des Schutzmetalls umgeben.

15. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung weiterhin eine Schicht des Immersionsmetalls aufweist, die jedes Teilchen oder Aggregat der Dispersion des oxidationsanfälligen und des Immersionsmetalls umgibt.

16. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung eine Schicht des Immersionsmetalls aufweist, die jedes Teilchen oder Aggregat der Dispersion des oxidationsanfälligen, des Schutz- und des Immersionsmetalls umgibt.

17. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidationsanfällige Metall Aluminium und das Schutzmetall Zink ist und das Gewichtsverhältnis Zink : Aluminium 1 : 99 bis 99 : 1 beträgt.

18. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidationsanfällige Metall Aluminium und das Schutzmetall Zink ist und das Gewichtsverhältnis Zink : Aluminium 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.

19. Plattierter Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmetall in der elektrochemischen Reihe anodischer als Eisen ist.

20. Verfahren zum Plattieren (mechanischen Beschichten) eines Metallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein das Metallsubstrat und Prallkörper enthaltendes Plattierungsbad vorsieht,
dem Plattierungsbad gebeiztes oder ungebeiztes teilchenförmiges oxidationsanfälliges Metall, ein Immersionsmetall, das das oxidationsanfällige Metall beschichtet, um ein Oxidieren desselben zu verhindern, sowie, falls das teilchenförmige oxidationsanfällige Metall ungebeizt oder ohne das Immersionsmetall gebeizt ist, ein Beizmittel zugibt, und
das Plattierungsbad durchmischt, wobei die Prallkörper auf das Metallsubstrat aufschlagen und bewirken, daß das teilchenförmige oxidationsanfällige und das Immersionsmetall als Schicht am Metallsubstrat haften.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin dem Plattierungsbad ein Schutzmetall zugibt, um ein Oxidieren des Metallsubstrats zu verhindern.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man stetig durchmischt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man intermittierend durchmischt.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidationsanfällige Metall oxidationsanfälliger als das Schutzmetall und aus der aus Aluminium, Titan, Magnesium und deren Mischungen bestehenden Gruppe gewählt ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmetall aus der aus Zink, Cadmium und deren Mischungen bestehenden Gruppe gewählt ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidationsanfällige Metall Aluminium und das Schutzmetall Zink ist und das Gewichtsverhältnis Zink : Aluminium 1 : 99 bis 99 : 1 beträgt.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Zink : Aluminium 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.

28. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin das Beizmittel dem Plattierungsbad zugibt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Beizmittel eine Fluoridverbindung ist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Fluoridverbindung im Plattierungsbad 1,0 bis 30 Gew.-% relativ zum Gewicht des oxidationsanfälligen Metalls beträgt.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Instabilitätskonstante des Fluorid-Beizmittels niedriger als die der Fluoride des Immersionsmetalls, aber höher als die der Fluoride des oxidationsanfälligen Metalls ist.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoridverbindung aus der aus den Alkalimetallfluoriden, den ammonisierten Fluoriden, den intermetallischen Fluoriden sowie deren Mischungen bestehenden Gruppe gewählt ist.

33. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man das Beizmittel vor, nach und/oder während der Zugabe des oxidationsanfälligen, des Schutz- und/oder des Immersionsmetalls zugibt.

34. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das oxidationsanfällige, das Schutz- und das Immersionsmetall dem Plattierungsbad in solchen Mengen zugibt, daß die Beschichtung mindestens 65 Gew.-% des oxidationsanfälligen Metalls enthält.

35. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Zugeben und Durchmischen
das Schutzmetall in das das Metallsubstrat und die Prallkörper enthaltende Plattierungsbad gibt,
das Plattierungsbad durchmischt,
das oxidationsanfällige und das Immersionsmetall sowie das Beizmittel gemeinsam in das Plattierungsbad gibt, dem zuvor das Schutzmetall zugegeben worden war, und
das Plattierungsbad durchmischt.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Zugeben und Durchmischen weiterhin
zusätzliches Immersionsmetall in das Plattierungsbad gibt, in das man zuvor das oxidationsanfällige und das Immersionsmetall sowie das Beizmittel gemeinsam gefüllt hatte, und
das Plattierungsbad durchmischt.

37. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Zugeben und Durchmischen weiterhin
zusätzliches oxidationsanfälliges und Immersionsmetall gemeinsam dem Plattierungsbad zugibt, in das man zuvor das oxidationsanfällige und das Immersionsmetall sowie das Beizmittel gemeinsam gegeben hatte, und
das Plattierungsbad durchmischt.

38. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Zugeben und Durchmischen
das oxidationsanfällige, das Schutz- und das Immersionsmetall sowie das Beizmittel gemeinsam in das das Metallsubstrat und die Prallkörper enthaltende Plattierungsbad gibt,
das Plattierungsbad durchmischt,
zusätzliches oxidationsanfälliges, Schutz- und Immersionsmetall gemeinsam in das Plattierungsbad gibt, dem zuvor oxidationsanfälliges, Schutz- und Immersionsmetall sowie Beizmittel zugegeben worden waren,
das Plattierungsbad durchmischt,
zusätzliches Immersionsmetall in das Plattierungsbad gibt, dem zuvor oxidationsanfälliges, Schutz- und Immersionsmetall zugegeben worden waren, und
das Plattierungsbad durchmischt.

39. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmetall in der elektrochemischen Reihe anodischer als Eisen ist.

40. Verfahren zum Plattieren eines Metallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das Metallsubstrat mit einer sauren Lösung kontaktiert, um die Oberflächen des Metallsubstrats zu säubern und zu entzundern,
(b) das Metallsubstrat mit Wasser spült,
(c) ein eine starke Säure enthaltendes Oberflächen-Konditionierungsmittel in eine Prallkörper und das Metallsubstrat enthaltende bewegte Plattierungstrommel gibt, um die Oberflächen des Metallsubstrats sauber und oxidfrei zu halten,
(d) ohne Zwischenspülen in die bewegte Plattierungstrommel ein Verkupferungsmittel gibt, das auf den sauberen oxidfreien Oberflächen des Metallsubstrats eine dünne Kupferschicht ausbildet,
(e) ohne Zwischenspülen in die bewegte Plattierungstrommel ein Salz eines edleren Metalls als das Plattierungsmetall sowie eine kleine Menge des Beschichtungsmetalls in Teilchenform gibt, um die verkupferten Oberflächen des Substrats mit einem dünnen Überzug des edleren Metalls zu versehen, und
(f) ohne Zwischenspülen in die bewegte Plattierungstrommel ein gebeiztes oder ungebeiztes oxidationsanfälliges Metall in Teilchenform, ein Immersionsmetall, das das oxidationsanfällige Metall beschichtet, wahlweise ein Schutzmetall, das ein Oxidieren des Metallsubstrats verhindert, sowie weiterhin wahlweise ein Beizmittel gibt, falls das teilchenförmige oxidationsanfällige Metall nicht oder ohne das Immersionsmetall gebeizt worden war,

wobei die Prallkörper bewirken, daß das Schutz-, das Immersions- und das oxidationsanfällige Metall an der Vorverkupferung und der Schicht des edleren Metalls auf den Oberflächen des Metallsubstrats als Plattierungsschicht haften.