-
Verfahren und Mittel zum Aufbringen von feinkristallinen Phosphatschichten
auf Metalloberflächen Es ist seit langem bekannt, Metalloberflächen aus Eisen, Stahl
oder Zink mit einer Phosphatschicht zu versehen, indem man sie mit sauren Zinkphosphatlösungen
in Berührung bringt, die sich in einem jeweils durch ihre Zusammensetzung bestimmten
Gleichgewicht befinden. Die in Frage kommenden Lösungen enthalten zusätzlich mindestens
einen der für diese Zwecke üblichen Beschleuniger.
-
Es ist ferner bekannt, daß ein Zusatz von Calciumionen zu zinkhaltigen
Phosphatierungslösungen eine Verfeinerung der durch diese Lösungen gebildeten Schichten
hervorruft. So wird beispielsweise nach einem bekannten Verfahren Calciumdihydrogenphosphat
zu Zinkdihydrogenphosphatlösungen zugesetzt, wobei man etwa ein Drittel des Zinks
durch das Calcium ersetzt.
-
Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird vorgeschlagen, die Metalloberfläche
mit einer im Phosphatierungsgleichgewicht befindlichen Lösung in Berührung zu bringen,
die Phosphationen und Oxydationsmittel und als wesentliche schichtbildende Bestandteile
Zink und Calcium in einem bestimmten Gewichtsverhältnis enthält.
-
Desgleichen sind auch bereits nitrathaltige Phosphatierungslösungen
bekannt, die neben Zinkionen noch Calciumionen im molaren Verhältnis von Zink zu
Calcium = (0,1 bis 1,5) : 1 enthalten.
-
Ein ähnliches bekanntes Verfahren besteht in der Anwendung einer wäßrigen
Lösung, die ein saures Zinkphosphat, Calciumphosphat oder Magnesiumphosphat oder
ein Gemisch dieser oder einiger dieser Phosphate sowie geringe Mengen einfacher
Fluorionen enthält, wobei alle in der Lösung vorhandenen Kationen, abgesehen vom
Wasserstoff, einen kleineren Diffusionskoeffizienten als das Lithiumion besitzen
sollen und der pH-Wert der Lösung größer als 2,2 sein soll.
-
Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Aufbringen von Phosphatschichten
auf Metalloberflächen besteht in dem Einbrennen von Erdalkaliphosphatlösungen bei
Temperaturen zwischen 200 und 800°C. Dieses Verfahren ist jedoch insbesondere wegen
der hohen hierzu erforderlichen Temperaturen nachteilig und insbesondere auch nicht
allgemein verwendbar.
-
Zur Erzeugung von Chromit-Phosphat-Schichten auf Eisenmetallen sind
ferner auch schon Lösungen vorgeschlagen worden, die neben einem üblichen Reduktionsmittel
Dihydrogenphosphate und Dichromate des Zinks, Magnesiums, Calciums oder Bariums
enthalten. Diese Lösungen sind jedoch insbesondere wegen ihres Chromsäuregehaltes
nachteilig.
-
Neben den vorgenannten Lösungen sind auch solche Lösungen bekannt,
die nur Erdalkaliorthophosphat allein, vorzugsweise Calciumorthophosphat, als schichtbildendes
Phosphat enthalten und die gegebenenfalls noch Beschleuniger, vorzugsweise Nitrat,
enthalten können.
-
Der Eisengehalt einer solchen Lösung soll hierbei unter 6 g/1 gehalten
werden und der P$05-Gehalt mindestens 6 g/1 betragen.
-
Bei den vorgenannten bekannten Phosphatierungsverfahren, bei denen
Lösungen verwendet werden, die Erdalkalimetalle entweder allein oder in Mischung
gegebenenfalls weitere Zusätze von schichtbildenden Metallen enthalten, sind jeweils
die einzelnen Erdalkalimetalle praktisch gleichwertig und lediglich unter besonderer
Hervorhebung der Calciumionen nebeneinandergestellt worden.
-
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Bariumionen an Stelle
von Calciumionen in Phosphatierungsbädern bemerkenswerte technische Vorteile bringt.
Die Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung ist höher und der Korrosionsschutz
besser bei einer ungewöhnlich geringen Schichtstärke, die neben einer guten Maßhaltigkeit
der Teile einen guten Haftgrund für die anschließende Lackierung ergibt.
-
Es wird deshalb ein Verfahren zum Aufbringen von feinkristallinen
Phosphatschichten auf Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink oder deren Legierungen
mittels Lösungen, die Zink, Phosphationen und mindestens einen Beschleuniger, vorzugsweise
Nitrat, enthalten, vorgeschlagen, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Metalloberflächen mit einer Lösung behandelt werden, die als schichtbildende
Bestandteile neben etwa 1 bis etwa 24 g/1 Zink und mindestens 3,9 g/1 Phosphat noch
etwa 0,5 bis etwa 30 g/1 Barium, bei einem Molverhältnis von Barium zu
Zink
zwischen 0,075 und 5, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa 0,35, und gegebenenfalls
bis zu 30 g/1 Ammonium und/oder Alkali enthält und die einen Eisengehalt von nicht
mehr als 5 g/1 und einen pH-Wert zwischen 2,2 und 3,8 aufweist.
-
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Menge des Beschleunigers
so zu bemessen, daß sich die Badlösung in ihrer Beschleunigungswirkung wie eine
nitratbeschleunigte Lösung mit einem Gewichtsverhältnis von N03: P04 wie 0,1 bis
10, vorzugsweise 0,2 bis 0,5, verhält. Während normalerweise das Verhältnis N03:
P04 im allgemeinen nicht sehr groß ist, nämlich insbesondere 0,2 bis 0,5, ist ein
größeres Verhältnis, z. B. vorzugsweise 6 bis 10, dann angebracht, wenn mit den
angeführten Badlösungen eine extrem kurze Behandlungsdauer erzielt werden soll.
-
An Stelle des vorzugsweise einzusetzenden Nitrats als Beschleuniger
können jedoch auch weitere für diese Zwecke bekannte Beschleuniger, wie z. B. Nitrite,
Chlorate, Wasserstoffperoxyd oder auf organischer Basis, z. B. Nitroguanidin u.
dgl., verwendet werden.
-
Es hat sich wider Erwarten herausgestellt, daß sich der schichtverfeinernde
Effekt durch die Verwendung eines Bariumzusatzes an Stelle des bisher bekannten
Calciumzusatzes schon bei sehr viel geringeren Zusätzen zu den Schwermetallphosphatlösungen
erzielen läßt. Während nämlich die Wirkung der Calciumionen erst bei einem molaren
Verhältnis von Calcium zu Zink von 0,4 einsetzt, genügt bei der Anwendung eines
Bariumzusatzes bereits ein Molverhältnis Barium zu Zink von etwa 0,075, was etwa
19 % der entsprechend erforderlichen Calciummenge entspricht.
-
Als besonders vorteilhaft kommt noch hinzu, daß der Bariumzusatz nicht
nur eine schichtverfeinernde ; Wirkung hervorruft, sondern auch gleichzeitig beschleunigend
auf die Schichtbildung einwirkt. Untersuchungen haben ergeben, daß es sich hierbei
ausschließlich um einen Effekt der Bariumionen handelt, da es einerlei ist, ob das
Barium als Nitrat oder etwa als Chlorid zugesetzt wird. Es hat sich sogar in den
meisten Fällen als vorteilhaft erwiesen, den vorstehend genannten Lösungen noch
Halogenionen, vorzugsweise Chlorid und/oder Fluorid, in einer Menge von nicht mehr
als 0,75 Mol je Liter zuzusetzen.
-
Das Aufbringen der feinkristallinen Phosphatschicht auf die Metalle
kann entweder im Tauch- oder im Spritzverfahren erfolgen, wobei zweckmäßig eine
Badtemperatur von etwa 40 bis etwa 100°C, vorzugsweise eine solche von 55 bis 70°C,
angewandt wird.
-
Es wurde weiter gefunden, daß man zum Ansatz und zur Ergänzung der
Lösungen vorteilhaft feste Gemische oder konzentrierte wäßrige Lösungen verwendet
und hierbei zweckmäßig die Zusammensetzung der festen Gemische bzw. der konzentrierten
wäßrigen Lösungen so wählt, daß mit dem gleichen Produkt sowohl der Badansatz als
auch die Ergänzung erfolgen kann. Solche Ansatz- und Ergänzungsmittel enthalten
zweckmäßig Zink, Barium, Ammonium sowie Nitrat, Phosphat und gegebenenfalls Halogenid
in den für die erfindungsgemäßen Badlösungen entsprechenden Konzentrationsverhältnissen.
-
Die flüssigen Konzentrate oder festen Gemische zum Ansatz oder Ergänzen
der Lösungen müssen bekanntlich eine bestimmte Menge freie Säure ent- i halten,
um eine Schlammbildung durch Hydrolyse beim Lösen oder Verdünnen der Produkte zu
vermeiden. Bei den flüssigen Konzentraten ist diese Bedingung leicht zu erfüllen.
Bei den festen Gemischer hingegen ist es notwendig, die freie Säure so zu binden
daß die trockene Form des pulverförmigen Gemische: erhalten bleibt. Aus diesem Grunde
hat man bereit; vorgeschlagen, die freie Phosphorsäure in Form von festem Harnstofiphosphat
in derartige Gemische einzusetzen.
-
Außerdem tritt bei der Herstellung von Pulvergemischen, die zum Ansetzen
und Ergänzen von nitratbeschleunigten Bädern dienen, eine weitere Schwierigkeit
auf. Diese Gemische, die unter anderem wasserhaltiges saures Zinkphosphat und Zinknitrat
enthalten, reagieren im festen Zustand miteinander unter Freiwerden von Salpetersäure
und/oder nitrosen Gasen. Es gelingt nun, diese Erscheinung zu unterdrücken, indem
man den Gemischen entsprechende Mengen Harnstoff zusetzt. Harnstoff lagert einerseits
die frei gewordene Salpetersäure unter Bildung von Harnstoffnitrat an, andererseits
setzt er sich mit den auftretenden nitrosen Gasen um.
-
Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren benutzten Gemischen kann
man nun durch Zugabe von Harnstoff die frei werdende Salpetersäure bzw. die nitrosen
Gase binden. Um die noch fehlende freie Säure in geeigneter Form in das trockene
Gemisch einzubauen, wird zweckmäßigerweise Harnstoffnitrat zugesetzt, das ohnehin
aus den genannten Gründen in den Gemischen enthalten ist und das bekanntlich beim
Auflösen in Wasser freie Salpetersäure abgibt.
-
Gegenstand der Erfindung ist also ferner noch ein Mittel in fester
oder konzentrierter wäßriger Form zur Herstellung der für das Verfahren Verwendung
findenden Lösungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 4 bis 24 Gewichtsprozent
Zink, 6 bis 43 Gewichtsprozent Barium, 0,15 bis 60 Gewichtsprozent Beschleuniger,
vorzugsweise Nitraten, 8 bis 50 Gewichtsprozent Phosphat und gegebenenfalls noch
0,1 bis 20 Gewichtsprozent Ammonium und/oder Alkali, 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Harnstoff
und/oder 0,1 bis 16 Gewichtsprozent Harnstoffnitrat, sowie ein Gewichtsverhältnis
von N03: P04 wie 0,1 bis 10,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,5, und ein molares Verhältnis
von Barium zu Zink wie 0,075 bis 5, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 0,35.
-
Das Zinksalz wird hierbei zweckmäßig in Form des primären Phosphats
und/oder des Nitrats, das Barium in Form des Nitrats und/oder Halogenids eingesetzt.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Zusatz von Bariumionen
auf die Metalloberfläche aufgebrachten Schichten sind in ihrer Beschaffenheit und
Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchung den nach den bekannten Verfahren,
unter Zusatz von Calciumionen hergestellten Schichten überlegen.
-
Im Vierkugelapparat konnten beispielsweise die mit Bariumzusätzen
erzeugten Schichten bis zu 240 kg belastet werden, während die mit bekannten Calciumzusätzen
hergestellten Proben unter gleichen Bedingungen nur 180 kg aushielten. Auf die gleiche
Weise ist eine entsprechende, aber etwas stärkere, reine Zinkphosphatschicht, die
mit einer handelsüblichen Lösung hergestellt worden war, mit 220 kg höher belastbar
als eine reine Calciumphosphatschicht. Wurde den Zinkphosphatbädern Barium zugesetzt,
so stieg überraschenderweise die mechanische Beanspruchbarkeit der Phosphatschicht
im Vierkugelapparat auf 340 kg an, während ein äquimolekularer Calciumzusatz etwa
60/,) schlechtere Werte ergibt.
Im Hinblick auf diesen unerwarteten
Effekt und in Anbetracht der gegebenen Löslichkeitsverhältnisse sowie der zur Phosphatierung
erforderlichen Punktzahl sind somit schichtbildende Lösungen, die ein Gemisch aus
Barium und Zinkphosphat enthalten, den bekannten Gemischen, die Calcium und Zinkphosphat
enthalten, überlegen.
-
Es kommt noch hinzu, daß der Zusatz von Bariumionen zu Zinkphosphatbädern
auf den behandelten Metalloberflächen auch einen Korrosionsschutz bewirkt, der die
bisher bekannten Phosphatschichten noch übertrifft. So zeigten beispielsweise nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte und eingeölte Eisenteile nach einem Salzwasser-Sprühtest
(DIN 50907) von 400 bis 500 Stunden erst etwa eine Anrostung von 10/,. Auch
für die Vorbehandlung zur Erleichterung der spanlosen Umformung sind die erfindungsgemäß
erzeugten Schichten wegen ihrer sehr guten mechanischen Widerstandsfähigkeit geeignet.
-
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß nach dem vorliegenden Verfahren bereits bei einer Punktzahl von 10 bis 25 der
Badlösungen nach einer Tauchdauer von 14 Sekunden eine ausreichende Schichtbildung
erfolgt. Die erfindungsgemäß erzeugten feinkristallinen Phosphatschichten, die im
Durchschnitt eine Dicke von etwa 0,3 bis etwa 2 ,u aufweisen, gewährleisten ferner
die Maßhaltigkeit von Paßteilen, weisen gute Eigenschaften als Haftgrundlage für
Lacke und Anstriche auf und lassen sich außerdem zu Isolierzwecken verwenden.
-
In den folgenden Beispielen ist eine Reihe von besonders vorteilhaften
Badzusammensetzungen nebst den erforderlichen Behandlungsbedingungen, wie Punktzahl,
pH-Wert, Temperatur und Tauchdauer, beschrieben, wobei die Erfindung jedoch nicht
auf diese Zusammensetzungen beschränkt ist. Beispiel l Es wurde eine Badlösung folgender
Zusammensetzung angesetzt: Zn ..... . ...................... 8,28 g/1 Ba
............................ 5,32 g/1 NHQ .......................... 1,25 g/1 P04
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24,21 g/1 N03 . . . . . .
. . . . . . . . ... . .. . ... . . 10,11 g/1 (NHZ)2 CO . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 2,00 g/1 Freie Säure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 4,6 Punkte N03: P04 (Gewichtsverhältnis) = 0,42 Gesamtsäure . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 33,6 Punkte Ba: Zn (molares Verhältnis) = 0,31 pH-Wert
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,5 bis 2,8 Das Nitrat wurde
mit gleichem Effekt teilweise (2 g/1) durch N02, 11201, CIO3 und Nitroguanidin ersetzt.
-
Hierbei bedeutet, wie dies bei Phosphatierungslösungen üblich ist,
der Ausdruck »freie Säure« den freien Säuregehalt (in Punkten ausgedrückt), was
den bei der Titration gegen Bromphenolblau für 10 cm3 Badlösung verbrauchten Millilitern
n/10-Natronlauge entspricht. Das entsprechende gilt für den Ausdruck »Gesamtsäuregehalt«,
der durch Titration von 10 cm3 der Lösung mit n/10-NaOH unter Verwendung von Phenolphthalein
als Farbindikator erhalten wird.
-
Die Badlösung wurde auf 75°C erhitzt und eine Anzahl Eisen- und Stahlteile
sowie Zink- und verzinkte Bleche nach einer Vorreinigung mit einem geeigneten handelsüblichen
Entfettungsmittel 7 Minuten lang in das Bad eingetaucht. Die so behandelten Teile
wurden anschließend nach einer Zwischenspülung mit Wasser einer Nachbehandlung mit
chromsäurehaltigem (0,010/, Cr0J und 70°C heißem Wasser unterworfen.
-
An den so behandelten Proben wurde ein Schichtgewicht von durchschnittlich
etwa 5 g/m2 ermittelt. Einige der auf diese Weise behandelten Proben wurden anschließend
mit einem handelsüblichen Alkydharzeinbrennlack (Testlack) überzogen. Die Ergebnisse
der Haftfestigkeitsprüfung im Gitterschnitt nach DIN 53151 und durch die Biegeprobe
nach DIN 53152 (6-mm-Dorn) waren einwandfrei. Im Erichsen-Test (nach DIN
53156) wurde bei 1 mm Blechstärke eine Tiefung von 9 bis 10 mm erreicht.
Der Meerwassertest nach DIN 50907 ergab nach 72 Stunden keinerlei Unterrostung,
und im Schwitzwasser-Klimatest nach DIN 50017 konnten 10 Runden ohne Veränderung
der Oberflächen gefahren werden.
-
Zur Prüfung auf die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß behandelten
Teile ohne nachfolgende Lackierung wurden einige Prüfbleche mit einem handelsüblichen
Korrosionsschutzöl behandelt und anschließend 400 bis 500 Stunden dem Salzwassersprühtest
nach DIN 50907 unterzogen, wobei sich eine Anrostung von etwa 1 % ergab.
Vergleichsweise mit sauren Zinkphosphatbädern ohne und mit Calciumzusatz behandelte
Proben konnten nur 100 bis 150 bzw. 300 Stunden dem Salzwassersprühtest unterzogen
werden, um zu dem gleichen Ergebnis zu gelangen. Beispiel 2 Ähnliche Ergebnisse
wurden auch mit folgender Badlösung erzielt: Badzusammensetzung Zn . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,19 g/1 Ba ............................
0,79 g/1 NH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,45 g/1 P04 . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,07 g/1 N03 ..........................
2,84 g/1 (NHJ, CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,05 g/1 Freie Säure
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,2 Punkte N03: P04 (Gewichtsverhältnis)
= 0,47 Gesamtsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,4 Punkte Ba:
Zn (molares Verhältnis) = 0,17 pH-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . 2,9 bis 3 Tauchzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 10 Minuten Badtemperatur ..................... 95°C Beispiel 3 Analoge Ergebnisse
wurden ferner mit der folgenden Badlösung erzielt: Badzusammensetzung: Zn . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,19 g/1 Ba . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23,03 g/1 NH4 .......................... 0,46
g/1 P04 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,14 g/1 N03 . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22,88 g/1 (NHJ2 CO . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 1,40 g/1 Freie Säure . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 2,3 Punkte N03: P04 (Gewichtsverhältnis) = 3,74 Gesamtsäure . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,8 Punkte Ba: Zn (molares Verhältnis)
= 5,0 pH-Wert . ... . ........ ............. 2,9 bis 3,0
Bei einer
Arbeitstemperatur von 95°C wurden mit diesem Bad schon bei einer Tauchzeit von 15
bis 60 Sekunden gute Schutzschichten erhalten.