DE1275715B - Korrosionsschutzpigmente enthaltende UEberzugsmittel zum Grundieren von Metallen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

COIg

Deutsche Kl.: 22 g-

Nummer: 1275 715

Aktenzeichen: P 12 75^vtl5.2-43 (C 33398)

Anmeldetag: 13. Juli 1964

Auslegetag: 22. August 1968

Die Erfindung betrifft Korrosionsschutzpigmente enthaltende Überzugsmittel zum Schutz von Metallen gegen Korrosion.

Diese Korrosionsschutzpigmente enthaltenden Überzugsmittel werden direkt auf den Metalluntergrund aufgetragen und sind in der Fachsprache als Grundiermittel oder «Primerfarben» bekannt.

Grundiermittel enthalten Lösungsmittel, Bindemittel, beispielsweise Alkydharze, und mindestens ein Pigment, welches korrosionshindernd wirkt. In den wichtigsten bekannten Grundierfarben ist als Pigment Zink-Kalium-Chromat entweder allein oder in Kombination mit anderen Pigmenten oder auch Bleimennige als Pigment enthalten.

Die bekannten Grundiermittel sind nicht voll befriedigend. So ist während der Erhärtung des Bindemittels, wozu 1 Woche und mehr benötigt werden kann, der Schutz gegen starke atmosphärische Angriffe ungenügend. Weiterhin ist die Lebensdauer der Schutzüberzüge, die man von bekannten Grundiermitteln erhält, beschränkt, insbesondere, wenn sie unter korrodierenden Bedingungen ohne einen weiteren Überzug bleiben. So z. B. entwickelt Eisenmaterial, welches nui mit einem einfachen Anstrich mit Zink-Kalium-Chromat als Pigment überzogen ist, Rost nach einer gewissen Zeit. Bekannte Grundierungen, die beispielsweise Zink-Kalium-Chromat oder Bleimennige enthalten, sind verletzbar durch korrodierende Mittel, wie z. B. Chloride.

Gegenstand der Erfindung sind neue, verbesserte Korrosionsschutzpigmente enthaltende Überzugsmittel zum Grundieren von Metallen, welche Schutzüberzüge ergeben, die, wenn gewünscht, ohne eine Überzugsschicht verbleiben können.

Die Erfindung betrifft Korrosionsschutzpigmente enthaltende Überzugsmittel zum Grundieren von Metallen mit dem Kennzeichen, daß sie als Pigment ein Kalium-Chrom-Fluorid der Formel

(KF)₁₁(HF)₆CrF₃[Cr(OH)₃]C(H₂O)Ci

enthalten, worin α eine Zahl von 1,5 bis 3, b eine Zahl von O bis 1, c eine Zahl von O bis 1 und d eine Zahl von O bis 3 ist.

In der deutschen Auslegeschrift 1 096 153 sind ein Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Metall-Oberflächen und Lösungen zur Durchführung beschrieben, insbesondere Eisen und seinen Legierungen und Aluminium und seinen Legierungen mit Hilfe solcher Lösungen zu behandeln, die eine Verbindung des sechswertigen Chroms und das Fluoridradikal enthalten, wobei den Lösungen mindestens eine Verbindung kondensierter Phosphate zugesetzt wird, die Korrosionsschutzpigmente enthaltende
Überzugsmittel zum Grundieren von Metallen

Anmelder:

Chemicals and Phosphates Ltd., Haifa Bay

(Israel)

Vertreter:

Dr. W. Nielsch, Patentanwalt,

2000 Hamburg-Wandsbek 1, Schloßstr. 112

Als Erfinder benannt:

Dr. Georg Stern,

Felix Munk, Haifa;

Simha Harel, Kiryat Motzkin (Israel)

Beanspruchte Priorität:

Israel vom 6. August 1963 (19 742)

das Radikal des kondensierten Phosphat in Lösung bringt und bei der das Molverhältnis der kationischen Oxyde zu den anionischen Oxyden größer als 0 und kleiner als 3 ist, bei einer Konzentration an kondensiertem Phosphat bis zu 5 g/l, berechnet als Natriumverbindung des kondensierten Phosphats. In diesem bekannten Verfahren bilden die Chromsäure und das Alkalifluorid ein Uberzugsmittelgemisch, und das Chrom liegt in sechswertiger Form vor. Dagegen liegen in dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente enthaltenden Überzugsmittel zum Grundieren von Metallen das Kalium, Chrom und Fluor gemeinsam in einer Verbindung vor, und in diesem Pigment ist das Chrom nur dreiwertig. Die Verbindungen in den erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente enthaltenden Überzugsmittel bilden eine vollständig verschiedene Klasse gegenüber den in der genannten Auslegeschrift verwendeten Gemischen.

Die vorstehenden Kalium-Chrom-Fluoride brauchen als allgemeine Regel nicht vollständig rein zu sein und können von technischem Reinheitsgrad sein.

Zusätzlich zu den genannten Pigmenten können die erfindungsgemäßen Schutzüberzugsmittel noch andere Pigmente enthalten, z. B. Zink-Kalium-Chromat, rotes Eisenoxyd, Zinkoxyd, Titandioxyd, Suspensionsmittel, ζ. B. Talkum, Bentonit und Aluminiumstearat und auch Füllstoffe, beispielsweise Schwerspat und Glim

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Die restlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Die Kalium-Chrom-Fluoride, welche als Pigmente Überzugsmittel sind üblich und schließen Bindemittel, in den erfindungsgemäßen Schutzüberzugsmitteln verLösungsmittel und Trockenstoffe ein. Jeder dieser wendet werden, können unter anderem, beispielsweise Bestandteile und alle weiteren Zusätze können aus wie nachfolgend beschrieben, hergestellt sein. Hierbei dem weiten Bereich von hierfür benutzten Produkten 5 läßt man eine wäßrige Lösung eines Chrom(III)-salzes ausgewählt werden. So sind als Bindemittel, die für A und eine wäßrige Lösung B, die Kaliumfluorid entdie Formulierung von erfindungsgemäßen Schutz- hält, reagieren, wobei mindestens eine der Lösungen A Überzugsmitteln dienen können, Alkydharze, Phenol- und B genügend sauer ist, so daß die Reaktionsharze, Epoxydharze, Chlorkautschuk, Vinylharze u.v.a. mischung freien Fluorwasserstoff enthält, wodurch brauchbar. io das gewünschte Produkt ausfällt und abtrennbar ist Ganz allgemein sind die erfindungsgemäßen Schutz- und Waschen und Trocknen des Niederschlages erüberzugsmittel wie folgt zusammengesetzt: möglicht.

Gewichtsprozent ^^e Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

Kalium-Chrom-Fluorid 10 bis 55 verdeutlicht, ohne diese zu beschränken. Für die Her-

Füllstoffe und/oder andere Pigmente.. 0 bis 35 ¹S ^w? der Kalium-Chrom-Fluoride wird an dieser

Bindemittel-Feststoffanteile 14 bis 35 Stelle kein Schutz beansprucht. Samtliche folgenden

Lösungsmittel und Trockenstoffe .... Rest Prozentangaben sind Gewichtsprozent.

der^ive?vSinSetrÄTv^ Sn *o L Herstellung von Kalium-Chrom-Fluorid

Bedingungen ab, denen der Grundierüberzug ausge- Herstellungsvorschrift 1

setzt werden wird. So ist es in einigen Fällen zu bevorzugen, langölige Alkydharze als Bindemittel zu be- Eine Lösung A wird durch Auflösen von 175 g nutzen und hierbei die Menge des Kalium-Chrom- K₂Cr₂O₇ in 11 Wasser hergestellt. Gasförmiges SO₂ Fluoride auf etwa 25 Gewichtsprozent zu begrenzen 25 wird in die Lösung eingeführt, bis die Reduktion des und als einzigen weiteren festen Bestandteil ein sechswertigen Chroms in das dreiwertige Chrom Suspensionsmittel einzuarbeiten, um auf diese Weise vollständig ist, wozu mit Hilfe des Diphenylamingute Wetterwiderstandsfähigkeit zu erlangen. In ande- reagenzes geprüft wird. Zur Vervollständigung der ren Fällen ist es zu bevorzugen, als Binder kurze Reduktion werden 24,7 ml H₂SO₄ des spezifischen Phenolharzüberzugsmassen einzusetzen, wobei man 30 Gewichtes 1,81 zugefügt. Diese Endlösung wird auf den Kah'um-Chrom-Fluoridgehalt auf etwa 20 Ge- 1540 ml verdünnt und enthält 39,4 g Chrom pro Liter, wichtsprozent begrenzt und zusätzlich andere Pigmente Eine Lösung B wird hergestellt durch Auflösen von einarbeitet, wie Zinkoxyd und Eisenoxyde, um so auf 524 g Kaliumfluorid in Wasser und Verdünnen auf ein diese Weise gute Widerstandsfähigkeit gegen saure Volumen von 1540 ml. Die Konzentration der sich erkorrodierende Mittel zu erhalten. In anderen Fällen 35 gebenden Lösung beträgt 340 g KF/1. kann ein mittelöliges Alkydharz als Bindemittel in Diese beiden Lösungen werden langsam zusammen-Kombination mit Zinkoxyd als weiterem Pigment be- gegeben und dabei eine solche Zugabegeschwindigkeit nutzt werden, um gute Widerstandsfähigkeit bei eingehalten, daß die Konzentration des KF in der Unterwasserbedingungen zu sichern. Reaktionsmischung über der stöchiometrischen Kon-Vergleichsteste, die mit erfindungsgemäßen Schutz- 40 zentration, berechnet füi K₃CrF₆, 30% beträgt. Die Überzügen einerseits und andererseits mit herkömm- Reaktionsmischung hält man auf einer Temperatur lichem Kalium-Zink-Chromat- und Bleimennige- bei 90⁰C und den pH-Wert in der Mischung auf 6,7. Schutzüberzügen ausgeführt wurden, wofür in jedem Es wird ein grünlicher Niederschlag gebildet, und nach Fall mechanisch gesäuberte Stahl- oder Eisenplatten 45 Minuten ist die Ausfällung vollständig. Der Niederais Träger verwendet wurden, haben gezeigt, daß die 45 schlag wird abfiltriert, dreimal mit warmem Wasser erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den bekann- gewaschen und bei 105⁰C bis zum konstanten Gewicht ten Produkten in folgenden Ergebnissen ganz ausge- getrocknet.

zeichnet hervorragen: 321 g trockenes Produkt werden erhalten mit

18,3 % Cr, welches einer Ausbeute von 97 %, berechnet

1. Widerstandsfähigkeit bei Bewitterung, selbst in 50 auf das eingesetzte Chrom, entspricht. Gegenwart von gasförmigem Chlor, Chloriden

und Ammonsulfat in der Atmosphäre. Herstellungsvorschrift 2

2. Widerstandsfähigkeit unter milden sauren Bedingungen. 1320 g Chromfiuorid-Nonahydrat mit einem Gehalt

3. Widerstandsfähigkeit in Gegenwart von ver- 55 an 214 g Chrom wurden in 1490 ml kalter KF-Lösung sprühtem Salz. mit dem Gehalt an 353 g KF/1 geschüttet und der

4. Widerstandsfähigkeit ohne weiteren Schutzüber- dünnflüssige Brei wird erhitzt und 1 Stunde bei 9O⁰C zug für mindestens 3 Monate unter strengen Be- gehalten. Das Umsetzungsprodukt wird noch heiß witterungs- und anderen korrosionseinleitenden filtriert, gewaschen und getrocknet. Es werden 984 g Bedingungen. 60 eines Produktes erhalten, welches folgende Zusammen-

5. Widerstandsfähigkeit gegen gleichzeitige Bewitte- setzung aufweist: rung und Korrosion bei Benutzung von Alkyd-

harzdeckschichten. K 32,5%

6. Widerstandsfähigkeit gegen Bewitterung und Kor- Cr 21,5 %

rosion, wenn schnelltrocknende Lacke, Firnisse 65 F 39,1 %

oder Bindemittel benutzt werden, was von beson- Glühverlust bei 400° C 8,3 %

derer Bedeutung für schnelle Reparaturarbeiten Molares Verhältnis KF : CrF₃ 2,0

und industrielle Aufrechterhaltung ist. Das Produkt ist frei von SO₄"- und Cl"-Ionen.

Herstellungsvorschrift 3

Lösungen A und B werden gemäß Herstellungsvorschrift 1 hergestellt. Die Lösungen werden dann in der gleichen beschriebenen Weise vereinigt gemäß Vorschrift 1 mit dem Unterschied, daß die relativen Zuflußraten der Lösungen A und B so eingestellt sind, daß der Überschuß des KF in der Reaktionsmischung über die stöchiometrische Konzentration, berechnet für K₃CrF₆, nur 5 % beträgt. Die nachfolgende Weiterbehandlung wurde in gleicher Weise vollzogen.

Es werden 289 g Trockenprodukt erhalten mit 20,8 % Cr, welches einer Ausbeute von 95,8 % entspricht, berechnet auf das eingesetzte Chrom.

II. Herstellung

der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente enthaltenden Überzugsmittel

Beispiel 1

Die folgende Mischung wurde hergestellt: ^ao Kalium-Chrom-Fluorid

(gemäß Vorschrift 1 hergestellt) .. 11,6%

Kalium-Zink-Chromat 11,6%

Zinkoxyd 8,3%

Rotes Eisenoxyd 2,0%

Talkum 9,5%

Alkydharz TT-R-266 II

(US. Fed. Specification) 30,0%

Testbenzin 23,0%

Trockenstoffe 4,0%

Diese Mischung wurde auf schmiedeeiserne Einsatzstücke aufgetragen ohne jede Oberflächenpräparation, und der sich ergebende Primärschutzüberzug blieb noch nach 15 Monaten intakt bei der Bewitterung im Freien, im Gebiet von Haifa (Israel) in einer Stellung von 45° gegen Süden.

Beispiel 2 Das folgende Überzugsmittel wurde hergestellt:

Kalium-Chrom-Fluorid

(hergestellt gemäß Vorschrift 1) .. 26,0%

Zinkoxyd 8,0%

Talkum 11,0%

Alkydharz TT- R - 266 II

(US. Fed. Specification) 30,0 %

Testbenzin 20,0%

Trockenstoffe 5,0%

Diese Mischung wurde auf die gleichen Untergründe wie im Beispiel 1 als Grundierung von 30 μ Dicke aufgetragen. Diese Überzugsschicht widerstand mehr als 720 Stunden dem Salzsprühtest gemäß den Bedingungen ASTM B-117-57 ohne irgendeine Entwicklung von Korrosion auf dem Stahl.

Beispiel 3

Folgendes Korrosionsschutzpigmente enthaltende Überzugsmittel wurde hergestellt:

OO

Kalium-Chrom-Fluorid

(hergestellt gemäß Vorschrift 2) .. 26,0%

Zinkoxyd 8,0%

Talkum 11,0%

Alkydharz TT-R-266 II

(US. Fed. Specification) 30,0%

Lackbenzin 20,0%

Trockenstoffe 5,0%

Dieses Überzugsmittel wurde auf den gleichen Träger, wie im Beispiel 1 beschrieben, als Schutzüberzug in 30 μ Dicke aufgetragen. Dieser Überzug widerstand mehr als 1000 Stunden unter den Bedingungen des Salzsprühtestes ASTM B-117-57 ohne Entwicklung einer Korrosion auf dem Stahl.

Beispiel 4

Die folgende Überzugsmittelzusammensetzung wurde hergestellt:

Kalium-Chrom-Fluorid

(gemäß Vorschrift 3 hergestellt) .. 20,0%

Zinkoxyd 10,0%

Rotes Eisenoxyd 10,0%

Talkum 5,0%

Phenolharzlack (40% Festharz, geradkettiges Phenolharz—

Leinöl—Holzöl = 1:1:1) 55,0%

Die Grundierungen, die von dieser Mischung hergestellt worden sind, sind widerstandsfähig in Innenräumen bei chemischen Angriffen, wenn diese sich direkt auf Stahl oder Eisen befinden, selbst wenn der Träger nur mechanisch gereinigt wurde.

Beispiel 5

Das folgende Überzugsmittel wurde hergestellt: Kalium-Chrom-Fluorid

(handelsüblich) 36,0%

Talkum 6,4%

Aluminiumstearat 0,5 %

Alkydharz TT-R-266 IA

(US. Fed. Specification) 34,3 %

Dipenten 2,0%

Testbenzin 20,0%

Trockenstoffe 0,8%

Die Grundierungen, die von dieser Zusammensetzung hergestellt wurden, schienen die besten zu sein, wenn unter allen Bedingungen geprüft wurde und diese über angerosteten Stahl oder Eisen aufgebracht waren.

Beispiel 6

Folgendes Überzugsmittel wurde hergestellt:

Kalium-Chrom-Fluorid

(gemäß Vorschrift 1 hergestellt) .. 16,8 %

Kalium-Zink-Chromat 4,8%

Zinkoxyd 18,5%

Talkum 6,5%

Aluminiumstearat 0,5 %

Alkydharz TT-R-266 IA

(US. Fed. Specification) 32,1 %

Testbenzin 20,0%

Trockenstoffe 0,8%

Anstriche von dieser Zusammensetzung zeichneten sich durch ihre Überlegenheit zu allen bekannten Grundierüberzügen aus, wenn sie industriellen Bedingungen ausgesetzt wurden, wie Schwefelsäure-, Ammoniak-, Superphosphat-, Chloralkalielektrolysedämpfen. Dabei betrug ihre Lebensdauer mehrere Monate mehr als diejenige irgendeiner bekannten Grundierung.

Beispiel 7
Das folgende Überzugsmittel wurde hergestellt:

Kalium-Chrom-Fluorid (hergestellt

nach der Herstellungsvorschrift 1) 45,0%

Zinkoxyd 20,0%

Alkydharz TT-R-266

(US. Fed. Specification) 34,5%

Aluminiumstearat 0,5 %

10

Das Überzugsmittel wurde gemäß dem Gebrauchszweck mit mineralischem Terpentinöl verdünnt und auf eine Zinkplatte aufgesprüht. Nach einem Tag wurde diese überzogene Zinkplatte dem Salzsprühtest unterzogen, zusammen mit einer anderen Zinkplatte, die mit einer Zinkchromatgrundierung überzogen war.

Nach 8 Tagen zeigte die mit dem erfindungsgemäßen Überzugsmittel überzogene Zinkplatte keine Veränderung, während der Zinkchromatüberzug der zweiten Vergleichsplatte sein Haftvermögen verloren hatte und ao bereits Korrosionserscheinungen zeigte.

III. Vergleichsteste
Vergleichstest 1

Alle Grundierungen gemäß den Beispielen 1 bis 6 wurden mit einer Bleimennige-Grundierung, die ein synthetisches Harzbindemittel enthielt, und einer Kalium-Zink-Chromat-Primerzusammensetzung gemäß US. Fed. Specification Formulierung JAN-P-725 verglichen. Die jeweiligen Zusammensetzungen wurden auf sandgestrahlte, kaltgewalzte Stahlbleche als 30 μ dicke Filme aufgesprüht. Die so überzogenen Bleche wurden dem ASTM-Salzsprühtest unterworfen. Die Mennige- und Zinkchromatschichten versagten nach 10 Tagen, während die Grundierungen aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch nach 30 Tagen fehlerfrei waren. Von diesen 30-Tage-Probestücken mit den Überzügen gemäß der Erfindung wurden die Überzüge abgestreift. Die Oberflächen zeigten sich völlig intakt.

Vergleichstest 2

Bei einem Test, der im Freien auf dem Dach eines Gebäudes im Gebiet von Neve Shaanan (Carmel Berg Haifa, Israel) durchgeführt wurde, waren die Träger und die Überzüge die gleichen wie im Vergleichstest 1, und es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Kalium-Zink-Chromat- und Mennige-Überzüge bekommen Fehler nach 11 Monaten.

Überzüge aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen keine Veränderungen nach 15 Monaten.

Vergleichstest 3

Ausprüfung auf vier Plätzen, einer davon industriell mit SO₂, NH₃ und Superphosphatstaub in der Atmosphäre, ein anderer im Industiiegebiet mit gasförmigem Chlor in der Atmosphäre und zwei nahe der See. Die Träger waren in jedem Fall mechanisch gereinigter, kaltgewalzter Stahl und die Grundierungen von den Zusammensetzungen in Form von 30 μ dicken Filmen ohne eine weitere Decklackschicht. Die Proben wurden 3 Monate lang diesen Bedingungen ausgesetzt, und danach wurden alle eingesammelt und geprüft. Die Ergebnisse, ausgedrückt in Anzahl der Proben, bei denen die Überzüge intakt blieben, sind die folgenden:

Mennigeüberzüge —0

Kalium-Zink-Chromat-Überzüge —1

Erfindungsgemäße Überzüge —4

Diese Versuche wurden in leicht abgeänderter Form wiederholt, und zwar in der Form, daß die Trägermaterialien gesandstrahlte, kaltgewalzte Stahlbleche waren und Alkydharzschichten auf die Gründüberzüge aufgebracht wurden. Die Proben wurden erneut für 3 Monate auf den gleichen Plätzen ausgesetzt und danach eingesammelt und geprüft. Die Ergebnisse, ausgedrückt in der Anzahl von Proben, die intakt blieben, waren die folgenden:

Mennigeüberzüge —2

Kalium-Zink-Chromat-Überzüge —0

Überzüge gemäß der Erfindung —4

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Korrosionsschutzpigmente enthaltende Überzugsmittel zum Grundieren von Metallen, d adurch gekennzeichnet, daß sie als Pigment Kalium-Chrom-Fluorid der Formel

(KF)₀(HF)₆CrF₃[Cr(OH)₃]C(H₂O)₀

enthalten, wobei α eine Zahl von 1,5 bis 3, b eine Zahl von 0 bis 1, c eine Zahl von 0 bis 1 und d eine Zahl von 0 bis 3 ist.

2. Überzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein anderes Pigment enthalten.

3. Überzugsmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Pigmente Kalium-Zink-Chromat, Eisenoxyd und/oder Titandioxyd enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 096 153.

809 597/462 S. 68 © Bundesdruckerei Berlin