DE2730339A1 - Fluessigkeit und rostschutzanstrichmittel zur behandlung von metalloberflaechen - Google Patents
Fluessigkeit und rostschutzanstrichmittel zur behandlung von metalloberflaechenInfo
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- C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
- C09D5/084—Inorganic compounds
Description
Triftstraße 4 Siekerwall 7
Case KP 525 G
tM/th 5,
KANSAI PAINT CO., LTD., 365, Kanzaki, Amagasaki-shi,
Hyogo-ken, Japan
Flüssigkeit und Rostschutzanstrichmittel zur Behandlung von Metalloberflächen.
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Die Erfindung betrifft eine Flüssigkeit zur Behandlung von Metalloberflächen und ein Rostschutzanstrichmittel.
Bislang sind als Flüssigkeiten zur Behandlung von Metalloberflächen Zubereitungen bekannt, die Chromsäure-5 ionen enthalten, mit denen die Metalloberfläche in
Kontakt gebracht wird. Aus Gründen der Sicherheit, aus Gesundheitsgründen und aus Gründen des Umweltschutzes
ist es jedoch erwünscht, eine unschädliche Flüssigkeit zur Behandlung von Metalloberflächen, die keine Chrom-
10 verbindung enthält, zu schaffen, da die in den bisherigen Zubereitungen enthaltenen sechswertigen Chromionen
gefährliche Schadstoffe darstellen. Es sind zwar Flüssigkeiten zur Behandlung von Metalloberflächen bekannt, die keine sechswertigen Chromionen, sondern
ihrer Wirkung, beispielsweise hinsichtlich der erreichten Korrosionsbeständigkeit etc.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit
darin, eine Flüssigkeit zur Behandlung von Metallober-20 flächen zu schaffen, die im Vergleich zu herkömmlichen
chromhaltigen Flüssigkeiten zur Behandlung von Metalloberflächen einen mindestens ebenso guten oder besseren
Oberflächenschutz ergibt und keine giftige oder schädliche Chromverbindung enthält.
Es wurde gefunden, daß Titanverbindungen oder metallisches Titan enthaltende Metallegierungen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, eine hohe Warmfestigkeit und eine ausgezeichnete mechanische Festig-
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KANSAI PAINT CO.
- Jf-
keit besitzen. In jüngster Zeit wurde die Metallisierung mit einer Titanverbindung oder metallischem Titan
untersucht, hat sich jedoch wegen der hohen Spritztemperatur und der schlechten Haftung an Metallen für
die Praxis als nicht geeignet erwiesen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß wenn man eine Flüssigkeit zur Behandlung von Metalloberflächen,
die Oxo-titan(IV)-ionen und/oder Peroxo-titan(IV)-ionen
enthält, auf ein Metallsubstrat aufbringt, durch Reduktion der Oxo-titan(IV)-ionen oder der Peroxo-titan(IV)-ionen
Titansäure gebildet wird, die mit dem Metallsubstrat unter Bildung eines auf der Oberfläche vorliegenden
zusammengesetzten Oxidfilms oder einer Oxidschicht reagiert. Diese zusammengesetzte oder gemischte
Oxidschicht zeigt überlegene Eigenschaften hinsichtlich der Hasserbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit,
der mechanischen Festigkeit und der Haftung von aufgetragenen Oberzügen etc.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Flüssigkeit zur Behandlung von Metalloberflächen, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß sie einen pH-Wert von weniger als 6 aufweist und Oxo-titan(IV)-ionen bzw. Titanylionen
(TiO ) und/oder Peroxo-titan(IV)-ionen bzw.Peroxytitan(IV)-ionen
(TiO2 2+) enthält.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein besonders vorteilhaftes Korrosionsschutzanstrichmittel,
das, wenn es als schützender Grundanstrich aufgebracht wird, eine hervorragende Haftung
des Deckanstrichs ermöglicht, eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit während langer Zeitdauern ermöglicht
und schließlich einen Film bildet, der das Schweißen und das Schneiden mit dem Schneidbrenner nicht
beeinträchtigt.
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TER MEER - MÜLLER · STFINMEISTER ICANSAI PAINT CO.
Bislang sind als schützende Grundanstrichmittel oder
temporäre Schutzanstrichmittel Ätzgrundierungen (etching primer) und zinkreiche anorganische oder
organische Anstrichmittel bekannt geworden.
Von diesen Anstrichmitteln enthält die Ätzgrundierung ein Butyralharz oder ein Phenolharz als Bindemittel,
Chromat-Pigmente, wie Zinkchromat, Bleichromat etc., als korrosionsverhütendes Pigment und Rostschutzadditive,
wie Phosphorsäure etc. Obwohl eine mit diesem Grund-
10 anstrichmittel gebildete Schicht das Schweißen des
Metallsubstrats nicht beeinträchtigt und eine ausgezeichnete Haftung des Deckanstrichs ermöglicht, zeigt
sie eine schlechte Witterungsbeständigkeit, da sich ohne weiteres im Verlaufe von 1 bis 3 Monaten Rost ansetzen
kann, und ist weiterhin aus Gründen der Sicherheit und aus Gesundheitsgründen nicht von Vorteil, da sie schädliche
sechswertige Chromionen enthält.
Obwohl die Witterungsbeständigkeit im Freien durch Ausbilden einer dicken Schicht verbessert werden kann,
führt dies zu einem schlechten Trocknungsverhalten und zu einer verminderten Haftung des Deckanstrichs und es
werden weiterhin die Schweißbarkeit und die Schneidbarke it des MetallSubstrats mit einem Schneidbrenner verschlechtert.
Ein organisches oder anorganisches zinkreiches Anstrichmittel ergibt im allgemeinen ein ausgezeichnetes Rostschutzvermögen
während mehr als 6 Monaten bei der Bewitterung im Freien, führt jedoch dazu, daß die Schweißbarkeit
und die Schneidbarkeit des beschichteten Metall-Substrats mit Hilfe von Schneidbrennern stark zu wünschen
übrig lassen. Insbesondere werden bei einem hohen Gehalt von Zinkstaub sogenannte Gasblasen gebildet, die die
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mechanische Festigkeit des geschweißten Teils beeinträchtigen.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß ein
Rostschutzanstrichmittel, das Oxo-titan(IV)-ionen oder Peroxo-titan(IV)-ionen enthält, einen Anstrichfilm er
gibt, der eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, mechanische Festigkeit und
Haftvermögen für den Deckanstrich zeigt, ohne daß da durch die Schweißbarkeit und die Schneidbarkeit des
MetallSubstrats mit einem Schneidbrenner beeinträchtigt
werden, wobei dieses Anstrichmittel den weiteren Vorzug besitzt, daß es keine schädlichen Chrom- oder Bleiverbindungen enthält.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Korrosions- Schutzanstrichmittel oder Rostschutzanstrichmittel, das
Oxo-titan(IV)-ionen (TiO2+) und/oder Peroxo-titan(IV)-ionen (TiO3 2+) enthält.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Oxo-titan(IV)-ionen
(TiO2+) und Peroxo-titan(IV)-ionen (TiO2 2+) kann man da-
20 durch erhalten, daß man eine Titanverbindung oder
metallisches Titan in einer Säurelösung löst und die Lösung erforderlichenfalls oxidiert. Zur Bildung der
Oxo-titan(IV)-ionen und Peroxo-titan(IV)-ionen kann man
auch die Titanverbindung oder metallisches Titan zu einer
25 ein Peroxid enthaltenden Säurelösung zusetzen.
Als Titanverbindungen zur Herstellung der genannten Ionen kann man die folgenden Verbindungen verwenden:
Bariumtitanat, Eisentitanat, Calciumtitanat, Nagnesiumtitanat, Aluminiumtitanat, Zinktitanat, Bleititanat,
Titantetrachlorid, Titantrichlorid, Titandichlorid,
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oxid, Titantrifluorid, Titantribromid, Titantrijodid,
Titansulfat, Titandioxid, Titantetrafluorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Titansulfat, Fluorotitan (III)-säure, Kaliumfluorotitanat, Natriumfluorotitanat,
Ammoniumfluorotitanat, Alkyltitanate mit Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen etc.
Erfindungsgemäß zu verwendende Säuren sind anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure,
Chlorsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Schweflige Säure, Pyroschwefelsäure, Salpetersäure, Salpetrige Säure,
Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure etc.
Obwohl es möglich ist, die in der Säurelösung gelöste Titanverbindung oder das darin gelöste Titanmetall durch
Stehenlassen des gelösten Materials an der Luft oder
durch Einblasen von Lust oder Sauerstoff zu oxidieren,
ist es vorteilhaft. Peroxide zuzusetzen, um eine schnelle Oxidationsreaktion zu erreichen. Als Peroxide kann
man Zinkperoxid, Magnesiumperoxid, Calciumperoxid,
Bariumperoxid und/oder Wasserstoffperoxid etc. einzeln
oder in Kombination verwenden. Von diesen Peroxiden ist Hasserstoffperoxid besonders bevorzugt.
Gemäß der oben erwähnten Reaktion kann man durch einfaches Auflösen einer Titanverbindung, wie Bariumtitanat,
Eisentitanat, CaIciumtitanat, Magnesiumtitanat,
Aluminiumtitanat, Bleititanat und Titansulfat, in einer
Säure Oxo-titan(IV)-ionen bilden. Zur Herstellung der Peroxo-titan(IV)-ionen ist es jedoch erforderlich, eine
weitere Oxidation durchzuführen. Es ist ferner möglich, eine Lösung von Oxo-titan(IV)-ionen und/oder Peroxo
titan(IV)-ionen ohne Auftreten einer Ausfällung dadurch
herzustellen, daß man ein Alkyltitanat langsam in eine die Säuren und Peroxide (vorzugsweise Wasserstoffperoxid) enthaltende Lösung einbringt, die auf einer
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Temperatur von unterhalb 1O°C gehalten wird.Wenn man in
diesen Fall das Alkyltitanat nicht langsam zusetzt oder
die Reaktionstemperatur auf mehr als 1O°C ansteigen läßt, erfolgt die Ausfällung einer großen Menge von in
Wasser schwer löslichem Titandioxid, was zur Folge hat, daß man die erwünschten Oxo-titan(IV)-ionen und/oder
Peroxo-titan(IV)-ionen nicht erhält.
Gegenüber dem Oxo-titan(IV)-ion ist das Peroxo-titan(IV) -ion bevorzugt, da es eine stärkere Wirkung auf das
Netallsubstrat ausübt.
Hit Hilfe der oben erwähnten Herstellungsmethoden kann
man bei Anwendung eines pH-Wertes von weniger als 6 farblose Lösungen von Oxo-titan(IV)-ionen und orangegefärbte (und im Fall einer hohen Konzentration rot-
braun-gefärbte) Lösungen von Peroxo-titan(IV)-ionen
bilden. Der pH-Wert der Flüssigkeit zur Behandlung der
Metalloberfläche sollte ebenfalls unterhalb 6,vorzugsweise in einem Bereich von O bis 3,5, liegen. Wenn der
pH-Wert oberhalb 6 liegt, sind die Oxo-titan(IV)-ionen
und/oder die Peroxo-titan(IV)-ionen nicht stabil und
die Flüssigkeit zur Oberflächenbehandlung zeigt keinen ausreichenden Effekt, da bei einer längeren Lagerung
der Behandlungsflüssigkeit schlecht in Wasser oder Säuren lösliches Titandioxid ausfällt und sich die Konzentration
der Oxo-titan(IV)-ionen und/oder Peroxo-titan(IV)-ionen
vermindert.
Auch der pH-Wert des erfindungsgemäßen Rostschutzanstrichmittels sollte unterhalb 6 und vorzugsweise in
einem Bereich von O bis 3,5 liegen. Auch hier können die Oxo-titan(IV)-ionen und die Peroxo-titan(IV)-ionen
bei einem pH-Wert von mehr als 6 nicht mehr in stabiler Form vorliegen, so daß das Anstrichmittel nicht den gewünschten Rostschutz ermöglicht, da sich die Konzen-
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THR MEER MÜLLER · STEINMEIETER KANSAI PAINT CO.
tration der Oxo-titan(IV)-ionen und/oder Peroxotitan(IV)-ionen vermindert, da sich in dem Anstrichmittel in Wasser schwer lösliches Titandioxid abscheidet.
Die erfindungsgemäße Flüssigkeit zur Behandlung von
Metalloberflächen kann Oxo-titan(IV)-ionen oder Peroxo-titan(IV)-ionen einzeln oder in Kombination enthalten. Die Konzentration dieser Ionen liegt vorzugsweise im Bereich von O,OO25 bis 2,5 Mol (Ionenmol) pro
10OO g der Flüssigkeit zur Behandlung der Metalloberflächen. Wenn die Flüssigkeit weniger als O,OO25 Mol
dieser Ionen pro 1000 g der Flüssigkeit enthält, ist eine ausreichende Behandlung der Metalloberfläche nicht
möglich, da die Menge der 0xo-titan(IV)-ionen und/oder
Peroxo-titan(IV)-ionen zu gering ist. Wenn die Konzentration jedoch mehr als 2,5 Mol pro 1OOO g der
Flüssigkeit beträgt, kann man nicht die gewünschte Dicke der Oberflächenschicht erreichen, da es schwierig ist,
die Dicke der auf der Metalloberfläche abgeschiedenen
20 Schicht zu steuern.
Die in der obigen Weise hergestellte Flüssigkeit zur Behandlung von Metalloberflächen kann verwendet werden,
wenn die Konzentration der genannten Ionen in dem oben erwähnten Bereich liegt. Die Flüssigkeit zur Behandlung
der Metalloberflächen kann nicht umgesetzte Titanverbindungen oder metallisches Titan enthalten.
Auch das erfindungsgemäße Rostschutzanstrichmittel kann
entweder Oxo-titan(IV)-ionen oder Peroxo-titaniIV)-ionen
oder beide Ionen in Form einer Mischung enthalten. Die Konzentration dieser Ionen liegt ebenfalls im Bereich von O,OO25 bis 2,5 Mol (Ionenmol) pro 10OO g des
Anstrichmittels. Enthält das Anstrichmittel weniger als Ο.ΟΟ25 Mol pro 1OOO g, so zeigt es kein ausreichendes
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tci» vfen. möller steinmeist^ kansai paintco.
Rostschutzvermögen. Wenn es jedoch mehr als 2,5 Mol pro
1000 g enthält, ergibt sich eine schlechte Haftung des anschließend aufgebrachten Anstrichs, der auch nur
schlecht aufgetragen werden kann, da das aufgebrachte Anstrichmittel nicht-umgesetzte Oxo-titan(IV)-ionen
und/oder Peroxo-titan(IV)-ionen enthält. In dem erfindungsgemäßen Anstrichmittel können nicht-umgesetzte
Titanverbindungen oder metallisches Titan enthalten sein.
man dadurch, daß man eine ausreichende Menge eines für das Anstrichmittel geeigneten organischen Lösungsmittels und die die Oxo-titan(IV)-ionen oder Feroxotitan(IV)-ionen enthaltende Lösung Üblichen Harzen für
Anstrichbindemittel, wie Butyralharzen, Alkydharzen, Phenoxyharzen, Polybutadienharzen, Phenolharzen,
Epoxidharzen, Acrylharzen etc., zusetzt. Erforderlichenfalls kann das Anstrichmittel Füllstoffe oder Farbpigmente, wie Siliciumdioxidpulver, Glimmer, Talkum, Ruß,
Eisenoxidschwarz, Eisenoxidrot, Aluminiumoxid, Bariumsulfat etc., enthalten. Die Behandlung der Oberfläche
eines Meta11Substrats unter Verwendung der erfindungsgemäßen Flüssigkeit zur Behandlung von Metalloberflächen besteht lediglich darin, die Metalloberfläche,
nachdem man sie durch Tauchen, Besprühen, durch elektrisches Abscheiden etc. mit der Behandlungsflüssigkeit
in Kontakt gebracht hat, lediglich an der Luft oder Erwärmen zu trocknen und dann, erforderlichenfalls, mit
!fässer zu waschen. Obwohl die Behandlungszeit der
Metalloberfläche von der Konzentration der Oxo-titan(IV)-ionen und/oder Peroxo-titan(IV)-ionen und der Dicke
der angestrebten Schicht abhängt, beträgt sie im allgemeinen etwa 0,1 bis 10 Minuten.
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durch Aufspritzen oder Aufstreichen unter Anwendung üblicher Beschichtungsmethoden aufbringen.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Flüssigkeit zur Behandlung
von Metalloberflächen und des erfindungsgemäßen
5 Rostschutzanstrichmittels kann man Metallsubstrate behandeln oder beschichten, die beispielsweise aus Stahl,
galvanisch behandeltem Stahl, verzinntem Stahl, Aluminium, Kupfer etc. bestehen, und es ist ferner
möglich, Eigenschaften der Metalloberfläche, wie deren 10 Korrosionsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Säurebeständigkeit,
Alkalibeständigkeit, ihr hydrophiles Verhalten, ihr Haftvermögen für Anstrichmittel etc. zu
verbessern.
Die erfindungsgemäße Flüssigkeit zur Behandlung von Metalloberflächen enthält keine schädlichen Metalle,
wie sechswertige Chromionen etc. Die Handhabung des Beschichtungsbades bzw. der Flüssigkeit oder des Anstrichmittels
ist sehr einfach. Die restlichen Oxotitan(IV)-ionen und/oder Peroxo-titan(IV)-ionen kann
man als Titandioxid durch Ausfällen entfernen, da der pH-Wert der verbrauchten Flüssigkeit durch Verdünnen
durch das Waschen mit Wasser nach dem Beschichten ansteigt.
Auch das erfindungsgemäße Anstrichmittel enthält keine
25 schädlichen Metalle, wie sechswertige Chromionen etc. und bildet aus der Titansäure und dem Metallsubstrat
eine ununterbrochene zusammenhängende Schicht aus gemischten Oxiden. Wenn man das erfindungsgemäße Anstrichmittel
als schützendes Grundanstrichmittel verwendet, 30 kann die Dicke der aufgebrachten Schicht im allgemeinen
etwa 15 bis 30 μπι betragen, wobei die Schicht eine
gute Haftung für das später aufgetragene Anstrichmittel zeigt und ein ausgezeichnetes Rostschutzvermögen ent-
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faltet. Weiterhin werden weder die Schweißbarkeit noch die Schneidbarkeit des beschichteten Metallsubstrats
mit Hilfe eines Schneidbrenners beeinträchtigt. Wenn das erfindungsgemäße Anstrichmittel nicht als schützende
Grundierung sondern als Rostschutzanstrichmittel verwendet wird, kann die Dicke der aufgebrachten Schicht
im allgemeinen mehr als 40 μπι betragen, wobei das Rostsc
hut ζ vermögen während längerer Zeit umso besser ist, je dicker die Schicht ist.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Anstrichmittel auch
auf verrosteten Stahl aufgebracht werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Man trägt 12 Gew.-Teile Magnesiumtitanat in 63 Gew.-Teile ener 75 gew.-%igen Lösung von Schwefelsäure ein und
löst die Verbindung bei 8O°C. Dann kühlt man die erhaltene Lösung auf Raumtemperatur, verdünnt sie mit
8OO Gew.-Teilen destillierten Wassers und 125 Gew.-Teilen Isopropylalkohol. In dieser Weise erhält man eine Flüssigkeit
zur Behandlung von Metalloberflächen mit einem pH-Wert von Null, die pro 100 g der Flüssigkeit
0,1 Mol Oxo-titan(IV)-ionen enthält.
Man gibt 35 Gew.-Teile 35 gew.-%igen Wasserstoffperoxids
zu 3 Gew.-Teilen einer 35 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure und hält die Lösung bei unterhalb
10°C. Dann tropft man im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren 50 Gew.-Teile Tetrabutyltitanat zu und
gibt dann im Verlaufe von 10 Minuten tropfenweise 500 Gew.-Teile Wasser mit einer Temperatur von 5°C zu.
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Anschließend setzt man im Verlaufe von 60 Minuten 50 Gew.-Teile Butyltetratitanat und anschließend
360 Gew.-Teile Äthylalkohol mit einer Temperatur von 5°C zu, worauf man die Mischung während 20 Minuten
rührt. In dieser Weise erhält man eine rot-braune Flüssigkeit zur Behandlung von Metalloberflächen mit
einem pH-Wert von 2, die pro 1OOO g der Flüssigkeit 0,295 Mol Peroxo-titan(IV)-ionen enthält.
10 Zu 60 Gew.-Teilen 70 gew.-%iger Schwefelsäure gibt man
12,0 Gew.-Teile Magnesiumtitanat. Man erhitzt die Mischung während 2 Stunden auf 80°C unter Bildung einer
Schwefelsäurelösung, in der sich das Magnesiumtitanat vollständig gelöst hat. Nach dem Abkühlen der Lösung auf
Raumtemperatur gibt man 2OO Gew.-Teile Äthylenglykol-
monoäthyläther, 700 Gew.-Teile destilliertes Wasser und 28 Gew.-Teile Titandioxid zu der Lösung und mischt
durch. In dieser Weise erhält man eine Flüssigkeit zur Behandlung von Metalloberflächen mit einem pH-Wert von
0,1, die pro 10OO g der Flüssigkeit 0,1 Mol Peroxotitan(IV)-ionen
enthält.
Man gibt 50 Gew.-Teile Zinkperoxid zu 80 Gew.-Teilen einer auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellten Phosphor-
25 säurelösung und trägt dann unter Rühren bei Raumtemperatur
50 Gew.-Teile Titandioxid in die Mischung ein. Man führt die Umsetzung während 16 Stunden durch, wobei
sich jedoch das Titandioxid nicht in der Lösung löst und man keine Flüssigkeit zur Behandlung von Metall-
oberflächen erhält, die Oxo-titan(IV)-ionen enthält.
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fr"
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Man löst 13,5 Gew.-Teile Bariumtitanat in einer gemischten
Lösung aus 5 Gew.-Teilen einer 15 gew.-%igen
wäßrigen Phosphorsäurelösung und 9 Gew.-Teilen einer
20 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung unter
Rühren während 3 Stunden bei Raumtemperatur. In dieser Weise erhält man eine Lösung, die weniger als 2,182 Mol Oxo-titan(IV)-ionen und Peroxo-titan(IV)-ionen pro
1000 g der Lösung und dispergiertes Bariumtitanat enthält.
wäßrigen Phosphorsäurelösung und 9 Gew.-Teilen einer
20 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung unter
Rühren während 3 Stunden bei Raumtemperatur. In dieser Weise erhält man eine Lösung, die weniger als 2,182 Mol Oxo-titan(IV)-ionen und Peroxo-titan(IV)-ionen pro
1000 g der Lösung und dispergiertes Bariumtitanat enthält.
Dann vermischt man die im folgenden angegebenen Bestandteile und dispergiert sie während 24 Stunden durch Vermählen
in einer Kugelmühle unter Bildung einer Anstrichmittelgrundlage :
Formulierung der Anstrichmittelgrundlage:
Phenolharz (Hitanol PPdM 131 der Firma
Hitachi Chemical Co., Ltd., Japan)
Hitachi Chemical Co., Ltd., Japan)
Butyralharz (Denka Butyral BV12000L
der Firma Asahi Denka Co., Ltd., Japan)
der Firma Asahi Denka Co., Ltd., Japan)
20 Isopropylalkohol
Toluol RuB Titandioxid
Toluol RuB Titandioxid
1,0 Gew.-Teile
8,O Gew.-Teile 32,0 Gew.-Teile 27,0 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile
4,0 Gew.-Teile
Dann vermischt man 72,5 Gew.-Teile der Anstrichmittelgrundlage
mit 27,5 Gew.-Teilen der obigen Lösung unter Bildung eines erfindungsgemäßen Rostsehutzanstrichmit-
tels. Der pH-Wert des erhaltenen Anstrichmittels beträgt 0,5. Das Anstrichmittel enthält pro 1000 g
O,600 Mol Oxo-titan(IV)-ionen und Peroxo-titan(IV)-ionen.
O,600 Mol Oxo-titan(IV)-ionen und Peroxo-titan(IV)-ionen.
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Man löst 9 Gew.-Teile Magnesiumtitanat in einer gemischten
Lösung aus 0,3 Gew.-Teilen einer 10 gew.-%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung und 5,2 Gew.-Teilen einer
20 gew.-%igen wäßrigen Hydroperoxidlösung unter Rühren
während 3 Stunden bei Raumtemperatur. In dieser Weise erhält man eine Lösung, die weniger als 5,172 Mol
0xo-titan(IV)-ionen und Peroxo-titan(IV)-ionen pro 1000 g der Lösung und dispergiertes Magnesiumtitanat
enthält.
Dann vermischt man die im folgenden angegebenen Bestandteile und dispergiert die Mischung durch Vermählen in
einer Kugelmühle während 12 Stunden unter Bildung einer Anstrichmittelgrundlage.
15 Formulierung der Anstrichmittelgrundlage:
Epoxidharz (Epikote #1007 der Firma
Shell Chemical Co., England) 10,0 Gew.-Teile
Methylisobutylketon 20,0 Gew.-Teile
Äthylenglykolmonoäthyläther 23,0 Gew.-Teile
Siliciumdioxidpulver 3,0 Gew.-Teile
Glimmerpulver 2,0 Gew.-Teile
Eisenoxidrot 1,0 Gew.-Teile
Toluol 23,0 Gew.-Teile.
Dann vermischt man 82,0 Gew.-Teile der Anstrichmittelgrundlagemit
14,5 Gew.-Teilen der obigen Lösung unter Bildung eines erfindungsgemäßen Rostschutzanstrichmittels,
das einen pH-Wert von 2,6 aufweist und pro 10OO g 0,777 Mol Oxo-titan(IV)-ionen und Peroxotitan(IV)-ionen
enthält.
30 Beispiel 6
Man gibt 0,1 Gew.-Teile Tetrabutyltitanat tropfenweise zu einer gemischten Lösung aus 0,3 Gew.-Teilen einer
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=S=äSrT-.-- - '
36 gew.-%igen wäßrigen Salpetersäurelösung und
5,2 Gew.-Teilen einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und löst dann die Materialien durch Rühren während 3 Stunden bei einer Temperatur von unterhalb 10°C. In dieser Weise erhält man eine Lösung, die pro 1000 g 0,128 Mol Oxo-titan(IV)-ionen und Peroxo-titan(IV)-ionen enthält.
5,2 Gew.-Teilen einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und löst dann die Materialien durch Rühren während 3 Stunden bei einer Temperatur von unterhalb 10°C. In dieser Weise erhält man eine Lösung, die pro 1000 g 0,128 Mol Oxo-titan(IV)-ionen und Peroxo-titan(IV)-ionen enthält.
Dann vermischt man die nachstehend angegebenen Bestandteile und dispergiert die erhaltene Mischung durch Vermahlen
in einer Kugelmühle während 24 Stunden unter
Bildung einer Anstrichmittelgrundlage.
Bildung einer Anstrichmittelgrundlage.
Formulierung der Anstrichmittelgrundlage:
Hydrolysiertes Äthylsilikat
(40 % ES-40 der Firma Nippon Corcoat
Chemical Co., Ltd., Japan) 25,0 Gew.-Teile
(40 % ES-40 der Firma Nippon Corcoat
Chemical Co., Ltd., Japan) 25,0 Gew.-Teile
Butyralharz (Denka Butyral BV#2000L) 7,5 Gew.-Teile
Isopropylalkohol 30,0 Gew.-Teile
Äthylenglykolmonobutyläther 18,0 Gew.-Teile
Glimmerpulver 6,0 Gew.-Teile
Aluminiumoxid 9,0 Gew.-Teile
Titandioxid 2,2 Gew.-Teile.
Dann vermischt man 97,7 Gew.-Teile der Anstrichmittelgrundlage mit 5,5 Gew.-Teilen der obigen Lösung unter
Bildung eines erfindungsgemäßen Rostschutzanstrichmittels mit einem pH-Wert von 1,0. Das Anstrichmittel
enthält pro 1000 g 0,0029 Mol Oxo-titan(IV)-ionen und
Peroxo-titan(IV)-ionen.
Bildung eines erfindungsgemäßen Rostschutzanstrichmittels mit einem pH-Wert von 1,0. Das Anstrichmittel
enthält pro 1000 g 0,0029 Mol Oxo-titan(IV)-ionen und
Peroxo-titan(IV)-ionen.
Unter Rühren gibt man eine Monomerenmischung aus
54 Gew.-Teilen Butylmethacrylat, 12 Gew.-Teilen Acrylsäure und 34 Gew.-Teilen Styrol, die 0,5 Gew.-Teile
Di-tert.-butylperoxid enthält, zu 80 Gew.-Teilen Xylol,
54 Gew.-Teilen Butylmethacrylat, 12 Gew.-Teilen Acrylsäure und 34 Gew.-Teilen Styrol, die 0,5 Gew.-Teile
Di-tert.-butylperoxid enthält, zu 80 Gew.-Teilen Xylol,
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Nach der Zugabe setzt man die Polymerisation während 1O Stunden bei 140°C fort, wobei man ein Acrylharz mit
einer Säurezahl von 90 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 35 000 erhält. Dann gibt man
20 Gew.-Teile n-Butylalkohol zu dem Acrylharz und erhält
einen Acrylharzlack, der 50 Gew.-% nicht-flüchtige Materialien enthält.
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Dann vermischt man die im folgenden angegebenen Bestandteile und dispergiert die gebildete Mischung während
12 Stunden in einer Kugelmühle unter Bildung einer Anstrichmittelgrundlage.
15
20
Formulierung der Anstrichmittelgrundlage:
50 gew.-%iger Acrylharzlack (in der oben
beschriebenen Weise hergestellt) 20 Gew.-Teile
Toluol 235 Gew.-Teile
Titandioxid 21,4 Gew.-Teile
Siliciumdioxidsol (Aerosil der
Firma Nippon Aerosil Co., Ltd. Japan)
Ruß
5,5 Gew.-Teile 1,1 Gew.Teile
Andererseits gibt man 3,6 Gew.-Teile auf 5°C abgekühltes Tetraisopropyltitanat nach und nach zu einer gemischten
Lösung aus 17,7 Gew.-Teilen einer 85 gew.-%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung, 1,3 Gew.-Teilen einer 35 gew.-%igen
wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung 25,8 Gew.-Teilen destillierten Wassers und 265 Gew.-Teilen Isopropylalkohol.
Man rührt die gemischte Lösung während 2 Stunden bei 5°C. In dieser Weise erhält man eine Lösung, die
pro 1000 g 0,041 Mol Peroxo-titan(IV)-ionen enthält.
Durch Vermischen von 463 Gew.-Teilen der Anstrichmittelgrundlage mit 313,4 Gew.-Teilen der Peroxo-titan(IV) ionen
enthaltenden Lösung bildet man unmittelbar vor
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seiner Verwendung ein erfindungsgemäßes Rostschutzanstrichini
ttel. Die Konzentration der Peroxo-titan(IV)-ionen in dem Anstrichmittel beträgt pro 1OOO g des
Anstrichmittels 0,0166 Mol. Das Anstrichmittel besitzt
einen pH-Wert von 2,6.
Man verwendet ein handelsübliches zinkreiches Anstrichmittel
mit einem Zinkstaubgehalt von 90 Gew.-%, das als Bindemittel ein Epoxidharz enthält.
10 Vergleichsbeispiel 3
Man verwendet ein handelsübliches anorganisches zinkreiches Anstrichmittel mit einem Zinkstaubgehalt von
75 Gew.-%, das Äthylsilikat als Bindemittel enthält.
Man verwendet eine handelsübliche Ätzgrundierung, die
ein Vinylbutyralharz als Bindemittel und ein Chromat als Pigment enthält.
Man unterzieht die Flüssigkeiten zur Behandlung von Metalloberflächen und die Rostschutzanstrichmittel der ,
obigen Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 verschiedenen Untersuchungen, deren Ergebnisse
in den folgenden Tabellen I und II zusammengestellt sind. Die Flüssigkeiten zur Behandlung der Metalloberflächen
gemäß den Beispielen 1 bis 3 und gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 wurden durch Tauchen auf verschiedene Metallsubstrate
aufgebracht. Dann wurden die beschichteten Metallsubstrate mit heißer Luft mit einer Temperatur
von 50°C getrocknet und mit Wasser gewaschen, wodurch sich auf der Oberfläche eine zusammengesetzte Oxid-
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TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTtZ^ KANSAI PAINT CO.
XtT
schicht bildete.Andererseits wurden die Rostschutzanstrichmittel der Beispiele 4 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 durch Aufspritzen auf die Metallsubstrate aufgebracht und dann an der Luft getrocknet.
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\ | Substrat | Tauchzeit |
Oberflächenzustand
der Schicht |
Salz
sprüh test |
Elektri
sche Korrosions- slxcinlichte (μΑ/αη) |
Bleistift
härte |
Beispiel 1 | Stahl | 1 Minute | gelblich braun | gut | 12,0 | 9H |
Beispiel 2 | Aluminium | 1 Minute | si1bprweiß | gut | < 10,0 | 9H |
Beispiel 3 | Stahl | 2 Minuten | gut | 10,5 | 9H | |
Vergleichs
beispiel 1 |
Aluminium | 2 Minuten | braun | gut | <10,0 | 9H |
galvani
sierter Stahl |
50 Sekunden | silberweiß | gut | 25,0 | 9H | |
Aluminium | 1 Minute | schwarz-grau | gut | <10,0 | 9H | |
Stahl | 10 Minuten | si 1 hen-Mpi R | überall | 145,0 | 7H | |
keine Schicht
erhalten |
ange
rostet |
m m 3J
Bewitterungstest im Freien
Beschichtbarkeit mit
Sandgestrahlte Stahlplatte
Verrostete Stahlplatte
Chlorkautschukanstrichmittel
Vinylchlor i rinarzanstrichmittel
Epoxidharzanstrichmittel
Teer-Efcodixharzanstrichnittel
Acrylharzanstrichmittel
Schneidgeschwindigkeit mit dan Schneidbrenner (Maximum itm/min)
Schweißbarkeit
6 Monate
1 Jahr
6 Monate
1 Jahr
keine Änderung
keine Änderung
50% Rostbildung
10% Rostbildung
1100
gut
keine Änderung
50% Rostbildung
keine Änderung
5% Rostbildung
1100
gut
keine
Änderung
Änderung
keine
Änderung
Änderung
keine
Änderung
Änderung
5% Rostbildung
1100
gut
keine
Änderung
Änderung
keine
Änderung
Änderung
keine
Änderung
Änderung
5% Rostbildung
1100
gut
ro | t |
co |
H
Z |
O | H |
co | η |
co | O |
co |
co
α»
ο»
α»
ο»
Bewitterungstest im Freien
kelt mit
Sandgestrahlte Stahlplatte
Verrostete Stahlplatte
Chlorkautschukanstrichnittel
Vinylchloridharzanstrichmittel
Epoxidharzanstrichmittel
Teer-Epoxidharzanstrichmittel
Acrylharzanstrlchnittel
Schneidgeschwindigkeit mit dem Schneidbrenner (Maximum rtm/min)
6 Manate
1 Jahr
6 Monate
1 Jahr
1100
gut
keine
Änderung
keine
Änderung
30% Rostbildung
70% Rostbildung,teilweises Abblättern^
keine Änderung
keine Änderung
10% Rostbildung
30% Rostbildung
1100
gut
50% Rostbildung
Rostbildung auf
Amr gesamten
Oberfläche
Rostbildung auf
der gesamten
Oberfläche und
Pia nfinhj \ r\\ ing
Rostbildung auf
der gesamten
Oberfläche, 70%
AM ftsunq
Nicht-beschichtetes Substrat
Roter Rost auf der gesamten Oberfläche
Roter Rost auf der gesamten Oberfläche
Roter Rost auf der gesamten Oberfläche
Roter Rost auf der gesamten Oberfläche
1100
gut
1100
gut
K) CO
co
co
Die bei der Untersuchung angewandten Methoden sind die folgenden:
Oberflächenzustand:
Der Oberflächenzustand wurde mit dem bloßen Auge bewertet.
Salzsprühtest:
Die Bewertung erfolgte nach einer 24Ostündigen Behandlung
gemäß der japanischen Industrienorm JIS Z 2371.
Elektrische Korrosionsstromdichte:
Die Messung erfolgt in einer wäßrigen 0,6n Ammoniumnitratlösung.
Bleistifthärte:
Man unterwirft die Oberfläche des beschichteten Substrats einem Kratztest unter Verwendung von Bleistiften verschiedener
Härte.
Bewitterungstest im Freien:
Man bewittert eine Stahlplatte, die eine trockene Anstrichmittelschicht
mit einer Dicke von 50 μΐη aufweist, im Freien und bewertet sie nach 6 Monaten und nach
1 Jahr auf visuellem Wege.
Beschichtbarkeit:
Man bringt das Rostschutzanstrichmittel durch Aufspritzen auf die sandgestrahlte Stahlplatte auf, wobei man eine beschichtete
Platte mit einer Dicke des getrockneten Films von 50 μη» erhält, worauf man die in der Tabelle II ange-
25 gebenen Deckschichten durch Aufspritzen aufbringt, so daß man schließlich eine beschichtete Platte mit einer Dicke
der trockenen Schicht von 10O μπι erhält. Anschließend wird
die beschichtete Platte während 1 Jahr in Meerwasser eingetaucht und anschließend mit dem bloßen Auge bewertet.
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Die angegebenen Bewertungszeichen haben folgende Bedeutung:
(2) : Sehr gut (keine Änderung)
Geringfügige Bildung von Rost oder von Blasen (für die Verwendung geeignet)
Blasenbildung, teilweise Ablösung (für die Praxis ungeeignet)
Man bestimmt die maximale Geschwindigkeit, mit der die beschichtete Platte mit Hilfe einer Schneidvorrichtung
unter Verwendung eines Acetylengasbrenners zerschnitten werden kann. Die beschichtete Platte erhält man durch
Aufspritzen des Rostschutzanstrichmittels auf eine sand-
15 gestrahlte Flußstahlplatte mit einer Dicke von 13 mm
unter Ausbildung einer trockenen Anstrichmittelschicht
mit einer Dicke von 20 μΐη.
Man untersucht, wie die bei der Bestimmung der Geschwindigkeit der Schneidbarkeit angewandte beschichtete
Platte geschweißt werden kann, worauf man die Schweißnaht röntgenographisch untersucht.
Es ist ersichtlich, daß die erfindungegemäße Flüssigkeit
zur Behandlung von Metalloberflächen und das erfindungsgemäße Rostschutzmittel hervorragende Eigenschaften be
sitzen und eine erhebliche Bereicherung der Technik darstellen.
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Claims (9)
1. Flüssigkeit zur Behandlung von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß
sie einen pH-Wert von weniger als 6 aufweist
und Oxo-titan(IV)-ionen und/oder Peroxo-titan(IV)-ionen enthält.
2. Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaltenen
Oxo-titan(IV)-ionen und/oder Peroxo-titan(IV)-ionen durch Auflösen einer Titanverbindung oder
von metallischen Titan in einer anorganischen
Säurelösung und erforderlichenfalls anschließende Oxidation gebildet wurden.
3. Flüssigkeit nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation durch
15 Zugabe eines Peroxids erreicht worden ist.
4. Flüssigkeit nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Verwendung
von Wasserstoffperoxid als Peroxid hergestellt
worden ist.
5. Flüssigkeit nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im
Bereich von O bis 3,5 aufweist.
6. Flüssigkeit nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 10OO g
O,OO25 bis 2,5 Mol Oxo-titan(IV)-ionen und/oder
Peroxo-titan(IV)-ionen enthält.
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ORIGINAL INSPECTEO
TER MEER - MÖLLER ■ STEINMEISTER XANSAI PAINT CO.
7. Rostschutzanstrichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von
weniger als 6 aufweist und Oxo-titan(IV)-ionen und/oder Peroxo-titan(IV)-ionen enthält.
8. Rostschutzanstrichmittel nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von O bis 3,5 aufweist.
9. Rostschutzanstrichmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es pro 1OOO g O,OO25 bis 2,5 Mol Oxo-titan(IV)
ionen und/oder Peroxo-titan(IV)-ionen enthalt.
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-
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