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Verfahren zur Herstellung von phosphathaltigen Überzügen auf Metallen
.Die Tatsache, Eisen-,oder Stahlgegenstände mit Phosphatschichten als Rostschutz
und zur Herstellung einer Vermlkerungsschicht für jeden ,anderen übürzug zu versehen,
ist wohl bekannt. Nach einern praktisch brauchbaren und viel verwendeten Verfahren
wird eine Lösung von prirnärem_Manganphosphat (oder auch Eisenphosphat) hergestellt,
das auf den mit ihr behandelten Eisenoberflächen eine befriedigende Hlftgrttadlage
für Farbe oder Emailleerzeugt. Die, hiermit hergestellte Schicht eignet sich jedoch
nicht. als Grund für metallische, elektrolytisch- .aufgebrachte Überzüge.
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Weiterhin greifen die Phosphatlösimgen, welche mit derartigen -Phosphaten
hergestellt sind, die Metalle nur dann unter Bildur einer Pliosphatschicht richtig
an; wenn diese vorher sorgfältig gereinigt sind. Bei harten und glatt polierten-
Flächen ist :es sogar häufig erforderlich, eine Beizung öder eine Bearbeitung mit
'Sandstrahl der Phosphatierung vorausgehen zu lassen.
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Gegenstand der Erfindung ist- nun ein Verfahren, durch welches die
Eisen oder Stahlgegenstände ;augenblicklich angegriffen und mit einer Phösphatscüicht
überzogen werden, und zwar selbst diejenigen, .die eine glatte 'und harte Oberfläche
besitzen. Die hierdurch gebildete Schicht eignet sich sehr gut sowohl als Grundlage
für Lacke und Farben wie .auch für metallische, elektrolytisch aufgebrachte Überzüge.
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Die Erfindung besteht darin, -daß die Metalle, und zwar insbesondere
Eisen und Stahl, mit Lösungen behandelt werden, die cvtl. neben .etwas freier Phosphorsäure
zunächst Phosphats .enthalten; die von Metallen gebildet sind, die etwa gleich edel.
wie das zu überziehende Metall sind, darüber hinaus jedoch auch wenigstens das Phosphat
eines Metalls, welches edler ist als - das zu überziehende Metall, enthalten, wobei
das Phosphat dieses letzteren jedoch .nur einen Bruchteil der im Bade aufgelösten
Phosphate der unedleren Metalle bildet. Außerdem soll keine Säure anwesend sein,
die stärker ist als Phosphorsäure.
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Die Wirkung eines Bades, ivc#Idies nur ein saures Phospli.at des Eisens
Lider eines Metalls enthält, welches tuiedlcr ist als Eisen, z_ B. Mangan oder Zink,
besteht anscheinend 'darin, -einen Teil- der hisenoberfläche aufzulösen und ein
unlösliches Phosphat des Eisens oder des noch unedleren Metalls zu bilden. Dieses"
unlöslicllc Phosphat bildet sich auf der Eisenoberfläche., während gleichzeitig
ein Teil des Eisens der Oberlhich@e, aufgelöst
wird. Auf diese Weise
entsteht die innige Verbindung der Oberflächenschicht mit dem zu überziehenden Metall.
Eine Lösung 4a;_ hegen, die lediglich ein Metallsalz entbli.lts dessen Metalledler
ist als das zu überziehende Metall, wirkt auf dieses Metall derart ein, daß dessen
Oberfläche aufgelöst und das edlere Metall aus dein Salz des Bades metallisch niedergeschlagen
wird. Zunächst wird dieser Niederschlag in getrennten Teilchen erfolgen, ohne daß
ein dichter tlberzug ,erzeugt wird.
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Betirden sich nun aber auf .einer Eisenoberfläche Teilchen ,eines
Metalls; das edler ist als Eisen, z. B. Kupfer, während im Bade I'h.osphate unedlerer
Metalle vorhanden sind, so entsteht bei jedem Cu-Teilchen, da das Bad als Elektrolyt
wirkt, ein kleines Element, das die Reaktion des Eisens mit dem Bade 1-->esclileunigt
und so die Bildung der Phosphatschicht in kürzerer Zeit erfolgen läßt. Hieraus erklärt
sich die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die aus verschiedenen
Phosphaten zusammengesetzten Lösungen werden sehr rasch auf die Metalloberfläche
einwirken, wobei etwas Kupfer in die unlösliche Schicht der Phosphate eingebettet
wird.
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Anschließend seien nun einige mehr ins Einzelne gehende Ausführungen
über die praktische Verwirklichung der Erfindung gemacht. Wie aus dem Gesagten hervorgeht,
kann die Phosphatlosung selbst auf verschic-' dene Weise hergestellt und das Metall,
welches edler .ist als das zu überziehende, auf verschiedene Weise eingebracht werden.
Vorzugsweise kommt das Überziehen von Gegenständen mit .einer Oberfläche aus Eisen
oder Stahl in Frage, da ja gerade dieses Metall ,im stärksten dem Rosten ausgesetzt
ist. Zunächst sind daher Phosphate von Metallen zu bilden, die etwa gleichedel sind
wie Eisen, da diese Phosphate den Grundstock des Bades bilden. An derartigen Ph
osphatün kommen in erster Linie das Eisenphosphat selbst, dann aber auch Mangan-
oder Zinkphosphat in Frage. In der Praxis hat sich am zweckmäßigsten das Manganphosphaterwiesen,
da hiermit ohne Verluste durch Schlammbildung in relativ schneller und zuverlässiger
Weise ein Überzug von befriedigender Korrosionsbeständigkeit gebildet werden kann.
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Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf die Verwendung eines
einzelnen Phosphats, umfaßt vielmehr auch die Möglichkeit beliebiger Kombinationen
zwischen den Metallsalzen, deren Metalle etwa gleich edel sind wie das zu übexziehende.
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Aus der Gruppe der Metalle, die edler sind als das zu überziehende,
deren Phosphate zu einem Bruchteil der vorher erwähnten in den Lösungen vorhanden
sein sollen, kommt in erster Linie Kupfer in Frage; außer Kupfer .können auch andere
Metalle benutzt werden, wenn es sich auch in der Praxis ergeben hat, IRß die Verwendung
von Kupfer aus ver= :. sehiedenen Gründen am zweckmäßigsten erscheint. So erzeugt
Silber zwar die, gleichen Wirkungen wie das Kupfer, läßt sich jedoch wegen &s
hohen Preises nur schwer anwenden. Blei wirkt allein sehr langsam, zusammen mit
einer geringen Kupfermenge wirkt es jedoch sehr schnell, weil das Kupfer anscheinend
das ,Ausfällen des Bleis auf die Eisenoberfläche erleichtert. Bei entsprechender
Bemessung der Mengenverhältnisse an Kupfer und Blei kann man eine schwarze Färbung
des Überzuges erreichen, die mitunter der rötlichen Färbung, die mit Kupfer allein
erzielt wird, vorzuziehen ist. Das Blei zeigt jedoch die Neigung, bei Gegenwart
von Kupfer im Bade sich auf der Eisenoberfläche .allzu schnell niederzuschlagen.
Es bildet sich dann eine dünne Schicht von Blei über die Eisenoberfläche hin, die
schlecht haftet und die Bildung der Phosphatschicht er-, sehwert. ' Quecksilber
wird so schnell auf die Eisenoberfläche niedergieschlageh, daß es in ähnlicher Weise
wirkt wie Blei in Gegenwart von Kupfer. Man könnte eine sehr geringe: Menge Quecksilber
im Bade zu Beginn der Bearbeitung benutzen, doch wird in diesem Falle das Quecksilber
rasch verbraucht sein. Darüber hinaus gibt es auch noch eine Reihe anderer Metalle,
die edler sind als Eisen und daher bis zu einem gewissen Grade benutzt werden können.
Alle sind jedoch dem Kupfer unterlegen; so daß weitere Einzelheitei. beispielsweise
unter Nennung dieses Metalls ausgeführt seien, wenn auch damit nicht die Ausschließlichkeit
der Benutzung dieses Metalls behauptet werden soll.
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Das Kupfer kann an sich in beliebiger Weise in das Bad eingeführt
werden, wobei man nur darauf zu achten hat, . daß dabei keine stärkere Säureeingeführt
wird als Phosphorsäure. In erster Linie kommt die Einführung als Kupferoxyd in Frage.
Auch Kupfercarbonat kann in den erforderlichen Mengenverhältnissen benutzt werden,
um die gleiche Menge metallischen Kupfers einzuführen. Bei der Herstellung der Gesamtlösung
geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man zunächst eine Mischung der verschiedenen
Phosphate in fester Form herstellt, indem man z. B. nach dem ,eingangs genannten
bekannten Vorschlag ein primäres Manganphosphat herstellt und diesem Kupferoxyd
im Verhältnis von etwa i Teil Kupfer-,oxyd für q.o Teile Manganphosphat zusetzt
Dieses Gemisch läßt man mehrere Tage liegen,
und wird dann feststellen,
daß das Kupferoxyd auf das Phosphätpulver so eingewirkt hat, daß Kupferphosphat
-entstanden ist. Das auf diese Weise hergestellte-Salz. wird nun zweckmäßig in ,einem
Bade in fVasser aufgelöst, und zwar zu etwa 25 kg Salz auf g 5o 1 Wasser. Man gibt
darauf zur Regelung des Säuregrades innerhalb der b,ekannten Grenzen noch etwas
Salz zu. Hierauf wird die Lösung aerhitzt'und werden die zu behandelnden Gegenstände
eingetaucht. Die Bildung. der unlöslichen Phosphatschicht verläuft dann rasch und
sicher selbst auf glatten und harten Flächen. Die Stücke müssen nur vorher sehr
sorgfältig entfettet sein, damit das Ergebnis sichergestellt ist. Die bis zur Beendigung
der Reaktion erforderliche Zeit beträgt nur etwa 5 bis io Minuten.
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Nach der Behandlung wird der Gegenstand dann gewaschen, sorgfältig
getrocknet, wobei im .allgemeinen Temperaturen über ioo° erforderlich sind, weil
in den feinen Poren der Schicht das Wasser sehr lange festgehalten wird und schließlich
durch Auftrag von Farbe oder Lacken fertiggemacht.
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Die auf diese Weise entstandene Schicht ist zwar nicht ganz so korrosionsbeständig
wie die unter Verwendung von z. B. Manganphosphaten allein gebildete Schicht: Sie
hat jedoch den Vorteil, sich in -sehr kurzer Zeit zu bilden. ;und eine ausgezeichnete
Grundlage für die später aufzutragenden Deckschichten zu bilden. Sie kann sogar
als Grundlage für das Vernickeln, Vei#chromen @ und ähnliche Metallüberzüge benutzt
werden. Das Aufbringen dieses Überzuges wird erleichtert, wenn man vorher die Kupferteilchen
durch eine Atzung zum Vorschein kommen läßt.
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Einer der wichtigsten Punkte bei der Durchführung des Verfahrens ist
das richtige Mengenverhältnis zwischen Kupfer und den übrigen Metallen. Wählt man
eine erheblich kleinere Kupfermenge als die hoben beispiels-# weise angegebene,
so wird zwar das Niederschlagen des Kupfers und die Bildung der Phosphatschicht
ebenso schnell verfolgen. Im-Verlauf der Reaktion wird jedoch, da das Ausfällen---des
Kupfers proportional viel . schneller :erfolgt, das Bad zu schnell 'an Kupfer verarmen,
und man muß zu häufig Kupfer nachsetzen, will man nicht Störungen in der Produktion
erleiden Auf der anderen Seite. wird durch eine Erhöhung der Kupfermenge in der
Lösung die Einwirkung der Phosphate verzögert. Wahrscheinlich wird dabei durch die
Anwesenheit von zu viel Kupfer schnell ein fast zusammenhängender übei2zug 'von
Kupfer auf Eisen gebildet und so die Berührung zwischen Eisenoberfläche und Lösung
verhindert. Ps kann sich daher auf dem Eisen keine Phosphatsch#_'cht mehr bilden.
Es mag dahingestellt bleiben, ,ob diese Erklärung tatsächlich zutrifft. Auf jeden
Fall ist praktisch die unvorteilhafte Wirkung einer überhöhten Kupferkonzentration
festgestellt worden.
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Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt bei der Herstellung der Lösungen
ist, daß man keine Materialien einführt, die im Bade zurückbleiben und demgemäß
eine allmählich .anwachsende Konzentration verhalten. Stoffe, wie Natriumhydroxyd
ioder andere Verbindungen der Alkalien neutralisieren zwar einen Teil der Säure,
haben jedoch sonst :offenbar keinen günstigen Einfluß .auf das Bad. Würde man sie
jedoch dem Salz zusetzen, so wird durch die fortgesetzte Regeneration des Bades
die Konzentration allmählich so geändert, daß das Bad unbrauchbar wird und -ein
neu-es hergestellt werden muß. Allenfalls ist der Zusatz flüchtiger Stoffe, wie
z. B. Borsäure, erlaubt, da diese bei den angewendeten Temperaturen, die im allgemeinen
nahe den Siedepunkt des Wassers gewählt werden, in dem Maße verschwinden, wie sie
zugesetzt werden.
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Es war bereits betont, daß auch jede Säure, die stärker ist als Phosphorsäure;
ferngehalten werden soll. Es hat sich gezeigt, daß derartige Säuren . die Einwirkung
der Phosphate erschweren. Befindet sich z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure -oder
Salzsäure bzw. deren Ionen im Bade, so erfolgt leine Freigabe von Wasserstoff an
der Oberfläche und erweckt den Anschein seiner raschen Reaktion auf der Metalloberfläche.
In Wahrheit wird jedoch die eigentliche Reaktion der Phosphate auf das Metall verzögert
oder gänzlich ausgesetzt; bis die stärkere Säure neutralisiert ist, Beachtet man
die vorstehend wiedergegebenen Gesichtspunkte, so, wird sofort klar, worin sich
das erfindungsgemäße Verfahren von früheren scheinbar ähnlichen Vorschlägen unterscheidet.
Nach einen dieser bekannten Verfahren sollen z. B. im Bade nur primäre .oder sekundäre
Phosphate solcher Metalle anwesend sein, die weniger basisch sind als Eisen. Mit
diesem Verfahren wird nun aber nicht ein Phosphatüberzug auf den zu behandelnden
Metallen erzeugt, sondern ein Küpferniederschlag. Hierin legt der charakteristische
Unterschied, da ja ' die Erfuidung nicht die Erzeugung,einer Kupferschicht bezweckt,
sondern die Bildung einer Phosphatschicht in der lediglich einige Kupferteilchen
eingelagert' sind. Eine Kupferschicht hat aber den Nachteil, daß sie viel schlechter
haftet und keine geeignete Grundlage für Farben u. dgl. bildet.
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Nach einen anderen bekannten Verfahren soll zwar Kupfercarbonat dem
Bade zugesetzt werden: doch soll gleichzeitig eine starke
Säure,
z. B. Schwefelsäure, verwendet werden. Dieser Vorschlag sagt nichts davon, daß von
vornherein im Bade der Hauptanteil der Metallpliospliatt durch solche Metalle gebildet
wird. ditetwa gleich edel sind wie das zu behandelnde. An Phosphaten sind vielmehr
nur Natrium- bzw. Aminoniumphosphate gcnannt, mit Hilfe deren überhaupt keine unlöslichen
Phosphatüherzüge gebildet werden können. Versuche haben denn auch bestätigt, daß
mit Hilfe dieses bekannten Verfahrens in keiner Weise ,ein Überzug in der Schnelligkeit
und der Güte erzeugt werden kann wie gemäß der Erfindung.
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Schließlich ist auch schon der Vorschlag gemacht worden, das Bad lediglich
aus Phosphorsäure, Alkalicarbonat und einem Metall, welches edler ist als Eisen,
zusammenzusetzen. l,abei wurde besonders betont, daß das beispielsweise genannte
Kupfer als Salz einer starken Säure vorhanden sein .soll. Es fehlt aber völlig an
einem Metall im Bade, welches etwa gleich ,edel wie das zu überziehend Metall und
in der Lage ist, unlösliche Phosphate zu bilden. Um einen Phosphatüberzug bilden
zu können, muß also erst eine erhebliche Meilge des zu behandelnden Metalls vom
Bade gelöst werden, um sich dann wieder als Phosphat niederzuschlagen. Diese Unterschiede
haben zur Folge, daß die Zeit, die zur Aufbringung des Überzuges :erforderlich ist,
stark verlängert wird und daß von dem zu - behandelnden Metall nicht unerheblich:
Teile in Lösung gehen, so daß z. B. die Dimension von feinmechanischen Teilen Änderungen
:erleiden. Damit ist aber auch dieses bekannte Verfahren den heute gestellten Anforderungen
nicht mehr gewachsen.
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Gerade der Zeitfaktor spielt aber für die Industrie zur Zeit :eine
große Rolle. Mit all den bekannten Verfahren, wozu auch die im Gegensatz zu den
obenerwähnttn Vorschlägen gut arbeitenden Verfahren gehören, dauert (las Aufbringen
.eines Iguten Phosphatüberzuges je nach dem zu b(» handelnden Material etwa .to
Minuten bis a .Stunden. Die Erfindung ermöglichtes dagegen, .einen Pliosphatüberzug
bereits innerhalb 5 bis i o Minuten herzustellen, der zwar nicht allcii fordtrungen
an Korrosionsbeständigkeit entspricht, für viele Zwecke jedoch völlig ausreicht,
da er eine ausgezeichnete Haftgrundlage abgibt:- Die Bedeutung dieses 7eitgeivinnes
liegt nicht nur in einer proportionalen Ersparnis, sondern darüber hinaus in der
Möglichkeit, von der Handarbeit bzw. der diskontinuierlichen Arbeit zur Arbeit am
laufenden Bande überzugehen. Während bisher immer nur so gearbeitet werden konnte,
daß eine Charge von Eisenteilen nach der anderen bearbeitet wurde, wird es jetzt
möglich, die zu behandelnden Gegenstände kontinuierlich durch die Phosphatbäder
hindurch wandern zu lassen.