DE575450C - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom - Google Patents

Description

• Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom Zur elektrolytischen Abscheidung des Chroms, insbesondere zum Zwecke der V erchromung, dient als chromhaltiges Ausgangsmaterial hauptsächlich die Chromsäure. Wegen der außerordentlichen Giftigkeit der Chromsäure und wegen ihrer starken Säureeigenschaften ist das Arbeiten mit derartigen elektrolytischen Bädern sehr erschwert; außerdem besteht der weitere Nachteil, daß das Chrom in der Chromsäure sechswertig ist, so daß die Stromrelationen bei der elektrolytischen Abscheidung wenig günstig sind. Auch verarmt das Chromsäurebad während der Elektrolyse fortwährend an Chrom, so daß das Bad inkonstant ist und durch Umpumpen und Zusatz von Lösung o. dgl. erneuert werden muß.
• Auch aus Chromtrichlorid ist das Chrom schon abgeschieden worden; doch findet dabei eine Oxydation der dreiwertigen Chromverbindungen zu Chromsäure auch beim Arbeiten mit unlöslichen Anoden statt.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung werden elie 'Nachteile, die sich bisher bei der elektro-1 vtischen Abscheidung von Chrom ergeben haben, dadurch vermieden, daß das Chrom aus seinen sauerstofffreien Jodverbindungen, z. B. dem Clironitrijodid, in wäßriger, saurer Lösung elektrolytisch zur Abscheidung gebracht wird. Es sei erwähnt, daß man schon sauerstofffreie Jodmetallv erbindungen benutzt hat, um Kupfer, Gold und Silber auf elektrolytischem Wege abzuscheiden.
• Der wesentliche Fortschritt des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem bekannten Chromabscheidungsverfahren aus dreiwertigen 1,6- sungen des Chroms besteht darin, daß eine Oxydation der dreiwertigen Chromverbindungen zu Chromsäure auch beim Arbeiten mit unlöslichen Anoden nicht eintritt, da das abgeschiedene Jod die Chromtrijodidverbindungen nicht aufoxvdiert. Das Chrom scheidet sich kathodisch als gut haftender Niederschlag ab, während sich anodisch Jod bildet.
• Zur Ansäuerung des Bades kommen z. B. Salzsäure, Brom«#asserstoffsäure. Schwefelsäure, Borsäure usw. in Frage, insbesondere @eei,@ne#t ist aber jodwasserstoffsäure, in der sich das ohne Sauerstoffentwicklung an der Anode abscheidende Jod löst. Es bildet sich also bei der Elektrolyse eine jodhaltige, wäßrige Lösung von Jodwasserstoffsäure, in der zunächst noch sauerstofffreie Chromjodverbindungen gelöst sind. Sobald alles Cliromtrijodid o. dgl. elektrolytisch zerlegt wäre, bestände die Lösung nur noch aus jodhaltiger, wäßriger jochvasserstoffsäure.
• Unter gewissen Umständen ist metallisches Chrom in Jodwasserstoffsäure löslich, und zwar wenn man es dadurch aktiviert, daß man es zunächst mit einem Reduktionsmittel, zweckmäßig Wasserstoff in statu nascendi, behandelt. Diese Aktivierung wird z. B. dadurch vorgenommen, daß man metallisches Chrom in einem Elektrolyten, z. B. in Jodwasserstoffsäure, zur Kathode macht, wobei als Anode eine unlösliche Anode zweckmäßigerweise zur Anwendung kommt. Sobald in diesem Elektrolvten die Aktivierung vbrgenommen worden ist, beginnt die Jodwasserstoffsä ure das metallische Chrom zu lösen und in sauerstofffreie Chrornjodv erbindungen, insbesondere Chromtrijodid, überzuführen. wobei der Strom ausgeschaltet werden kann; der Strom ist nur notwendig, um durch den zuerst gebildeten, kathodischen Wasserstoff da: metallische Chrom zu aktivieren.
• Auch bei der Lösung von metallischem Chrom in Jodwasserstoffsäure ohne Anwendung von Strom entsteht fortgesetzt Wasserstoff in statu nascendi; dieser Wasserstoff kann nun erfindungsgemäß dazu benutzt werden, um das sich nach den oben gemachten Ausführungen bei der Elektrolyse der sauerstofffreien Chromjodverbindungen anodisch ausscheidende Jod wieder in Jodwasserstoffsäure überzuführen, die ihrerseits wieder Chrom löst. Man erhält also an und für sich ein geschlossenes System, in dem Jodwasserstoffsäure zur Auflösung von metallischem Chrom unterBildung v an sauerstofffreien Chromjodverbindungen,insbesondere von Chromtrijodid, dient, wobei der dabei sich entwickelnde Wasserstoff zur Reduktion des bei der Elektrolyse der sauerstofffreien Chromjodverbindungen entstehenden Jods wieder zu Jodwasserstoffsäure benutzt wird.
• Man beschickt also das elektrolytische Bad, das z. B. als Verchromungsbad dient, entweder entsprechend dem Verbrauch an Metall mit schon aktiviertem Chrom, oder man nimmt die Aktivierung in dem Bad selbst vor, indem man z. B. am Boden des Bades eine weitere Stromzuführung vorsieht, durch die das zugeführte metallische Chrom im gegebenen Falle zwecks Aktivierung zur Kathode gemacht werden kann, so daß also in dem elektrolytischen Bade zwei Kathoden und eine Anode vorhanden sind, wobei ein Stromfluß von der Chromkathode zur Anode nur für die Zeit einer notwendigen Aktivierung des Kathodenchroms in Bewegung gesetzt wird. .
• Wenn also das Bad durch die Chromabscheidung zu weit mit Jod angereichert ist und eine Regenerierung erforderlich macht, so wird der Abscheidungsprozeß unterbrochen und das Bad auf Regeneration gestellt, die -,ich ganz automatisch abspielt.
• Für kurze Zeit wird die Hilfschromelektrode aur Kathode gemacht, wodurch das Chrom i.ktiviert wird. Der Strom wird dann abgestellt, ind das Bad bleibt »auf Ruhe« stehen. Unter Masserstoffentwicklung löst jetzt die Jodwasser-;toffsäure aktiviertes Chrom auf und bildet sauerstofffreie Chromjodverbindungen,während ler Wasserstoff in statu nascendi das in der .ösung befindliche freie Jod zu Jodwasserstoff-;äure reduziert. Tatsächlich bleibt praktisch die fodwasserstoffsäurekonzentration in der Lösung :onstant, da diese Säure als eine Art Katalyator i`zrkt, der selbst nicht verbraucht wird, [er aber bewirkt, das sich aus aktiviertem Chrom nd Jod über Jodwasserstoffsäure wieder sauertofffreie Jodcliromverbindungen, insbesondere ;hromtrijodid, bilden. Das Bad bleibt also so lange einfach »auf Ruhe« stehen, bis es wieder genügend mit Chromtrijo.did angereichert ist.
• Ein Bad folgender Zusammensetzung hat sich zur Herstellung einwandfreier Cliromiiberzüqc als geeignet erwiesen.
• Ausführungsbeispiel Das Bad enthielt pro Liter ioo g Chrom in Form von Chromtrijodid (35° Bc), :außerdem etwa 25 g Borsäure und etwa 2,5 g jodwasserstoffsäure (etwa o,o2 nH J).
• Bei einer Badtemperatur von etwa 2o' C, einer Spannung von etwa 5 Volt, einem Elektrodenabstand von etwa 5 cm und einer Stromdichte von etwa iooo Ampjqm wurde ungefähr 4. Minuten elektrolvsiert.
• Ein solches Bad läßt sich, wenn es verbraucht ist, mit aktiviertem Chrom gemäß obigen Ausführungen regenerieren.
• Bei dem vorliegenden Verfahren ist es in an sich bekannter Weise zweckmäßig, jede Oxydationsmöglichkeit soweit als möglich auszuschalten. Wenn man die Konzentration der Wasserstoffionen vergrößern will, so gibt man eine solche Säure zu, die anodisch keinen Sauerstoff entwickelt bzw. solchen sofort wieder reduziert, z. B. Ameisensäure. Auch ist es v orteilliaft, nach bekannten Methoden .die Einwirkung des Luftsauerstoffs an der Badoberfläche zu vermeiden, indem man eine spezifisch leichtere, mit der Badflüssigkeit nicht mischbare, die Oualität des metallischen Kathodenniederschlags nicht verschlechternde, keine Umsetzungen mit der' Badflüssigkeit oder deren Umsetzungsprodukten eingehende Flüssigkeit über die Badoberiläche verteilt, wie z. B. 1viol usw. Nichtig ist, daß diese die Bädoberfläche bedeckenden Flüssigkeiten keine fettigen Schichten auf den Niederschlägen zu bilden vermögen, wie das z. B. Paraffine o. dgl. tun, sondern eher im Gegenteil Fette zu lösen vermögen.
• Eine Vermischung derAnoden-undKathodenflüssigkeit läßt sich leicht durch für elektrolytische Prozesse bekannte Mittel ausschalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Chrom aus seinen sauerstofffreien Jodverbindungen, insbesondere Cliromtrijodid, in wäßriger, saurer Lösung zur Abscheidung gebracht wird. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch i gekennzeichnet, daß die Elektrolyse der sauerstofffreien Jodverbindung in einer wäßrigen, Jodwasserstoffsäure enthaltenden Lösung durchgeffilirt wird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, i dadurch gekennzeichnet, daß das sich bei der Elektrolyse der sauerstofffreien Jodverbindung bildende Jod durch Wasserstoff, zweckmäßig in statu nascendi, wieder zu jodwasserstoffsäure reduziert wird. q. Verfahren nach Anspruch z bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regenerierung des Bades vorher aktiviertes Chrom durch die im Bade enthaltene Jodwasserstoffsäure auflöst, wobei gegebenenfalls im Bade enthaltenes Jod durch den bei der Auflösung sich bildenden Wasserstoff zu Jodwasserstoffsäure reduziert wird. Verfahren nach Anspruch z bis q., dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Chrom durch Behandeln mit Reduktionsmitteln, insbesondere Wasserstoff in statu. nascendi, aktiviert wird.