TW201710562A - 表面處理鋼板 - Google Patents

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Abstract

本發明之表面處理鋼板，具有：鋼板；及鍍敷層，係形成於前述鋼板之一面或兩面上，且包含鋅與釩或鋯；前述鍍敷層具有：包含金屬鋅之樹枝狀結晶；及結晶間填充區域，係填充在前述樹枝狀結晶間，且進行電子束繞射時顯示非晶質之繞射圖案；前述鍍敷層包含前述釩時，前述結晶間填充區域包含經水合之釩氧化物或釩氫氧化物；前述鍍敷層包含鋯時，前述結晶間填充區域包含經水合之鋯氧化物或鋯氫氧化物。

Description

表面處理鋼板 技術領域
本發明有關於一種腐蝕環境之鍍敷耐蝕性(阻隔性)及塗膜密著性優異的表面處理鋼板。
本申請案依據2015年6月9日在日本申請之特願2015-116554號及特願2015-116604號主張優先權，且在此引用其內容。
背景技術
迄今，於家電製品或建材、汽車等各種領域中使用著電鍍鋅鋼板。正要求電鍍鋅鋼板能更加提升腐蝕環境之鍍敷耐蝕性(以下，阻隔性)。
提升電鍍鋅鋼板之阻隔性的方法，有增加鋅鍍敷層之鍍敷量(目標量)的方法。然而，增加鋅鍍敷層之目標量時，有製造成本增加，加工性或熔接性下降的問題。
又，提升電鍍鋅鋼板之阻隔性或外觀之方法，自以往即泛用於表面形成塗膜的技術。然而，電鍍鋅鋼板之鍍敷層與塗膜的密著性(塗膜密著性)不充分時，即使於表面形成塗膜，仍未能充分地得到藉由形成塗膜所得的效果。 因此，要求提升電鍍鋅鋼板之阻隔性，且提升塗膜密著性。
近年來，檢討了藉於電鍍鋅鋼板之鋅鍍敷層含有釩元素來提升阻隔性。例如，非專利文獻1~4中記載了於作為陰極之銅板表面使Zn-V氧化物複合電析的技術。
專利文獻1中記載了一種於鋅系鍍敷鋼板之鍍敷層表層部形成V濃化層的技術。
專利文獻2中記載了一種包含鋅及釩，並具有多數個樹枝狀之臂的鍍敷層的技術。
專利文獻3中記載了於包含形成於鋼板上之鋅與釩的鍍敷層中，具有鋅中存在有釩氧化物之樹枝狀結晶，並記載了於樹枝狀結晶以外之部分存在含釩之率較樹枝狀結晶內高的相。
專利文獻4中記載了於包含鋅與釩氫氧化物之鋅系複合電鍍鋼板中，鋅中共析有釩氫氧化物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2013-185199號公報
專利文獻2：日本專利第5273316號公報
專利文獻3：日本專利特開2013-108183號公報
專利文獻4：日本專利特開2011-111633號公報
非專利文獻
非專利文獻1：CAMP-ISIJ Vol.22(2009)-933~9 36
非專利文獻2：鐵與鋼Vol.93(2007)No.11，49頁~54頁
非專利文獻3：表面技術協會第115次講演大會要旨集，9A-26，第139頁~第140頁
非專利文獻4：日本鋼鐵協會會報「Ferrum」Vol.13,No.4,第245頁，2008.4.1
發明概要
然而，對於鋼板表面具有包含鋅與釩之鍍敷層的以往之表面處理鋼板，要求更加提升阻隔性。
又，V(釩)係稀有元素，故期待取代鍍鋅釩之阻隔性優異的鍍敷。
本發明有鑑於如此之情事而作成，課題在於提供一種表面處理鋼板，其鋼板表面形成有包含鋅與釩或鋯之鍍敷層，且阻隔性及塗膜密著性優異。
本發明人為解決前述課題，如以下所示地反覆全心研究。
換言之，本發明人以電鍍法，並以鋼板作為陰極之各種條件下，於鋼板表面形成包含鋅與釩或鋯之鍍敷層，並調查其阻隔性與塗膜密著性。
結果，本發明人發現，只要形成包含鋅與釩之鍍敷層，並具有包含金屬鋅之樹枝狀結晶，與包含經水合之釩氧化物或釩氫氧化物之結晶間填充區域的鍍敷層即可。如此之鍍敷層因具有包含經水合之釩氧化物或釩氫氧化物 之結晶間填充區域，故例如，相較於取代該鍍敷層設置之鋅鍍敷層的鍍敷鋼板，腐蝕電位較貴，且阻隔性優異。
又，本發明人等發現某條件下，於由金屬鋅所構成之樹枝狀結晶周圍形成包含經水合之氧化鋯氧化物或氧化鋯氫氧化物的相。發現如此之鍍敷層的阻隔性與鍍鋅釩係同等以上，且塗膜密著性優異，而完成本發明。本發明之各態樣係如以下所述。
(1)本發明之一態樣之表面處理鋼板具有：鋼板；及鍍敷層，係形成於前述鋼板之一面或兩面上，且包含鋅與釩或鋯；前述鍍敷層具有：包含金屬鋅之樹枝狀結晶；及結晶間填充區域，係填充在前述樹枝狀結晶間，且進行電子束繞射時顯示非晶質之繞射圖案；前述鍍敷層包含前述釩時，前述結晶間填充區域包含經水合之釩氧化物或釩氫氧化物；前述鍍敷層包含鋯時，前述結晶間填充區域包含經水合之鋯氧化物或鋯氫氧化物。
(2)如前述(1)記載之表面處理鋼板，亦可使用以下結構：前述鍍敷層包含前述釩時，前述結晶間填充區域中之前述釩與前述鋅的莫耳比V/Zn係0.10以上且2.00以下，前述鍍敷層包含前述鋯時，前述結晶間填充區域中之前述鋯與前述鋅的莫耳比Zr/Zn係1.00以上且3.00以下。
(3)如前述(1)或(2)記載之表面處理鋼板，亦可使用以下結構：其中前述鍍敷層包含前述釩時，亦可使用於前述樹枝狀結晶之表層包含鋅氧化物或鋅氫氧化物。
(4)如前述(1)~(3)中任一項記載之表面處理鋼板， 其亦可使用以下結構：其於前述鋼板與前述鍍敷層之間更設有基底鍍敷層，且該基底鍍敷層之鋅與該釩之莫耳比Zn/V係8.00以上。
(5)前述(1)~(4)中任一項記載之表面處理鋼板中，亦可使用以下結構：其於前述鍍敷層表面更具有有機樹脂皮膜，且該有機樹脂皮膜含有聚胺甲酸酯樹脂與1~20質量%之碳黑。
(6)本發明之一態樣之表面處理鋼板之製造方法，係製造前述(1)~(5)中任一項記載之表面處理鋼板，該方法具有下述步驟：基底形成步驟，係使用含有0.10~4.00mol/l之Zn2+離子、0.01~2.00mol/l之V離子或0.10~4.00mol/l之Zr離子的鍍敷浴，在0~18A/dm2之電流密度下進行電鍍，以於前述鋼板上析出經水合之釩氧化物、或釩氫氧化物而形成凹凸；及上層鍍敷步驟，係對形成有前述凹凸之前述鋼板使用前述鍍敷浴，在21~200A/dm2之電流密度下進行電鍍。
依據前述各態樣，可提供一種具優異阻隔性及塗膜密著性的表面處理鋼板。
1,201‧‧‧鋼板
2‧‧‧鍍敷浴
2a‧‧‧上部供給用配管
2b‧‧‧下部供給用配管
2c,2e‧‧‧外周分支路
2d,2f‧‧‧中間分支路
3‧‧‧陽極
3a‧‧‧樹枝狀結晶之內部
3b,55,58‧‧‧樹枝狀結晶之表層
3c‧‧‧粒狀結晶
4a,4b,5a,5b‧‧‧輥
6‧‧‧釩化合物
10,210‧‧‧表面處理鋼板
20,51,220‧‧‧基底層
20a‧‧‧鍍鎳層
21‧‧‧鍍敷槽
21a‧‧‧上部槽
21b‧‧‧下部槽
30,230‧‧‧鍍敷層
31,53,56,231‧‧‧樹枝狀結晶
32,52,54,57,232‧‧‧結晶間填充區域
40,240‧‧‧表面層
61‧‧‧電流集中部
62‧‧‧氫
250‧‧‧非晶質層
D‧‧‧輥4a、5a與陽極3間之間隔
圖1係用以說明第1實施形態之表面處理鋼板之一例的截面示意圖。
圖2係用以說明第2實施形態之表面處理鋼板之一例的截面示意圖。
圖3係顯示製造本實施形態之表面處理鋼板時所使用 之鍍敷裝置之一例的概略圖。
圖4A係用以說明製造圖1所示表面處理鋼板之步驟中釩化合物之析出的示意圖。
圖4B係用以說明製造圖1所示表面處理鋼板之步驟中樹枝狀結晶之成長的示意圖。
圖4C係用以說明製造圖1所示表面處理鋼板之步驟中樹枝狀結晶之枝部前端之氫產生的示意圖。
圖5A係實施例V4之表面處理鋼板的鍍敷層利用透射型電子顯微鏡(TEM)所得之厚度方向整體的截面照片。
圖5B係圖5A截面之鋼板與鍍敷層之界面部分的放大照片。
圖5C係圖5A截面之樹枝狀結晶與其周圍部分的放大照片。
圖6係實施例V4之表面處理鋼板的鍍敷層的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
圖7係比較例x2之表面處理鋼板的鍍敷層的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
圖8係顯示實施例V4之表面處理鋼板的鍍敷層之電子束繞射圖的照片。
圖9係實施例Z4之表面處理鋼板的鍍敷層的透射型電子顯微鏡(TEM)照片。
用以實施發明之形態
「第1實施形態，表面處理鋼板10」
以下，參照圖式，詳細地說明鍍敷層含有釩時之第1實施形態的表面處理鋼板10。
圖1係用以說明本實施形態之表面處理鋼板10之一例的截面示意圖。圖1所示之表面處理鋼板10係於鋼板1兩面分別自鋼板1側依序形成基底層20、鍍敷層30及表面層40者。圖1中僅記載形成於鋼板1之一面(上面)側的基底層20、鍍敷層30及表面層40，省略另一面(下面)側之記載。
本實施形態中，並未特別限定表面形成有鍍敷層30的鋼板1。例如，鋼板1可使用以下任一型之鋼板：極低C型(肥粒鐵主體組織)、Al-k型(肥粒鐵中包含波來鐵之組織)、2相組織型(例如，肥粒鐵中包含麻田散鐵之組織、肥粒鐵中包含變韌鐵之組織)、加工誘發變態型(肥粒鐵中包含殘留沃斯田鐵之組織)、微細結晶型(肥粒鐵主體組織)等。
如圖1所示，鋼板1與鍍敷層30之間亦可設有基底層20。基底層20係視需要為提升鋼板1與鍍敷層30之密著性所設置者。本實施形態中，以設置厚度1~300nm，由包含鎳之結晶所構成的基底層20為佳。
如圖1所示，鍍敷層30具有：樹枝狀結晶31；與結晶間填充區域32，其配置於樹枝狀結晶31間，且進行有電子束繞射時顯示非晶質之繞射圖案。
本發明中「非晶質」係使用透射型電子顯微鏡(TEM)自截面方向於各層進行電子束繞射後，未能得到因結晶構造產生的繞射圖案之意。
結晶間填充區域32包含經水合之釩氧化物或釩 氫氧化物。為提升塗膜密著性，結晶間填充區域32以包含釩氫氧化物為佳。
又，結晶間填充區域32以包含鋅為佳。藉於結晶間填充區域32包含鋅，可提升耐蝕性。
結晶間填充區域32包含經水合之釩氧化物或釩氫氧化物與鋅時，結晶間填充區域32中之釩與鋅的莫耳比(V/Zn)以0.10以上且2.00以下為佳。前述莫耳比(V/Zn)於前述範圍，且進行有電子束繞射時藉由結晶間填充區域顯示非晶質之繞射圖案，可得優異之耐蝕性(阻隔性)及塗膜密著性。結晶間填充區域32中之釩與鋅的莫耳比(V/Zn)小於0.10時，未能得到穩定之非晶質繞射圖案，耐蝕性差。另一方面，前述莫耳比大於2.00時鍍敷之犧牲防蝕性劣化。
如圖1所示，於鍍敷層30中形成有多數個樹枝狀結晶31。多數個樹枝狀結晶31之形狀可全部相異，亦可含有相同者。各樹枝狀結晶31之形狀可為針狀，亦可為棒狀。又，各樹枝狀結晶31可為沿長度方向呈直線狀延伸者，亦可為曲線狀延伸者。並未特別限定各樹枝狀結晶31之截面形狀，可舉圓形、橢圓形、多角形等為例。又，各樹枝狀結晶31之截面形狀可於長度方向上均一，亦可不均一。又，各樹枝狀結晶31之外周尺寸可於長度方向上均一，亦可不均一。
如圖1所示，本實施形態之表面處理鋼板10中，各樹枝狀結晶31具有樹枝狀結晶之內部3a，與形成於樹枝狀結晶31表面之表層3b。樹枝狀結晶31之內部3a係自鋼板1 側朝外側成長者，具有多數個分支之枝部。表層3b以大致均一之厚度包覆樹枝狀結晶31內部3a之表面。
具樹枝狀結晶31之內部3a與表層3b的圖1所示之樹枝狀結晶31的最大長度係4.0μm以下，截面觀察時之最大寬度以0.5μm以下為佳。樹枝狀結晶31之最大長度及最大寬度於前述範圍內時，將成為具微細之樹枝狀結晶31的細密之鍍敷層30。因此，可提升鍍敷層30之阻隔作用，得到更優異之阻隔性。為更加提升阻隔性，樹枝狀結晶31之最大長度以3.0μm以下較佳。又，樹枝狀結晶31之截面觀察時之最大寬度以0.4μm以下較佳。
本實施形態中「樹枝狀結晶31之最大長度」係藉由使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察鍍敷層之截面，測量50條樹枝狀結晶31之最大長度，算出其平均值所求出者。
又，「樹枝狀結晶31之截面觀察時的最大寬度」係藉由使用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察鍍敷層截面，測量50條樹枝狀結晶31之最大寬度，算出其平均值所求出者。
樹枝狀結晶31之內部3a以包含金屬鋅為佳。樹枝狀結晶31之內部3a中，除了金屬鋅以外，亦可包含析出電位較鋅貴之鎳等其他金屬成分。
又，表層3b以包含鋅氧化物或鋅氫氧化物之結晶為佳。表層3b以包含鋅氧化物之結晶較佳。表層3b之厚度以0.1~500nm為佳。
又，如圖1所示，樹枝狀結晶31之內部3a中亦可包含粒狀結晶3c。粒狀結晶3c包含鋅與鎳。粒狀結晶3c之 粒徑以0.1~500nm為佳。粒狀結晶3c之粒徑於前述範圍內時，可得較優異之塗膜密著性。
本實施形態之表面處理鋼板10中，以鍍敷層30所含之鋅與釩的莫耳比Zn/V為0.50以上且小於8.00為佳。藉使Zn/V為0.50以上且小於8.00，可得包含釩所得之優異阻隔機能，故為佳。
表面處理鋼板10中亦可於鋼板1與鍍敷層30之間(形成有基底層20時，基底層20與鍍敷層30之間)形成含有鋅的基底鍍敷層(未圖示)。這是因為，藉由形成基底鍍敷層(未圖示)可得鋅之犧牲防蝕所得的優異耐蝕性提升效果。
基底鍍敷層(未圖示)亦可包含鋅與釩，且該鋅與釩之莫耳比Zn/V為8.00以上。又，基底鍍敷層(未圖示)亦可僅由鋅所構成。
鍍敷層30之上層亦可形成含有鋅之上層鍍敷層(未圖示)。藉由形成有上層鍍敷層(未圖示)，可得鋅之犧牲防蝕所得的優異耐蝕性提升效果，故為佳。
上層鍍敷層(未圖示)亦可僅由鋅所構成。又，上層鍍敷層(未圖示)亦可包含鋅與釩，且該鋅與該釩之莫耳比Zn/V為8.00以上。
藉由控制電鍍之電流密度，調節鋅與釩之莫耳比，可於鋼板1與鍍敷層30之間(形成有基底層20時，係於基底層20與鍍敷層30之間)形成基底鍍敷層(未圖示)。
可以與基底鍍敷層(未圖示)相同之方法於鍍敷層30上形成上層鍍敷層(未圖示)。
樹枝狀結晶31之內部3a所含的鋅量(a)，與結晶間填充區域32與樹枝狀結晶31之表層3b所含的鋅量之合計(b)的莫耳比(a/b)，以0.10以上且3.00以下之範圍為佳。
前述莫耳比(a/b)為0.10以上時，於鍍敷層30表面產生有損傷時，可有效地得到樹枝狀結晶31所含之金屬鋅所產生的犧牲防蝕作用，可得較優異之阻隔性。為更有效地得到樹枝狀結晶31所含之金屬鋅所得的犧牲防蝕作用，以將前述莫耳比(a/b)設為0.20以上較佳。
又，前述莫耳比(a/b)為3.00以下時，將因樹枝狀結晶31表層所含之鋅氧化物或鋅氫氧化物不易通過空氣或水而有效地得到鋼板1的阻隔性提升作用，可得較優異之阻隔性。為更有效地得到樹枝狀結晶31之表層3b所產生的阻隔性提升作用，將前述莫耳比(a/b)設為0.25以下較佳。
又，樹枝狀結晶31所含之鋅量與樹枝狀結晶31之表層3b所含之鋅量的合計(A)，與結晶間填充區域32所含之釩量(B)的莫耳比(A/B)，以0.05以上且6.00以下為佳。前述之莫耳比(A/B)為0.05以上時，將有效地得到樹枝狀結晶31所含之金屬鋅所產生的犧牲防蝕作用，與樹枝狀結晶31之表層3b所含之鋅氧化物或鋅氫氧化物所產生的阻隔性提升作用，可得較優異之阻隔性。
為較有效地得到樹枝狀結晶31所產生之犧牲防蝕作用與樹枝狀結晶31之表層3b所產生之阻隔性提升作用，前述莫耳比(A/B)以0.10以上較佳。又，前述莫耳比(A/B)為6.00以下時，將更有效地發揮含有釩所產生之以腐蝕電位為貴 的阻隔性提升效果。為更加提升藉由含有釩所產生之阻隔性提升作用，前述莫耳比(A/B)以5.00以下較佳，以4.50以下更佳。
本實施形態中，鍍敷層30中所含之釩含量以1質量%~20質量%為佳。鍍敷層30中之釩量為1質量%以上時，可得較優異之阻隔性。為更加提升阻隔性及塗膜密著性，鍍敷層30中之釩含量以4質量%以上較佳。鍍敷層30中之釩含量為20質量%以下時，相對地樹枝狀結晶31及樹枝狀結晶31之表層3b的含量變多，可有效地得到樹枝狀結晶31所產生之犧牲防蝕作用與樹枝狀結晶31之表層3b所產生之阻隔性提升作用。
為確保樹枝狀結晶31及樹枝狀結晶31之表層3b的含量，鍍敷層30之釩含量以15質量%以下較佳。
為提升阻隔性，鍍敷層30之附著量以1g/m2以上為佳，以3g/m2以上為佳。又，鍍敷層30之附著量以90g/m2以下為佳，以50g/m2以下較佳，以15g/m2以下更佳。鍍敷層30之附著量為15g/m2以下時，以較以往之電鍍鋅(通常，20g/m2左右)等所析出之金屬量少即完成，由用以形成鍍敷層30之金屬成本或電力成本的觀點來看，經濟性優異。
本實施形態之表面處理鋼板10於以鍍敷層30作為作用極浸漬於25℃之5%NaCl水溶液時的自然浸漬電位(腐蝕電位)，以-0.8V以上為佳。前述腐蝕電位以較取代鍍敷層30所設置的鋅鍍敷層之鍍敷鋼板(腐蝕電位-1.0V左右)高0.2V以上者(貴)為佳。為更加提升阻隔性，前述腐蝕電位 以-0.7V以上較佳。
如圖1所示，於鍍敷層30之表面形成由1層以上之皮膜所構成的表面層40。表面層40係視需要而設置。藉由形成表面層40，可提升耐蝕性。
形成表面層40之1層以上的皮膜，以含有有機樹脂(R)者為佳。
並未特別限定皮膜所含之有機樹脂(R)，可舉聚胺甲酸酯樹脂為例。
皮膜所含之有機樹脂(R)，亦可混合使用1種或2種以上之有機樹脂(未改質者)，亦可於存在至少1種有機樹脂的情況下，混合使用1種或2種以上藉由改質至少1種其他有機樹脂所得之有機樹脂。
有機樹脂(R)所使用之前述聚胺甲酸酯樹脂，可舉例如：使多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物反應後，藉由鏈延長劑鏈伸長後所得者等。
並未特別限定作為聚胺甲酸酯樹脂之原料所使用的前述多元醇化合物，只要為每1分子含有2個以上羥基之化合物即可，可舉例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三乙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、雙酚羥基丙醚等聚醚多元醇、聚酯醯胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚胺甲酸酯多元醇、或該等之混合物。
作為聚胺甲酸酯樹脂原料所使用之前述聚異氰酸酯化合物，可使用每1分子含有2個以上異氰酸酯基的化 合物，可舉例如：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等脂肪族異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)等脂環族二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)等芳香族二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等芳香脂肪族二異氰酸酯、或該等之混合物。
製造聚胺甲酸酯樹脂時所使用之前述鏈延長劑，可使用分子內含有1個以上活性氫之化合物，可舉例如：乙二胺、丙二胺、六亞甲二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等脂肪族多胺、或甲苯二胺、茬二胺、二胺基二苯甲烷等芳香族多胺、或二胺基環己基甲烷、哌、2,5-二甲基哌、異佛酮二胺等脂環式多胺、或肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、酞酸二醯肼等肼類、或羥基乙基二乙烯三胺、2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇、3-胺基丙烷二醇等烷醇胺等。該等作為鏈延長劑所使用之化合物可單獨、或混合2種以上使用。
又，有機樹脂(R)所使用之聚胺甲酸酯樹脂亦可係將包含嵌段異氰酸酯化合物與前述多元醇化合物之原料溶液加熱至堵劑解離之溫度，使再生後之異氰酸酯基與原料溶液中所含的多元醇化合物之多元醇成分反應後所得者。
嵌段異氰酸酯化合物係藉由加熱至堵劑之解離溫度以上，再生異氰酸酯基者。嵌段異氰酸酯化合物可使用例如，利用以往眾所皆知的堵劑覆蓋前述聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯基者。堵劑可使用例如，二甲基吡唑(DMP)、甲基乙基酮肟等。
形成表面層40之1層以上的皮膜除了有機樹脂(R)以外，以含有選自於磷酸化合物(P)、有機矽化合物(W)、碳黑(C)、氟金屬錯合物化合物(F)、聚乙烯蠟(Q)之1種或2種以上的原料為佳。
皮膜中含有之磷酸化合物(P)以於皮膜中放出磷酸離子的化合物更佳。磷酸化合物(P)係於皮膜中放出磷酸離子之化合物(P)時，於形成皮膜時用以形成皮膜之塗料組成物接觸到鍍敷層30時、或形成皮膜後自皮膜溶出來自磷酸化合物之磷酸離子時，磷酸化合物(P)與存在鍍敷層30表面之釩氧化物反應，於鍍敷層30表面形成難溶性之磷酸-釩系皮膜。藉此，可大幅提升耐白鏽性。
磷酸化合物(P)係不會於環境中放出磷酸離子之非溶解性者時，因皮膜中含有之磷酸化合物(P)阻礙水、氧等腐蝕因子之移動，故可得優異之阻隔性。
皮膜中所含之磷酸化合物(P)，可使用例如：鄰磷酸、間磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸類、或磷酸二氫銨。該等磷酸化合物(P)可單獨使用，亦可併用2種以上使用。
皮膜中所含之磷酸化合物(P)的含量以磷酸離子來計，以1~20質量%為佳，以6~18質量%較佳，以10~15質量%最佳。皮膜中所含之磷酸離子之濃度為1質量%以上時可得優異之阻隔性。又，皮膜中之磷酸離子濃度為20質量%以下時，可防止因磷酸溶出所產生之塗膜膨脹。
皮膜中含有磷酸化合物(P)時，將於鋼板1表面形 成包含鍍敷層30中之釩與皮膜中之磷酸化合物，且具對腐蝕因子(水或氧等)優異之阻隔性的阻隔層(未圖示)。結果，較未於鍍敷層30表面形成表面層40的情形，可得優異之耐白鏽性與延遲紅鏽產生的效果，更加提升阻隔性。
皮膜中含有之有機矽化合物(W)可舉矽烷耦合劑的水解縮合物等為例。
皮膜中之有機矽化合物(W)生成所使用的矽烷耦合劑，可舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷3-胺基丙基三乙氧矽烷矽烷為例。前述矽烷耦合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
皮膜中之有機矽化合物(W)以藉由含有胺基之矽烷耦合劑(W1)，與含有環氧基之矽烷耦合劑(W2)的反應所得者為佳。此時，藉由胺基與環氧基之反應、及矽烷耦合劑(W1)與矽烷耦合劑(W2)各別含有之烷氧基矽基或其部分水解生成物間之反應，形成交聯密度高之細密的皮膜。結果，更加提升表面處理鋼板之阻隔性、耐損傷性、耐汙染性。
含有胺基之矽烷耦合劑(W1)可舉3-胺基丙基三乙氧矽烷矽烷為例。含有環氧基之矽烷耦合劑(W2)可舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷為例。
含有胺基之矽烷耦合劑(W1)與含有環氧基之矽烷耦合劑(W2)的莫耳比[(W1)/(W2)]以0.5以上且2.5以下為佳，較佳者是0.7以上且1.6以下。莫耳比[(W1)/(W2)]為0.5以上時因可得充分之造膜性，故阻隔性提升。又，前述莫 耳比為2.5以下時因可得充分之耐水性，故可得優異之阻隔性。
皮膜中含有之有機矽化合物(W)以例如，平均分子量1000以上且10000以下者為佳，以2000以上且10000以下者較佳。有機矽化合物(W)之數量平均分子量為1000以上時將成為耐水性優異之皮膜，耐鹼性及阻隔性將更為良好。另一方面，有機矽化合物(W)之數量平均分子量為10000以下時，可使有機矽化合物(W)穩定地溶解或分散於以水作為主成分之水性介質中，有儲存穩定性下降的情形。
有機矽化合物(W)之數量平均分子量的測量方法可使用利用飛行時間質譜(TOF-MS：Time of flight mass spectrometry)法之直接測量，亦可使用利用層析法之換算測量。
前述皮膜中之有機樹脂(R)與有機矽化合物(W)的質量比(R/W)以1.0~3.0為佳。R/W為1.0以上時加工時將不易於皮膜內產生內聚破壞，加工密著性良好。又，R/W為3.0以下時，可充分地得到利用包含有機矽化合物(W)所產生之效果，可得硬度高之皮膜。
有機矽化合物(W)可藉由例如，於水中溶解或分散上述矽烷耦合劑，並以預定之溫度攪拌預定時間後，得到水解縮合物的方法製造。
含有有機矽化合物(W)之皮膜可藉由例如，製造作為形成皮膜用之塗料組成物原料的含有有機矽化合物(W)之水性液或醇系液，並於鍍敷層上塗布包含其之塗料組成 物後乾燥的方法形成。
含有有機矽化合物(W)之水性液或醇系液可藉由例如，於水中溶解或分散矽烷耦合劑之水解縮合物等有機矽化合物後得到水性液的方法、或於甲醇、乙醇、異丙醇等醇系有機溶劑中溶解矽烷耦合劑之水解縮合物等有機矽化合物後得到醇系液的方法等製造。
製造含有有機矽化合物(W)之水性液或醇系液時，為使矽烷耦合劑或其水解縮合物溶解或分散於水性液或醇系液中，除了將有機矽化合物(W)添加至水或醇系有機溶劑以外，亦可添加酸、鹼、有機溶劑、界面活性劑等。特別是，除了水或醇系有機溶劑以外添加有機酸，將水性液或醇系液之pH調整至3~6，由水性液或醇系液之儲存穩定性觀點來看為佳。
有機矽化合物(W)之水性液或醇系液中有機矽化合物(W)的固體成分濃度以25質量%以下為佳。有機矽化合物(W)之固體成分濃度為25質量%以下時，其水性液或醇系液之儲存穩定性良好。
皮膜中之著色顏料以含有碳黑(C)為佳。皮膜中含有碳黑時，將遮蔽鍍敷層表面存在之微細的斑點，成為美麗之黑色外觀，可得優異之設計性。
皮膜中所含之碳黑(C)，可舉例如：爐黑、科琴黑(KETJENBLACK)、乙炔黑、槽黑等、眾所皆知的碳黑。又，皮膜中所含之碳黑(C)亦可使用經施行眾所皆知的臭氧處理、電漿處理、液相氧化處理的碳黑。
並未特別限制皮膜中所含之碳黑(C)的粒徑，只要在皮膜形成用之塗料組成物中的分散性、塗膜品質、塗裝性無問題的範圍內即可。使碳黑分散於水系溶劑中時，將於分散過程中凝集。因此，一般來說，不易直接使一次粒徑之碳黑分散於水系溶劑中。因此，皮膜形成用之塗料組成物中所含的碳黑，將以具較一次粒徑大之粒徑的二次粒子形態存在。於是，使用該塗料組成物所形成之皮膜中的碳黑亦與塗料組成物中同樣地以二次粒子之形態存在。
作為皮膜原料所使用之碳黑，可使用例如，一次粒徑為10nm~120nm者。考量到皮膜之設計性及阻隔性，皮膜中所含之碳黑的粒徑以10nm~50nm為佳。
為確保皮膜之設計性及阻隔性，皮膜中分散之二次粒子形態的碳黑之粒徑係為重要。皮膜中碳黑之平均粒徑以20nm~300nm為佳。
皮膜中所含之碳黑(C)的含量，以例如，1~20質量%為佳，以3~15質量%較佳，以5~13質量%最佳。皮膜中所含之碳黑(C)的含量為1質量%以上時，可得均一之黑色外觀。又，皮膜中所含之碳黑(C)的含量為20質量%以下時，因可確保皮膜中所含之碳黑(C)之其他原料的含量，故可得優異之阻隔性。
皮膜中可含有氟金屬錯化合物(F)。氟金屬錯化合物(F)於皮膜中作為交聯劑作用，提升皮膜之凝集力。並未特別限定氟金屬錯化合物(F)，但由阻隔性之觀點來看，以使用具有鈦的氟金屬錯化合物為佳。如此之氟金屬錯化 合物(F)可舉鈦氟化氫酸為例。
皮膜中亦可含有聚乙烯蠟(Q)。聚乙烯蠟(Q)可提升皮膜之耐損傷性。因此，皮膜中含有聚乙烯蠟(Q)時，可提高前述表面處理鋼板之潤滑性，例如，減少鋼板與壓模之接觸所產生的摩擦阻力，可防止鋼板加工部之損傷及處理鋼板時的傷痕。
並未特別限定皮膜中所含之聚乙烯蠟(Q)，可使用眾所皆知的潤滑劑。具體而言，聚乙烯蠟(Q)以使用聚烯烴樹脂系潤滑劑為佳。
並未特別限定作為聚乙烯蠟(Q)使用之聚烯烴樹脂系潤滑劑，可舉聚乙烯等碳化氫系之蠟為例。
皮膜中所含之聚乙烯蠟(Q)含量，皮膜中以0.5質量%以上且10質量%以下為佳，較佳者是1質量%以上且5質量%以下。聚乙烯蠟(Q)之含量為0.5質量%以上時，可得耐損傷性之提升效果。聚乙烯蠟(Q)之含量為10質量%以下時，因可確保皮膜中所含之聚乙烯蠟(Q)之其他原料的含量，故可得優異之阻隔性。
「表面處理鋼板10之製造方法」
接著，說明表面處理鋼板10之製造方法。
本實施形態之表面處理鋼板的製造方法具有以下步驟：使用含有0.10~4.00mol/l之Zn2+離子與0.01~2.00mol/l之V離子或0.10~4.00mol/l之Zr離子的鍍敷浴，以0~18A/dm2之電流密度進行電鍍，藉此使經水合之釩氧化物、或釩氫氧化物於鋼板1上析出，形成凹凸的基底形成步驟、及使用前述 鍍敷浴於形成有凹凸之鋼板1以21~200A/dm2之電流密度進行電鍍的上層鍍敷步驟。上述基底形成步驟係影響位於鍍敷層內之前述結晶間填充區域中的前述釩與前述鋅之莫耳比V/Zn的一個因子。該基底形成步驟之電流密度大於18A/dm2時，結晶間填充區域中之釩與鋅的莫耳比V/Zn小於0.10。
本實施形態中，視需要於形成鍍敷層30之鋼板1的兩面進行前處理。前處理以於鋼板1之兩面進行厚度1~300nm之鍍鎳，形成基底層20為佳。
接著，於鋼板1之一面或兩面形成鍍敷層30。本實施形態中，舉使用圖3所示之鍍敷，並藉由電鍍法於鋼板1之兩面形成鍍敷層30的方法為例進行說明。
圖3係顯示鍍敷裝置之一例的概略圖。本實施形態中，輥4a、4b、5a、5b中配置於鋼板1上部之輥4a、4b係作為將電源(未圖示)與鋼板1作電性連接之接續構件(導體)發揮作用。鋼板1係與輥4a、4b作電性連接而作為陰極。進行電鍍時，係將圖3所示之鍍敷裝置直列排列成多台作使用。基底形成步驟係於圖3所示之鍍敷裝置或圖3之4a、5a的輥與2d、2f之中間分支路所包圍的區域內進行。又，上層鍍敷步驟係於圖3所示之鍍敷裝置或圖3中2d、2f之中間分支路與輥4b、5b所包圍的區域內進行。
鍍敷槽21具有配置於鋼板1上部之上部槽21a與配置於鋼板1下部之下部槽21b。
如圖3所示，於上部槽21a內及下部槽21b內之鄰接鋼板 1的位置，配置有與鋼板1之間隔有預定間隔的由鉑等所構成的多個陽極3。各陽極3配置成與鋼板1對向之面係與鋼板1之表面大致平行。各陽極3藉由未圖示之接續構件與電源(未圖示)作電性連接。
上部槽21a內及下部槽21b內充滿鍍敷浴2。如圖3所示，於鍍敷槽21之上部槽21a與下部槽21b之間配置有面方向大致水平地移動的鋼板1。並且，藉由輥4a、4b、5a、5b朝箭頭方向通過鍍敷槽21內之鋼板1，呈浸漬於上部槽21a內及下部槽21b內之鍍敷浴2的狀態。因此，本實施形態中利用輥4a、4b、5a、5b搬運鋼板1，使鋼板1於鍍敷浴2中移動，藉此鍍敷浴2成為相對於鋼板1相對地流動之流動狀態的鍍敷浴2。
如圖3所示，於上部槽21a設置有對上部槽21a供給鍍敷浴2之上部供給用配管2a，且其貫通上部槽21a之上面。上部供給用配管2a於上部槽21a內分支有多條外周分支路2c與多條中間分支路2d(圖3中僅圖示1個)。中間分支路2d於平面來看鄰接之陽極3間沿著鋼板1之寬度方向上配置有多條。中間分支路2d具有朝著兩側之陽極3與鋼板1之間供給鍍敷浴2的開口部。外周分支路2c於平面來看於陽極3與輥4a、4b之間沿著鋼板1的寬度方向配置有多條。外周分支路2c具有朝著陽極3與鋼板1之間供給鍍敷浴2的開口部。
上部槽21a設有排出鍍敷浴2之排出口(未圖示)，透過具有泵之配管(未圖示)與上部供給用配管2a連接。因此，上部槽21a中自上部供給用配管2a供給，再自排出口排出之 鍍敷浴2藉由泵，透過配管再自上部供給用配管2a供給循環而成為流動狀態之鍍敷浴2。
下部槽21b中，供給下部槽21b鍍敷浴2之下部供給用配管2b設置成貫通下部槽21b下面。下部供給用配管2b於下部槽21b內分支成多條外周分支路2e與多條中間分支路2f(圖3中僅圖示1個)。中間分支路2f於平面來看鄰接之陽極3間沿著鋼板1之寬度方向上配置有多條。中間分支路2f具有朝著兩側之陽極3與鋼板1之間供給鍍敷浴2的開口部。外周分支路2e於平面來看於陽極3與輥5a、5b之間沿著鋼板1之寬度方向配置有多條。外周分支路2e具有朝著陽極3與鋼板1之間供給鍍敷浴2的開口部。
下部槽21b設有排出鍍敷浴2之排出口(未圖示)，透過具有泵之配管(未圖示)與下部供給用配管2b連接。因此，下部槽21b中自下部供給用配管2b供給，再自排出口排出之鍍敷浴2藉由泵，透過配管再自下部供給用配管2b供給循環而成為流動狀態之鍍敷浴2。
基底形成步驟中將通電時間調整至0.05秒~8.00秒時，結晶間填充區域32中顯示穩定之非晶質的繞射圖案。
本實施形態中，推斷藉由以下所示之機構，於鋼板1表面形成鍍敷層30。圖4A~圖4C係用以說明製造圖1所示之表面處理鋼板10之步驟中鋼板1表面之狀態的示意圖。
圖3所示之鍍敷裝置中，自表面形成有鍍鎳層(基底 層)20a之鋼板1通過輥4a、5a間的部分依序與鍍敷浴2接觸，並於18A/dm2以下之電流密度下開始鍍敷。
換言之，輥4a、5a係用以通電之輥，亦可稱作導體輥。鋼板與鍍敷液會於通過該導體輥4a、5a間後相接。
本實施形態中，於通過輥4a、5a間之形成有鍍鎳層20a的鋼板1之表面(固液界面)，如圖4A所示，於析出鋅之前析出包含經水合之釩氧化物或釩氫氧化物的釩化合物6，開始形成凹凸之基底形成步驟。
推斷這是因為18A/dm2以下之電流密度中，還原析出析出電位高之釩，但未析出析出電位低之鋅之故。再者，前述基底形成步驟析出包含經水合之釩氧化物或釩氫氧化物之釩化合物6。該基底與前述基底層20不同。該基底最終將成為鍍敷層30之一部分。
基底形成步驟中，如圖4A所示，鋼板1之表面開始析出釩化合物6時，於鋼板1之表面形成多個電流集中部61。可推測電流集中部61係由鋼板1表面之未析出釩化合物6的部分或析出量少之部分所構成的電流之容易流通之部分。
為21A/dm2以上之電流密度時，到達Zn之析出電位，而開始Zn之還原析出反應。如圖4B所示，電流集中部61成為起點，包含金屬鋅之樹枝狀結晶3a成長，而開始上層鍍敷步驟。樹枝狀結晶3a成長時，推斷樹枝狀結晶3a之前端部的結晶將更容易成長。
上部鍍敷步驟中，隨著樹枝狀結晶3a之成長，電 流將集中至樹枝狀結晶3a分支而成的多個枝部的前端，如圖4C所示，推斷枝部之前端與鍍敷浴2之固液界面產生氫62。
如此產生之氫62將使樹枝狀結晶3a表面與鍍敷浴2之固液界面的pH上升。結果，析出覆蓋樹枝狀結晶31表面之包含鋅氧化物或鋅氫氧化物的結晶，推斷形成具圖1所示之表層3b的樹枝狀結晶31。又，藉由鍍敷浴2之pH上升，於鄰接之樹枝狀結晶31間析出包含經水合之釩氧化物或釩氫氧化物的非晶質，推斷形成如圖1所示之結晶間填充區域32。
本實施形態中，如上述，基底形成步驟中將通電時間控制在0.05~8.00秒之範圍。因此，於鋼板1之表面析出鋅前，開始析出釩化合物6，於鋼板1之表面形成多個電流集中部61。結果，藉由上述機構得到樹枝狀結晶31，推斷進行有電子束繞射時可得顯示非晶質之繞射圖案的結晶間填充區域32。通過間隔D之鋼板1的移動時間以1.00~6.00秒之範圍較佳。
基底形成步驟之通電時間小於0.05秒時，於鋼板1表面析出鋅前所析出的釩化合物6之析出量不足。因此，由金屬鋅所構成之樹枝狀結晶31將不易於形成於鋼板1表面之電流集中部61成長。又，未能得到包含經水合之釩氧化物或釩氫氧化物之結晶間填充區域32、或即使得到結晶間填充區域32但非晶質之繞射圖案不穩定。
基底形成步驟之通電時間大於8.00秒時，於鋼板1表面 析出鋅前所析出的釩化合物6的析出量變得過多，形成於鋼板1表面之電流集中部61的數量變少、或沒有。因此，由金屬鋅所構成之樹枝狀結晶31變得不易成長，未能得到樹枝狀結晶31及結晶間填充區域32、或即使得到結晶間填充區域32但非晶質之繞射圖案不穩定。
本實施形態中，基底形成步驟中以電流密度為0~18A/dm2之條件進行電鍍為佳，以2~15A/dm2之條件進行電鍍較佳。藉將基底形成步驟之電流密度設為18A/dm2以下，結晶間填充區域32中之釩與鋅的莫耳比(V/Zn)將成為0.10以上且2.00以下，且進行有電子束繞射時結晶間填充區域32顯示非晶質之繞射圖案，結果，可提升阻隔性及塗膜密著性。另一方面，基底形成步驟之電流密度不在前述範圍內時，未能形成結晶間填充區域32、或即使形成結晶間填充區域32但非晶質之繞射圖案不穩定。
又，上層鍍敷步驟中，以電流密度為21~200A/dm2之條件進行電鍍為佳。藉將前述電流密度設為21A/dm2以上，可於樹枝狀結晶31枝部之前端與鍍敷浴2的固液界面充分地產生氫62。因此，結晶間填充區域32所含之經水合之釩氧化物或釩氫氧化物的析出量增加。藉此，釩含量多，可形成阻隔性優異之鍍敷層30。又，電流密度大於200A/dm2時，因鍍敷構造變粗、或容易產生裂痕，故有鍍敷層30與鋼板1間之密著性下降的疑慮。
進行鍍敷時鍍敷槽21內鍍敷浴2之平均流速以20~300m/min的範圍為佳，以40~200m/min之範圍較佳。鍍 敷浴2之平均流速於20~300m/min之範圍內時，可防止鍍敷層30中產生裂痕，且可順利地進行自鍍敷浴2對鋼板1表面供給離子。
鍍敷浴2係使用包含V化合物及Zn化合物者。再者，除了V化合物及Zn化合物以外，鍍敷浴2中亦可視需要添加pH調整劑、V化合物及Zn化合物以外的其他金屬化合物、添加劑。
pH調整劑可舉H2SO4或NaOH等為例。
添加劑可舉可穩定鍍敷浴2之導電性的Na2SO4等為例。
其他之金屬化合物，可舉NiSO4．6H2O等鎳化合物等為例。鍍敷浴2包含鎳化合物時，以鍍敷浴2中包含0.01mol/l以上之Ni2+為佳。藉此，可形成充分地含有鎳之鍍敷層30。包含鎳之鍍敷層30因可得優異之鍍覆密著性，故為佳。
鍍敷浴2所使用之Zn化合物，可舉金屬Zn、ZnSO4．7H2O、ZnCO3等為例。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，鍍敷浴2所使用之V化合物，可舉例如：偏釩酸銨(V)、偏釩酸鉀(V)、偏釩酸鈉(V)、VO(C5H7O2)2(乙醯丙酮氧釩(IV))、VOSO4(5H2O(硫酸氧釩(IV))等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
鍍敷浴2以使用包含Zn2+與VO2+者為佳。
鍍敷浴2包含Zn2+時，以包含Zn2+為佳0.10~4.00mol/l， 以包含0.35~2.00mol/l較佳。
鍍敷浴2包含VO2+時，鍍敷浴2中以包含0.01mol/l以上且小於2.00mol/l之VO2+為佳。藉由使用包含前述範圍內之VO2+的鍍敷浴2，釩含量多，容易形成阻隔性優異之鍍敷層30。鍍敷浴2所含之VO2+含量小於前述範圍時，將不易確保鍍敷層30中之釩含量。又，鍍敷浴2所含之VO2+含量大於前述範圍時，因於鍍敷浴2中大量使用高價之釩，故經濟性不佳。
又，鍍敷浴2以使用鍍敷浴2中包含0.10mol/l以上之Na+為佳。此時，可提高鍍敷浴2之導電性，可輕易形成本實施形態之鍍敷層30。
並未特別限定鍍敷浴2之溫度，但為輕易地有效形成本實施形態之鍍敷層30，以40~60℃之範圍為佳。
又，為輕易地形成本實施形態之鍍敷層30，鍍敷浴2之pH以1~5之範圍為佳，以1.5~4之範圍較佳。
本實施形態中，形成鍍敷層30後，以視需要於鍍敷層30上塗布可提升阻隔性、耐指紋性、耐損傷性、潤滑性、設計性等之處理劑，形成表面層40為佳。
藉由以上步驟，可得如圖1所示之表面處理鋼板10。
「第2實施形態，表面處理鋼板210」
以下，說明鍍敷層230含有鋯時之第2實施形態的表面處理鋼板210。
本實施形態之表面處理鋼板210具有鋼板201、與形成於鋼板之一面或兩面的鍍敷層230。鍍敷層230中含有鋅及 鋯。又，鍍敷層230中含有包含金屬鋅之樹枝狀結晶231，與包含經水合之鋯氧化物或鋯氫氧化物之一者或兩者的結晶間填充區域232。以下，詳細地說明表面處理鋼板210。
鋼板201因與第1實施形態之鋼板1相同，故省略說明。
如上述，鍍敷層230具有包含金屬鋅之樹枝狀結晶231，與包含經水合之鋯氧化物或鋯氫氧化物之一者或兩者的結晶間填充區域232。
樹枝狀結晶231係包含金屬鋅之樹枝狀結晶相，結晶間填充區域232包含經水合之鋯氧化物或鋯氫氧化物之一者或兩者，形成於樹枝狀結晶231的周圍，藉由電子束繞射具有非晶質之圖案。
鍍敷層230具有先析出樹枝狀結晶231，接著於樹枝狀結晶231之周圍析出有結晶間填充區域232的形態。
如上述，第1實施形態之樹枝狀結晶31具有內部3a及表層3b。如上述，樹枝狀結晶31之內部3a以包含金屬鋅為佳，亦可含有鎳等其他金屬成分。另一方面，樹枝狀結晶31之表層3b以包含鋅氧化物或鋅氫氧化物為佳，以包含經水合之鋅氧化物的結晶較佳。另一方面，本實施形態之樹枝狀結晶231具有內部及表層。
樹枝狀結晶231可僅由金屬鋅所構成，亦可與金屬鋅一同含有較鋅之析出電位貴的鎳等其他金屬成分。又，樹枝狀結晶231沿著鍍敷層230之厚度方向自鋼板201側朝鍍敷層230表面側成長，具有朝鍍敷層230表面分支的構造。樹 枝狀結晶231藉由包含金屬鋅，可賦與鍍敷層230犧牲防蝕性。
結晶間填充區域232除了包含經水合之鋯氧化物或鋯氫氧化物之一者或兩者以外，亦可包含鋅氧化物。藉使結晶間填充區域232包含該等含有物，可賦與鍍敷層230阻隔性。又，因結晶間填充區域232以經水合之氧化物或氫氧化物作為主體，故於結晶間填充區域232形成有塗膜時，可確保塗膜密著性。
結晶間填充區域232顯示進行有電子束繞射時非晶質的繞射圖案。
結晶間填充區域232包含經水合之鋯氧化物或鋯氫氧化物與鋅氧化物時，結晶間填充區域232中之鋯與鋅的莫耳比(Zr/Zn)以1.00以上且3.00以下為佳。前述莫耳比(Zr/Zn)為前述範圍且進行有電子束繞射時，結晶間填充區域232顯示非晶質的繞射圖案，藉此，可得優異之耐蝕性(阻隔性)及塗膜密著性。
亦可於鍍敷層230之上層形成進行有電子束繞射時顯示非晶質的繞射圖案之非晶質層250。
推斷非晶質層250係於形成鍍敷層230時最初形成者。換言之，推斷鋼板201上最初形成非晶質層250，之後，鋼板201與非晶質層250之間，包含樹枝狀結晶231及結晶間填充區域232之鍍敷層230成長。
非晶質層250係以氧化鋯作為主體之層，亦可包含微量之鋅。藉於鍍敷層230之上層形成非晶質層250，可 發揮阻隔性。
形成鍍敷層230後，藉將具鍍敷層230之鋼板201浸漬於酸性溶液中，可去除非晶質層250。藉由如此之步驟，亦可自表面處理鋼板201去除非晶質層250。
藉由去除非晶質層250露出鍍敷層230。鍍敷層230表面之表面粗度較非晶質層250高，相較於形成有非晶質層250之情形，塗膜密著性優異。
為提升阻隔性，鍍敷層230之附著量以1g/m2以上為佳，以3g/m2以上為佳。又，鍍敷層230之附著量以60g/m2以下為佳，以40g/m2以下較佳，以20g/m2以下更佳。鍍敷層230之附著量為20g/m2以下時，析出之金屬量較以往之電鍍鋅(通常，20g/m2左右)等少即可。又，附著量過大時，裂痕將容易深入鍍敷層230。
鍍敷層230之厚度以0.5~40μm之範圍為佳，以1.0~20μm之範圍較佳，以2.0~15μm之範圍更佳。只要鍍敷層230之厚度為下限以上的話，即可提升阻隔性。又，只要鍍敷層230之厚度為上限以下的話，則不易於鍍敷層230產生裂痕。可藉由調整電鍍時通電之電力量來控制鍍敷層230之厚度。
非晶質層250之厚度以0.20~2.00μm之範圍為佳，以0.30~1.50μm之範圍較佳，以0.50~1.00μm之範圍更佳。只要非晶質層250之厚度為上限以上的話，可賦與鍍敷層230阻隔性。又，只要非晶質層250之厚度為下限以下的話，則可防止裂痕產生確保阻隔性。可藉由調整電鍍時鍍敷浴中 之Zr濃度來控制非晶質層250之厚度。換言之，電鍍時鍍敷浴中之Zr濃度越高，即可增厚非晶質層250之厚度。
鍍敷層230以平均濃度計含有Zr：3~40atm%、Zn：3~40atm%，剩餘部分係由氧及雜質所構成。只要鍍敷層230中之Zr為3atm%以上，即可提高阻隔性。又，只要鍍敷層230中之Zr為40atm%以下，即可防止鍍敷層230中產生裂痕確保阻隔性。又，只要鍍敷層230中之Zn為3atm%以上的話，即可賦與鍍敷層230犧牲防蝕效果。又，只要鍍敷層230中之Zn為40atm%以下的話，即可相對地確保Zr量，可提升鍍敷層230之阻隔性。
如上述，樹枝狀結晶231包含金屬Zn，亦可另外包含Ni等。
使用透射型電子顯微鏡(TEM)自鍍敷層230截面進行有電子束繞射時，樹枝狀結晶231可得因結晶構造所產生的繞射圖案。
結晶間填充區域232以平均濃度計含有Zr：10~80atm%、Zn：3~40atm%，剩餘部分係由氧及雜質所構成。只要結晶間填充區域232中之Zr為10atm%以上的話，即可提高阻隔性。又，只要結晶間填充區域232中之Zr為80atm%以下的話，即可防止鍍敷層230中產生裂痕確保阻隔性。又，只要結晶間填充區域232中之Zn為3atm%以上的話，即可提高阻隔性。又，只要結晶間填充區域232中之Zn為40atm%以下的話，即可相對地確保Zr量，可提升鍍敷層230之阻隔性。
非晶質層250以平均濃度計含有Zr：10~60atm%、Zn：0~15atm%，剩餘部分係由氧及雜質所構成。只要非晶質層250中之Zr為10atm%以上的話，即可提高阻隔性。又，只要非晶質層250中之Zr為60atm%以下的話，即可防止產生裂痕確保阻隔性。非晶質層250中亦可含有微量之Zn，亦可未含有Zn。
鋼板201與鍍敷層230之間亦可形成基底層220之點方面，與第1實施形態相同。
鍍敷層230(形成有非晶質層250時係非晶質層250)之上層亦可形成表面層240之點方面，與第1實施形態相同。
本實施形態之表面處理鋼板210之表示亮度的L＊值顯示40以下，具有黑色外觀。藉由具有黑色外觀可使用於各種用途。L＊值大於40時，將不易作為具黑色外觀之材料使用。特別是，藉由將鍍敷層230中之Zr濃度設為5質量%以上，可確實地將L＊值設為40以下。
又，本實施形態之表面處理鋼板210，以鋼板201上形成有鍍敷層230為例進行說明，但本實施形態並未受此所限定，亦可於電鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板之鋅鍍敷層上形成本實施形態的鍍敷層230。換言之，鋼板201與鍍敷層230之間亦可更形成有含有鋅之第2鋅鍍敷層(未圖示)。藉由更形成有第2鋅鍍敷層(未圖示)，可更加提升表面處理鋼板210之耐蝕性。例如，腐蝕物質通過鍍敷層230，亦可藉由第2鋅鍍敷層(未圖示)發揮犧牲防蝕效 果，可提升表面處理鋼板210之耐蝕性。
「表面處理鋼板210之製造方法」
接著，說明表面處理鋼板210之製造方法。表面處理鋼板210之製造方法僅與第1實施形態之表面處理鋼板1之製造方法與鍍敷浴之組成不同，其他點係相同。
表面處理鋼板210之製造方法與第1實施形態相同，具有基底形成步驟與上層鍍敷步驟。基底形成步驟與上層鍍敷步驟使用相同之鍍敷浴，使用包含Zr化合物(ZrO2+)及Zn化合物(Zn2+)之鍍敷浴。
Zr化合物以於鍍敷浴中形成ZrO2+離子者為佳，可舉例如：硝酸氧化鋯、硫酸氧化鋯、氯化硝酸氧化鋯等可溶性之鹽。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
鍍敷浴以包含0.10~4.00mol/l之Zn2+為佳，以包含0.50~2.00mol/l較佳。又，以包含0.10~4.00mol/l之ZrO2+為佳，以包含0.50~2.00mol/l較佳。藉由使用包含於前述範圍內之ZrO2+的鍍敷浴，可輕易地形成Zr含量多、阻隔性優異之鍍敷層230。鍍敷浴所含之ZrO2+含量小於前述範圍時，將不易確保鍍敷層230中之Zr含量。又，鍍敷浴所含之ZrO2+含量大於前述範圍時，因將於鍍敷浴2中大量使用Zr，故經濟性不佳。
除了Zr化合物及Zn化合物以外，亦可視需要於鍍敷浴中添加pH調整劑、Zr化合物及非Zn化合物之其他金屬化合物、添加劑等。
因基底形成步驟及上層鍍敷步驟之電流密度與 第1實施形態相同，故省略說明。
「其他例」
本發明並未受上述實施形態所限定。
本實施形態中，舉鋼板兩面形成有鍍敷層的情形為例進行說明，但亦可僅於鋼板之一面形成有鍍敷層。
又，鋼板與鍍敷層之間以形成基底層為佳，但亦可未形成基底層。又，於鋼板兩面形成有鍍敷層時，亦可僅於一面之鋼板與鍍敷層之間形成基底層。
本實施形態中，分別記載了鍍敷層包含釩與包含鋯之情形，但亦可同時具有該等實施形態。
又，本實施形態中，舉鍍敷層之表面形成有表面層的情形為例進行說明，但亦可未形成表面層。本實施形態之表面處理鋼板因阻隔性優異，故鍍敷層之表面亦可未形成用以提升阻隔性的表面層。又，於鋼板之兩面形成有鍍敷層時，亦可僅於一面之鍍敷層表面形成表面層。
又，本實施形態中，舉使用圖3所示之鍍敷裝置製造表面處理鋼板的情形為例進行說明，但製造表面處理鋼板之鍍敷裝置並未受圖3所示之鍍敷裝置所限定。例如，圖3所示之鍍敷裝置雖配置4個陽極3，但陽極3之數量為幾個都可以。又，並未特別限定鍍敷槽21、鋼板1及陽極3之大小及形狀、上部供給用配管2a及下部供給用配管2b之配置及形狀，可視表面處理鋼板10之用途等適當地決定。
[實施例1]
「含釩之表面處理鋼板的試驗結果」
使用圖3所示之鍍敷裝置並藉由以下所示之方法，做成鋼板兩面具有包含釩之鍍敷層的表面處理鋼板，並進行評價。
準備以相對平均流速100m/min循環有表1所示之鍍敷浴組成、溫度、pH之鍍敷浴而成的流動狀態之鍍敷浴。
鋼板係使用JIS G 3141所規定之冷軋鋼板的拉伸用SPCD板厚0.5mm者。
對前述鋼板進行前處理(鍍鎳)，並作為陰極使用。
進行前處理時，首先，混合離子交換水、濃硫酸及NiSO4．6H2O，含有60g/L之Ni2+，並調整成60℃之pH為2.0，作為鍍鎳用之鍍敷浴。並且，將鋼板浸漬於鍍敷浴中，以鋼板作為陰極，使用鉑電極作為陽極，進行電解處理，使Ni附著量為200mg/m2。
基底形成步驟及上層鍍敷步驟中，將各通電時間作為表2及表3所示之時間，並藉由電鍍法形成鍍敷層。
[表2]
再者，表1所示之鍍敷浴組成中，使用ZnSO4．7H2O作為Zn化合物，並使用VOSO4．5H2O作為V化合物，更視需要使用Na2SO4、作為其他金屬化合物之 NiSO4．6H2O。藉由調整該等之含量，可調整至表1所示之Zn2+、V(V4+、VO2+)、Na+、Ni2+濃度。
藉由場發射穿透電子顯微鏡(FE-TEM)(日本電子社製(JED-2100F))觀察如此所得之實施例及比較例的鍍敷層。
圖5A~圖5C係實施例V4之表面處理鋼板的鍍敷層之透射型電子顯微鏡(TEM)照片。圖5A係形成於鋼板1上之鍍敷層30之厚度方向整體的截面照片、圖5B係圖5A截面之鋼板與鍍敷層之界面部分的放大照片、圖5C係圖5A截面之樹枝狀結晶與其周圍部分的放大照片。
圖5B中，標號51係基底層，標號52係鋼板與鍍敷層之界面附近的結晶間填充區域。又，圖5C中，標號53係樹枝狀結晶，標號54係結晶間填充區域，標號55係形成於樹枝狀結晶表面之表層。
如圖5A~圖5C所示，實施例V4之表面處理鋼板於鍍敷層中形成有樹枝狀結晶、結晶間填充區域、樹枝狀結晶之表層。
實施例V1~V3及V5~V20之表面處理鋼板的鍍敷層亦與實施例V4相同，使用TEM觀察。結果，於鍍敷層中形成有樹枝狀結晶、結晶間填充區域、樹枝狀結晶之表層。
實施例V4之表面處理鋼板的鍍敷層，自截面方向使用掃描型電子顯微鏡(SEM：日立製作所社製A-4300SE)觀察。為容易觀察鍍敷層之表面形狀，於鍍敷層表面蒸鍍金膜後再進行鍍敷層之觀察。
圖6係實施例V4表面處理鋼板之鍍敷層的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。圖6中，標號56係樹枝狀結晶，標號57係配置於樹枝狀結晶間之結晶間填充區域，標號58係覆蓋樹枝狀結晶表面之表層。再者，圖6所示之照片中，鍍敷層表面之白色部分係用以觀察鍍敷層所蒸鍍的金膜。
實施例V1~V3及V5~V20之表面處理鋼板的鍍敷層，亦與實施例V4之鍍敷層相同，形成有樹枝狀結晶、結晶間填充區域及樹枝狀結晶之表層。
比較例x1~比較例x7之表面處理鋼板的鍍敷層，與實施例V4相同，使用SEM觀察。圖7係比較例x2之表面處理鋼板之鍍敷層的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。如圖7所示，比較例x2之鍍敷層係由樹枝狀結晶所構成的單一相。
實施例V1~實施例V20之鍍敷層分別使用能量分散型X射線分析裝置(EDS)(日本電子社製(JED-2300T))，進行樹枝狀結晶、結晶間填充區域、樹枝狀結晶表層的元素分析。並且，調查樹枝狀結晶所含之元素(組成)、結晶間填充區域所含之元素(組成)與其釩量及鋅量、樹枝狀結晶表層所含之元素(組成)。
又，使用元素分析之結果，算出結晶間填充區域之釩量與鋅量的莫耳比(V/Zn)。
比較例x1~比較例x7之鍍敷層中，亦與實施例V1~實施例V20相同，進行樹枝狀結晶、結晶間填充區域、樹枝狀結晶表層之元素分析。
於表4及表5顯示其結果。
又，實施例V1~V20之表面處理鋼板的鍍敷層，使用自截面方向利用TEM所得之電子束繞射圖，確認樹枝狀結晶、結晶間填充區域、樹枝狀結晶之表層分別是否具有結晶構造、是否係非晶質。
圖8係顯示實施例V4之鍍敷層之電子束繞射圖的照片。圖8所示之照片所附之標號分別對應圖5B及圖5C所示之結晶間填充區域52、樹枝狀結晶53、結晶間填充區域54、樹枝狀結晶的表層55。
由圖8所示之電子束繞射圖可知樹枝狀結晶53、樹枝狀結晶的表層55具有結晶構造。又，結晶間填充區域52、54 未能得到因結晶構造所產生的繞射圖案，可知係非晶質。
實施例V1~V3及V5~V20之表面處理鋼板的鍍敷層亦與實施例V4相同，確認樹枝狀結晶、結晶間填充區域、樹枝狀結晶之表層分別是否具有結晶構造、是否係非晶質。結果，可知樹枝狀結晶、樹枝狀結晶之表層具有結晶構造，結晶間填充區域係非晶質。
再者，調查樹枝狀結晶內之雜質，發現C、Si、S、Fe、N分別係0.1~5atm%左右。
使用X線繞射裝置(XRD：Rigaku社製RINT2500)分析比較例x1~比較例x7之表面處理鋼板的鍍敷層。結果，確認比較例x1~比較例x7之鍍敷層中樹枝狀結晶具有Zn之結晶構造。又，除了比較例x7以外，確認未形成結晶間填充區域時(比較例x4及x6)、或即使形成仍只能得到不穩定之非晶質的繞射圖案(比較例x1~x3及x5)。
又，藉由以下所示之方法針對實施例及比較例之鍍敷層評價以下項目。
(鍍敷層中之附著量、含釩之率)
使用螢光X射線裝置(Rigaku社製Simultix14)檢測出Zn元素及V元素之每單位面積的合計質量，作為鍍敷層之附著量。又，藉由螢光X射線裝置所檢測出之V元素量除以前述附著量後以百分率計算出鍍敷層中之釩含量。
「阻隔性」
以膠帶密封自表面處理鋼板切出之試驗片的邊緣及裡面後，進行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371)。並且，以目視觀察 72小時後之未密封部分的白鏽產生面積率，並依以下基準進行評價。再者，白鏽產生面積率係白鏽產生部位面積相對於觀察部位面積的百分率。
(基準)
5：白鏽產生面積率小於10%，
4：白鏽產生面積率10%以上且小於25%
3：白鏽產生面積率25%以上且小於50%
2：白鏽產生面積率50%以上且小於75%
1：白鏽產生面積率75%以上
「犧牲防蝕性」
於自表面處理鋼板切出之試驗片棒式塗布塗料(關西塗料股份有限公司製，Amylac#1000)，以140℃進行燒附20分鐘，並以乾燥膜厚形成25μm的皮膜。之後，膠帶密封經塗裝之試驗片的邊緣及裡面，以NT切割器於表面畫出X形，賦與瑕疵。並且，進行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371)，測量自瑕疵部產生紅鏽之時間，依以下基準進行評價。
(基準)
5：至產生紅鏽之時間960小時以上
4：至產生紅鏽之時間720小時以上且小於960小時
3：至產生紅鏽之時間480小時以上且小於720小時
2：至產生紅鏽之時間120小時以上且小於480小時
1：至產生紅鏽之時間小於120小時
(粉化性(鍍敷層與鋼板間之密著性))
粉化試驗中使用60°V彎曲模具。使自表面處理鋼板切 出之試驗片的評價面為彎曲部之內側地，使用前端之曲率半徑為1mm之模具，彎曲加工成60°，並於彎曲部之內側貼上膠帶後，剝離膠帶。自與膠帶一同剝離之鍍敷層的剝離狀況評價粉化性(剝離寬度(mm))。
(塗膜密著性)
於自表面處理鋼板切出之試驗片棒式塗布塗料(關西塗料股份有限公司製，Amylac#1000)，以140℃進行燒附20分鐘，並以乾燥膜厚形成25μm的皮膜。將所得之塗裝板浸漬於滾水30分鐘後，於常溫之室內放置24小時。之後以NT切割器將試驗片切成1mm見方之100個棋盤格，以愛理遜壓凹試驗機擠壓出7mm後，於該擠壓凸部利用黏著膠帶進行剝離測試，評價塗膜密著性(剝離個數)。
[表6]
如表6及表7所示，實施例V1~實施例V20之表面處理鋼板均滿足本發明之範圍，可知阻隔性及塗膜密著性較比較例x1~比較例x7之表面處理鋼板優異。
又，基底形成步驟之電流密度為0~18A/dm2的實施例 V1~實施例V20表面處理鋼板之鍍敷層中，基底形成步驟之電流密度為25A/dm2的比較例x2及x3表面處理鋼板之鍍敷層不同，結晶間填充區域中釩與鋅之莫耳比(V/Zn)係0.10以上且2.00以下，且進行有電子束繞射時結晶間填充區域顯示非晶質之繞射圖案。又，可知阻隔性及塗膜密著性較優異。
[實施例2]
「形成皮膜之含釩表面處理鋼板的試驗結果」
用以形成皮膜之塗料組成物係使用塗料用分散機，以表9及表10所示之含量(以固體成分之質量%計)，將表8所示之有機樹脂(R)、磷酸化合物(P)、碳黑(C)、有機矽化合物(W)、氟金屬錯合物化合物(F)、異氰酸酯化合物(I)、及聚乙烯蠟(Q)攪拌並分散於溶劑之水中，調製塗料組成物。
[表9]
塗料組成物之調整中，以表9及表10所示之比例[(W1)/(W2)]，將表8所示之3-胺基丙基三乙氧矽烷(W1)與3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷(W2)溶解於水中後生成水解縮合物，並將包含該水解縮合物之水性液作為有機矽化合物(W)，添加如表9及表10所示之含量。
(塗料穩定性)
將如此調製之塗料組成物於室溫攪拌30分鐘，藉由目視觀察有無產生沉澱物。
評價未產生沉澱物者為塗料穩定性「OK」、評價產生有沉澱物者為塗料穩定性「NG」。於表9及表10顯示塗料穩定性之結果。
如表9及表10所示，實施例t1~t14、比較例w1~w5中使用之塗料組成物的塗料穩定性結果係「OK」，穩定性 優異。
接著，於(實施例1)製造之實施例V4或比較例x3的表面處理鋼板之鍍敷層表面，分別使用前述塗料組成物，藉由以下所示之方法形成皮膜。
首先，於表面處理鋼板表面使用輥塗布器塗布塗料組成物，以成為表11及表12所示之膜厚。之後，加熱塗布有塗料組成物之表面處理鋼板使板到達溫度為150℃後乾燥，使用水噴霧冷卻，得到皮膜。再者，於加熱至150℃後鍍敷層中仍存在有水合氧化物。
接著，對鍍敷層表面形成有皮膜之各表面處理鋼板，分別進行外觀均一性、耐蝕性、導電性、加工密著性、耐損傷性之評價。又，作為參考例e2，進行了(實施例1)中製造之實施例V4表面處理鋼板的外觀均一性、耐蝕性、導電性、加工密著性、耐損傷性之評價。
於表11及表12顯示各項目之評價結果。
[表11]
於以下顯示各項目之評價方法及評價基準。
(外觀均一性)
使用KONICA MINOLTA社製之測色計：CR-400測量表 面處理鋼板之L＊值，並以下述評價基準評價。
(評價基準)
5：L＊值小於24
4：L＊值為24以上且小於27
3：L＊值為27以上且小於28
2：L＊值為28以上且小於30
1：L＊值大於30
(耐蝕性)
以膠帶密封自表面處理鋼板切出之試驗片的邊緣及裡面後，進行鹽水噴霧試驗(JIS-Z-2371)。並且，以目視觀察240小時後之未密封部分的白鏽產生面積率，並依以下基準進行評價。白鏽產生面積率係白鏽產生部位面積相對於觀察部位面積的百分率。
(評價基準)
6：白鏽產生率小於3%
5：白鏽產生率3%以上且小於10%
4：白鏽產生率10%以上且小於25%
3：白鏽產生率25%以上且小於50%
2：白鏽產生率50%以上且小於75%
1：白鏽產生率75%以上
(導電性)
使用自表面處理鋼板切出之試驗片，以JIS C 2550規定之測量方法測量層間電阻值(Ω．cm2)，並依以下基準評價導電性。
(評價基準)
6：層間電阻值小於1.0Ω．cm2
5：層間電阻值為1.0Ω．cm2以上且小於1.5Ω．cm2
4：層間電阻值為1.5Ω．cm2以上且小於2.0Ω．cm2
3：層間電阻值為2.0Ω．cm2以上且小於2.5Ω．cm2
2：層間電阻值為2.5Ω．cm2以上且小於3.0Ω．cm2
1：層間電阻值為3.0Ω．cm2以上
(加工密著性)
對自表面處理鋼板切出之試驗片施行180°折彎加工後，對折彎部之外側實施膠帶剝離試驗。以放大倍率10倍之放大鏡觀察膠帶剝離部之外觀，並以下述評價基準評價。折彎加工係於20℃之環境氣體中間隔有0.5mm之隔片地實施。
(評價基準)
5：於塗膜未確認剝離
4：於極少部分之塗膜確認到剝離(剝離面積≦2%)
3：於一部分之塗膜確認到剝離(2%<剝離面積≦10%)
2：於塗膜確認到剝離(10%<剝離面積≦20%)
1：於塗膜確認到剝離(剝離面積>20%)
(耐損傷性)
使自表面處理鋼板切出之被測材料與電鍍鋅鋼板(無處理材)密著，並於加壓之狀態下使被測材料旋轉90°。加壓設為0.2kg/cm2，試驗溫度設為25℃。之後，以目視評價被測材料之外觀。
(評價基準)
6：完全未發現傷痕。
5：雖有細微之傷痕，但未露出底材
4：露出些微底材(露出面積：小於3%)
3：露出底材(露出面積：3%以上且小於10%)
2：露出底材(露出面積：10%以上且小於30%)
1：露出底材(露出面積：30%以上)
如表11及表12所示，於實施例V4之表面處理鋼板的鍍敷層表面具有皮膜之實施例t1~t14，於任一評價項目的評價結果均係評價基準2以上，顯示優異之外觀均一性、耐蝕性、導電性、加工密著性及耐損傷性。又，實施例t1~t14之耐蝕性及導電性較表面未形成皮膜的參考例e2良好。
另一方面，於比較例x3之表面處理鋼板的鍍敷層表面具有皮膜之比較例w1~w5的外觀均一性、240小時後之耐蝕性、加工密著性、耐損傷性的評價結果係1，性能差。
[實施例3]
「含鋯之表面處理鋼板的試驗結果」
使用圖2所示之鍍敷裝置並藉由以下所示之方法，做成鋼板兩面具有包含鋯之鍍敷層的表面處理鋼板，並進行評價。
再者，省略與實施例1相同之事項的說明。
準備以相對平均流速100m/min循環有表13所示之鍍敷浴組成、溫度、pH之鍍敷浴而成的流動狀態之鍍敷浴。
[表13]
此外，使用經前處理(鍍鎳)之鋼板作為陰極。基底形成步驟及上層鍍敷步驟中，以表14及表15所示之時間作為通電時間，並以表14及表15所示之數值作為電流密度，藉由電鍍法形成鍍敷層。
[表15]
表13所示之鍍敷浴組成中，使用ZnSO4．7H2O作為Zn化合物、使用ZrO(NO3)2水溶液或ZrOSO4水溶液作為Zr化合物，更視需要使用Na2SO4、作為其他金屬化合物之NiSO4．6H2O。藉由調整該等含量，調整至如表1所示之Zn2+、Zr(Zr4+、ZrO2+)、Na+、Ni2+的濃度。
藉由場發射穿透電子顯微鏡(FE-TEM)(日本電子社製(JED-2100F))觀察如此所得之實施例及比較例的鍍敷層。
圖9係實施例Z4表面處理鋼板之鍍敷層的透射型電子顯微鏡(TEM)照片。
如圖9所示，可知本實施形態之鍍敷層形成有樹枝狀結晶、形成於其周圍之結晶間填充區域、及表層部之非晶質層。藉由能量分散型X射線分析裝置(EDS)(日本電子社製(JED-2300T))之元素分析及電子束繞射分析可知樹枝狀結晶係由金屬Zn所構成。又，可知結晶間填充區域包含氧化鋯及氫氧化鋯。更明瞭表層部之非晶質層係由氧化鋯所構成。
其他實施例之鍍敷層亦與實施例Z4相同，形成有 樹枝狀結晶、形成於其周圍之結晶間填充區域、表層部之非晶質層。又，亦有去除有表層部之非晶質層者。
實施例Z1~實施例Z20之鍍敷層分別使用能量分散型X射線分析裝置(EDS)(日本電子社製(JED-2300T))，進行「樹枝狀結晶」「結晶間填充區域」「樹枝狀結晶之表層」的元素分析。並且，調查樹枝狀結晶所含之元素(組成)、結晶間填充區域所含之元素(組成)與其鋯量及鋅量、樹枝狀結晶表層所含之元素(組成)。
又，使用元素分析之結果，算出結晶間填充區域之鋯量與鋅量的莫耳比(Zr/Zn)。
比較例x11~比較例x16之鍍敷層與實施例Z1~實施例Z20相同，進行「樹枝狀結晶」「結晶間填充區域」「樹枝狀結晶之表層」的元素分析。
於表16~表17顯示其結果。
確認實施例Z1~實施例Z20之表面處理鋼板的鍍敷層中，「樹枝狀結晶」「結晶間填充區域」「樹枝狀結晶表層」分別是否具有結晶構造、是否係非晶質。結果，可知樹枝狀結晶、樹枝狀結晶之表層具有結晶構造，結晶間填充區域係非晶質。
再者，調查樹枝狀結晶內之雜質，發現C、Si、S、Fe、N分別係0.1~5atm%左右。
使用X線繞射裝置(XRD：Rigaku社製RINT2500)分析比較例x11~比較例x16之表面處理鋼板的鍍敷層。結果，確認比較例x11~比較例x16之鍍敷層中樹枝狀結晶具有Zn之結晶構造。又，確認未形成結晶間填充區域時(比較例x15)、或即使形成仍只能得到不穩定之非晶質的繞射圖案(比較例x11~x14及x16)。
又，藉由以下所示之方法針對實施例及比較例之鍍敷層評價以下項目。
(鍍敷層中之附著量、鋯含有率)
鍍敷層附著量、使用螢光X線裝置(Rigaku社製Simultix14)檢測出Zn元素及Zr元素之每單位面積的合計質量。又，藉由螢光X射線裝置所檢測出之Zr元素量除以前述 附著量後以百分率計算出鍍敷層中之鋯含量。
如表18及表19所示，實施例Z1~Z20均滿足本發明之範圍，可知阻隔性及塗膜密著性較比較例x11~比較例x16之表面處理鋼板優異。
又，基底形成步驟之電流密度為0~18A/dm2的實施例Z1~實施例Z20之表面處理鋼板的鍍敷層，與基底形成步驟之電流密度為25A/dm2的比較例x12~x13表面處理鋼板之鍍敷層不同，結晶間填充區域中之鋯與鋅的莫耳比(Zr/Zn)為1.00以上且3.00以下，進行有電子束繞射時結晶間填充區域顯示非晶質之繞射圖案。又，可知阻隔性及塗膜密著性較優異。
[實施例4]
「形成皮膜之含鋯表面處理鋼板的試驗結果」
用以形成皮膜之塗料組成物係使用塗料用分散機，以表20及表21所示之含量(以固體成分之質量%計)，將表8所示之有機樹脂(R)、磷酸化合物(P)、碳黑(C)、有機矽化合物(W)、氟金屬錯合物化合物(F)、異氰酸酯化合物(I)、及聚乙烯蠟(Q)攪拌並分散於溶劑之水中，調製塗料組成物。
再者，省略與實施例2相同事項之說明。
[表20]
如表20及表21所示，實施例u1~u14、比較例y1~y5中使用之塗料組成物的塗料穩定性結果係「OK」，穩定性優異。
接著，於(實施例3)製造之實施例Z4或比較例x13之表面處理鋼板的鍍敷層表面分別使用前述塗料組成物，藉由以下所示之方法形成皮膜。
首先，於表面處理鋼板表面使用輥塗布器塗布塗料組成物，以成為表22及表23所示之膜厚。之後，加熱塗布有塗料組成物之表面處理鋼板使板到達溫度為150℃後乾燥，使用水噴霧冷卻，得到皮膜。再者，於加熱至150℃後鍍敷層中仍存在有水合氧化物。
接著，對鍍敷層表面形成有皮膜之各表面處理鋼板，分別進行外觀均一性、耐蝕性、導電性、加工密著性、 耐損傷性之評價。又，作為參考例f1，進行了(實施例3)中製造之實施例Z4表面處理鋼板的外觀均一性、耐蝕性、導電性、加工密著性、耐損傷性之評價。
於表22及表23顯示各項目之評價結果。
[表23]
如表22及表23所示，於實施例Z4之表面處理鋼板的鍍敷層表面具有皮膜之實施例u1~u14於任一評價項目的評價結果係評價基準2以上，顯示優異之外觀均一性、耐蝕性、導電性、加工密著性及耐損傷性。又，實施例u1~u14之耐蝕性及導電性較表面未形成皮膜之參考例f1良好。
另一方面，於比較例x13之表面處理鋼板的鍍敷層表面具有皮膜之比較例y1~y5的外觀均一性、240小時後之耐蝕性、加工密著性、耐損傷性的評價結果係1，性能差。
以上，說明了本發明之較佳實施形態，但本發明並未受該等例所限定係自不待言。習知此技藝者於專利申請範圍所記載之範疇內，所得思及之各種變更例或修正例係為明確，亦當明瞭該等亦屬於發明之技術範圍內。
產業上之可利用性
依據前述各實施形態，可提供一種於鋼板表面形成有包含鋅與釩之鍍敷層的阻隔性及塗膜密著性優異之表面處理鋼板。
1‧‧‧鋼板
3a‧‧‧樹枝狀結晶之內部
3b‧‧‧樹枝狀結晶之表層
3c‧‧‧粒狀結晶
10‧‧‧表面處理鋼板
20‧‧‧基底層
30‧‧‧鍍敷層
31‧‧‧樹枝狀結晶
32‧‧‧結晶間填充區域
40‧‧‧表面層

Claims (6)

  1. 一種表面處理鋼板，特徵在於具有：鋼板；及鍍敷層，係形成於前述鋼板之一面或兩面上，且包含鋅與釩或鋯；前述鍍敷層具有：包含金屬鋅之樹枝狀結晶；及結晶間填充區域，係填充在前述樹枝狀結晶間，且進行電子束繞射時顯示非晶質之繞射圖案；前述鍍敷層包含前述釩時，前述結晶間填充區域包含經水合之釩氧化物或釩氫氧化物；前述鍍敷層包含鋯時，前述結晶間填充區域包含經水合之鋯氧化物或鋯氫氧化物。
  2. 如請求項1之表面處理鋼板，其中前述鍍敷層包含前述釩時，前述結晶間填充區域中之前述釩與前述鋅的莫耳比V/Zn係0.10以上且2.00以下；前述鍍敷層包含前述鋯時，前述結晶間填充區域中之前述鋯與前述鋅的莫耳比Zr/Zn係1.00以上且3.00以下。
  3. 如請求項1或請求項2之表面處理鋼板，其中前述鍍敷層包含前述釩時，前述樹枝狀結晶之表層包含鋅氧化物或鋅氫氧化物。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之表面處理鋼板，其於前 述鋼板與前述鍍敷層之間更設有基底鍍敷層，且該基底鍍敷層之鋅與該釩之莫耳比Zn/V係8.00以上。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項之表面處理鋼板，其於前述鍍敷層表面更具有有機樹脂皮膜，且該有機樹脂皮膜含有聚胺甲酸酯樹脂與1~20質量%之碳黑。
  6. 一種表面處理鋼板之製造方法，係製造如請求項1至5中任一項之表面處理鋼板，該方法之特徵在於具有下述步驟：基底形成步驟，係使用含有0.10~4.00mol/l之Zn2+離子、0.01~2.00mol/l之V離子或0.10~4.00mol/l之Zr離子的鍍敷浴，在0~18A/dm2之電流密度下進行電鍍，以於前述鋼板上析出經水合之釩氧化物、或釩氫氧化物而形成凹凸；及上層鍍敷步驟，係對形成有前述凹凸之前述鋼板使用前述鍍敷浴，在21~200A/dm2之電流密度下進行電鍍。
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