JP7364896B2 - 表面処理めっき鋼板およびそれに用いるめっき鋼板、ならびに表面処理めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
1.表面処理めっき鋼板
図1は、本実施の形態に係る表面処理めっき鋼板の断面図である。
鋼板の種類は、特に制限されないが、その例には、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス鋼板(オーステナイト系、マルテンサイト系、フェライト系、フェライト・マルテンサイト二相系を含む)が含まれる。
めっき層は、亜鉛と、ジルコニウム化合物とを含む。
化成処理皮膜は、めっき層上に配置され、可溶性リン酸化合物を含む。
上記のように構成された表面処理めっき鋼板は、水酸化ジルコニウムまたはその水和物を含む粒子状のジルコニウム化合物が均一に分散しためっき層と、その上に配置された化成処理皮膜とを有する。それにより、成形加工時などにより形成されるめっき層の露出部を起点とした腐食を高度に抑制できる。
Zr(OH)4+2ZnHPO4→Zr(HPO4)2+2Zn(OH)2・・(1)
3Zr(OH)4+2Ca3(PO4)2→Zr3(PO4)4+6Ca(OH)2・・(2)
本実施の形態に係る表面処理めっき鋼板は、上記のように粒子状のジルコニウム化合物が均一に分散しためっき層を有するめっき鋼板を得る工程と、当該めっき鋼板のめっき層上に、化成処理皮膜を形成する工程とを経て得ることができる。
本工程は、亜鉛源と、塩基性炭酸ジルコニウムと、硫酸源と、水とを混合する工程を少なくとも含み、当該めっき液をエージングする工程をさらに含むことが好ましい。
(亜鉛源)
亜鉛源は、めっき層の主成分となる亜鉛(金属亜鉛(Zn))または亜鉛化合物である。亜鉛化合物の例には、硫酸亜鉛(ZnSO4・7H2O、ZnSO4、またはZnSO4・nH2O(n=1~6))、酸化亜鉛(ZnO)、塩基性炭酸亜鉛(2ZnCO3・3Zn(OH)2・H20)、水酸化亜鉛(Zn(OH)2)、塩化亜鉛((ZnCl2)、硝酸亜鉛(Zn(NO3)2またはZn(NO3)2・6H2O)が含まれる。中でも、硫酸源と兼用できるだけでなく、後述するモル比SO4/Zrを所定の範囲に調整しやすく、塩基性炭酸ジルコニウムに由来するコロイド粒子を生成しやすくする観点から、亜鉛源は、硫酸亜鉛(ZnSO4・7H2O、ZnSO4、またはZnSO4・nH2O(n=1~6))を含むことが好ましい。
塩基性炭酸ジルコニウムは、Zr原子にOHとCO3とが配位した化合物、具体的には、2以上のZr原子が、配位したOHを介して結合した重合体(Zr-OH結合体)であって、当該重合体を構成するZr原子にCO3やOHがさらに配位したものでありうる。塩基性炭酸ジルコニウムは、水和物であってもよい。
式(1):Zr(OH)x(CO3)y・zH2O
式(1)において、0<x≦6、0.1≦y≦4、0≦z≦10である。なお、x、yおよびzは、それぞれ小数であってもよいし、整数であってもよい。また、塩基性炭酸ジルコニウムは、ハフニウム(Hf)を少量さらに含んでいてもよい。
硫酸源は、水に添加すると、硫酸イオン(SO4 2-)または硫酸水素イオン(HSO4 2-)(以下、これらをまとめて「硫酸イオン」という)を生成する化合物である。硫酸源の例には、硫酸、硫酸塩(硫酸亜鉛、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸錫、硫酸鉄、硫酸バナジウムなど)が含まれる。これらの硫酸塩は、亜鉛源または導電助剤と兼用されうる。
また、必要に応じて、上記以外の他の成分をさらに添加してもよい。他の成分の例には、亜鉛と合金化する合金成分や、導電助剤が含まれる。
そして、これらの亜鉛源、塩基性炭酸ジルコニウム、硫酸源、水および必要に応じて他の成分を混合する。それにより、2以上のジルコニウム原子同士が水酸基を介して結合した重合体を含むコロイド粒子(塩基性炭酸ジルコニウムに由来するコロイド粒子)を含むめっき液を得る。
得られためっき液を、さらにエージングさせる。
次いで、得られためっき液を用いて電気めっきを行い、めっき層を有するめっき鋼板を得る。
そして、得られためっき鋼板のめっき層の表面に、可溶性リン酸化合物を含む溶液(化成処理液)を付与した後、乾燥させて、化成処理皮膜を形成する。
1.表面処理めっき鋼板
図3は、本実施の形態に係る表面処理めっき鋼板10の断面図である。
ジルコニウム化合物含有粒子は、めっき層と化成処理皮膜との間に配置されている(好ましくはめっき層の表面に固着している)。ジルコニウム化合物含有粒子は、ジルコニウム化合物を高濃度で含む。
このような表面処理めっき鋼板は、上記2)の工程と3)の工程との間に、以下の4)工程を行う以外は実施の形態1と同様にして得ることができる。
上記2)の工程で得られためっき鋼板のめっき層上に、ジルコニウム化合物含有粒子を形成する。
Zn+2H+→Zn2++H2
そして、ジルコニウム化合物含有粒子が固着しためっき層上に、化成処理液を付与した後、乾燥させて、化成処理皮膜を形成する。このような化成処理液の塗布(付着)時、および乾燥時に、ジルコニウム化合物含有粒子中のジルコニウム化合物(水酸化ジルコニウムまたはその水和物)は、化成処理液から溶出したリン酸系イオンと反応し、表面にリン酸系ジルコニウムが生成する。それにより、単に化成処理皮膜が被覆されている場合に比べて耐食性がさらに高まる。
本実施の形態では、実施の形態1における効果に加えて、以下の効果が得られる。すなわち、めっき層上にジルコニウム化合物含有粒子がさらに存在することで、化成処理皮膜からの溶出成分との反応性をさらに高めることができる。それにより、めっき層の露出部の腐食をより高度に抑制することができる。
<めっき液Z1~6の作製>
以下の成分を、室温(25℃)で混合した。
硫酸亜鉛七水和物(ZnSO4・7H2O)(Zn源):1.5mol/L
塩基性炭酸ジルコニウム(Zr(OH)x(CO3)y・zH2O、x=3.0、y=0.4、z=7.0、Zr(Hf)O2換算濃度39.8質量%)(Zr源):表1に示される量(mol/L)
硫酸ナトリウム無水物(Na2SO4)(導電助剤):0.6mol/L
イオン交換水
以下の成分を、室温(25℃)で混合した。
硫酸亜鉛七水和物(ZnSO4・7H2O)(Zn源):1.5mol/L
硫酸ジルコニウム四水和物(Zr(SO4)2・4H2O)(Zr源):0.2mol/L
硫酸ナトリウム無水物(Na2SO4)(導電助剤):0.26mol/L
イオン交換水
以下の成分を、室温(25℃)で混合した。
硫酸亜鉛七水和物(ZnSO4・7H2O)(Zn源):1.5mol/L
硫酸ナトリウム無水物(Na2SO4)(導電助剤):0.6mol/L
イオン交換水
硫酸ジルコニウム四水和物(Zr(SO4)2・4H2O)を、オキシ硫酸ジルコニウム(ZrOSO4)に変更した以外はめっき液Z7と同様にしてめっき液Z9を得た。
(1)めっき鋼板の作製
<めっき鋼板101の作製>
(前処理)
めっきの原板となる鋼板として、板厚0.8mmの焼鈍済みの冷延鋼板(低炭素アルミキルド鋼)を準備した。これを、2.5質量%、60℃の水酸化ナトリウム水溶液中で電解脱脂した後、5質量%、室温の硫酸水溶液中で酸洗した。
めっき装置として、矩形管を縦方向に配置し、その中にアノードとそれに対向するように鋼板をセット可能なタイプの縦型のめっき装置を準備した。そして、上記調製した4.5Lのめっき液Z1を、上記めっき装置の矩形の管内に循環(投入および流動)させた。そして、当該めっき液中に、上記酸洗した鋼板を浸漬させた。アノード電極を、鋼板に対向するように10mmの間隔をおいて配置した。アノード電極としては、チタンに酸化イリジウムをコーティングしたものを用いた。そして、以下の条件で、電気めっきを行った。
(めっき条件)
電流密度:50A/m2
流速:0.6m/秒
めっき液温度:50℃
めっき付着量:20g/m2
めっき液の種類を表1に示されるように変更した以外はめっき鋼板101と同様にしてめっき鋼板102~109を得た。
得られためっき層のZr含有量やジルコニウム化合物の分布状態を、以下の方法で測定した。
得られためっき鋼板を、水平に対して30°傾けて樹脂中に埋め込み、研磨した。そして、研磨して得られためっき層の断面に15keVの電子線を照射し、エネルギー分散型X線分光法により、めっき層のZr含有量を測定した。
めっき層中のジルコニウム化合物の分布状態は、走査電子顕微鏡による15kVの電子線を用いたジルコニウム特性X像および反射電子像により観察した。
電流効率は、「金属イオンから金属となった実際の析出量」/「めっき時の電気量の全てが金属イオンから金属析出のみに消費されると仮定した場合の析出量」×100(%)として求めた。
<化成処理液AおよびBの調製>
リン酸(H3PO4)水溶液(濃度:85質量%)をイオン交換水と混合し、化成処理液中のP濃度とpHを表2に示されるように調製して、化成処理液AおよびBを得た。pHは、水酸化Naで調整した。
リン酸二水素マンガン(Mn(H2PO4)2・4H2O、固体(塊状))をイオン交換水に添加し、P濃度とpHが表2に示される値となるように調製して、化成処理液CおよびDを得た。化成処理液CのpHは硝酸で調整し、化成処理液DのpHは水酸化ナトリウムで調整した。
<表面処理めっき鋼板201の作製>
化成処理皮膜が損傷してめっき層が露出した状態を模擬するため、上記作製しためっき鋼板103のめっき層の表面の一部に、1×20mmのテープを貼り付けた。そして、めっき鋼板103のテープ貼り付け面に、上記調製した化成処理液Aをバーコーターで塗布した後、熱風オーブンで150℃に加熱して乾燥させて、化成処理皮膜を形成し、表面処理めっき鋼板201を得た。
めっき鋼板と化成処理液の組み合わせを表3に示されるように変更した以外は表面処理めっき鋼板201と同様にして表面処理めっき鋼板202~221を得た。
得られた表面処理めっき鋼板201~221のP付着量、P溶出量、めっき層の露出部の状態、および耐食性を、以下の方法で評価した。
化成処理皮膜としてめっき鋼板の表面に付与したP付着量は、蛍光X線分析装置で検量線法により測定した。
表面処理めっき鋼板を、50℃の温水に2時間浸せきし、その前後のP付着量を測定し、その変化量からP溶出量(可溶性リン酸量)を求めた。
表面処理めっき鋼板を65×120mmに切り出し、貼り付けていたテープを剥がして、化成処理皮膜がない、めっき層の露出部を有する表面処理めっき鋼板のサンプルを準備した。
1)塩水噴霧(1時間)
塩化ナトリウム濃度:1g/L、pH:6~7、温度:35℃、噴霧量:80cm2当り1.5ml/h
2)乾燥下(4時間)
温度:50℃、湿度:30%以下
3)湿潤下(3時間)
温度:40℃、湿度:90%
試験片の配置角度:鉛直から20°
◎:赤錆発生なし、
○:面積率5%未満の微少の赤錆がある
△:面積率5~20%の赤錆がある
×:面積率20%超の赤錆がある
○以上であれば、許容範囲とした。
めっき鋼板を同じ板厚の鋼板を3枚挟んで180°折り曲げた。そして、曲げ部の表側のめっき層の割れの有無を走査電子顕微鏡により観察した。
<表面処理めっき鋼板222>
(1)めっき鋼板の準備
めっき液Z3を用いて、上記同様の条件でめっきを行った。
めっき終了後、めっき鋼板をめっき液から取り出して、液膜の厚みが200μm以下のめっき液を付着した状態で2秒間大気中で保持した後、水槽内の水に浸漬して、水洗した。その後、めっき鋼板の表面に60℃の温風を当てて乾燥させて、めっき鋼板110を得た。
そして、めっき鋼板のめっき層上(ジルコニウム化合物含有粒子が固着しためっき層の表面上)に、表面処理めっき鋼板201の製造方法と同様にして、化成処理液Cを塗布後、乾燥させて、化成処理皮膜を形成した。それにより、表面処理めっき鋼板222を得た。
(1)めっき鋼板の準備
めっき液Z7を用いて、上記同様の条件でめっきを行った。
めっき終了後、めっき鋼板をめっき槽から取り出して、液膜の厚みが200μm以下のめっき液を付着した状態で2秒間大気中で保持した後、水槽内の水に浸漬して、水洗した。その後、めっき鋼板の表面に60℃の温風を当てて乾燥させて、めっき鋼板111を得た。得られためっき鋼板の表面を走査電子顕微鏡により観察したところ、めっき層の表面に、ジルコニウム化合物含有粒子は固着していなかった。
そして、得られためっき鋼板のめっき層上に、上記表面処理めっき鋼板201の製造方法と同様にして、化成処理液Cを塗布後、乾燥させて、化成処理皮膜を形成した。それにより、表面処理めっき鋼板223を得た。
(1)めっき鋼板の準備
めっき液Z9を用いて、上記同様の条件でめっきを行った。
めっき終了後、めっき鋼板をめっき槽から取り出して、液膜の厚みが200μm以下のめっき液を付着した状態で2秒間大気中で保持した後、水槽内の水に浸漬して、水洗した。その後、めっき鋼板の表面に60℃の温風を当てて乾燥させて、めっき鋼板111を得た。得られためっき鋼板の表面を走査電子顕微鏡により観察したところ、めっき層の表面に、ジルコニウム化合物含有粒子は固着していなかった。
そして、得られためっき鋼板のめっき層上に、上記表面処理めっき鋼板201の製造方法と同様にして、化成処理液Cを塗布後、乾燥させて、化成処理皮膜を形成した。それにより、表面処理めっき鋼板224を得た。
得られた表面処理めっき鋼板222~224について、上記と同様に、耐久性を評価した。この結果を、表5に示す。
なお、対比のため、表面処理めっき鋼板203、211、221および215の耐久性の評価結果も併せて示す。
11 鋼板
12 めっき層
13 化成処理皮膜
14 水膜
15 防食性の皮膜
16 ジルコニウム化合物含有粒子
Claims (14)
- 鋼板と、
前記鋼板上に配置され、亜鉛と、水酸化ジルコニウムまたはその水和物を含むジルコニウム化合物とを含むめっき層と、
前記めっき層上に配置され、可溶性リン酸化合物を含む化成処理皮膜と
を有し、
前記めっき層のジルコニウムの含有量が、0.001~2質量%である、
表面処理めっき鋼板。 - 前記ジルコニウム化合物は、粒子状である、
請求項1に記載の表面処理めっき鋼板。 - 前記めっき層の断面を観察したときに、
2×4μmの観察領域を32個の区画に分割したときに、前記粒子状のジルコニウム化合物が存在する区画数の、全区画数に対する割合で表される存在比率が70%以上である、
請求項2に記載の表面処理めっき鋼板。 - 前記めっき層と前記化成処理皮膜との間に配置され、水酸化ジルコニウムまたはその水和物を含むジルコニウム化合物と亜鉛とを含むジルコニウム化合物含有粒子をさらに有し、
前記ジルコニウム化合物含有粒子のジルコニウムの含有量は、前記めっき層のジルコニウムの含有量よりも多い、
請求項1~3のいずれか一項に記載の表面処理めっき鋼板。 - 前記ジルコニウム化合物含有粒子のジルコニウムの含有量は、10~75質量%である、
請求項4に記載の表面処理めっき鋼板。 - 前記表面処理めっき鋼板を、50℃の温水に2時間浸せきしたときの前記可溶性リン酸化合物に由来するP溶出量は、0.1~80mg/m2である、
請求項1~5のいずれか一項に記載の表面処理めっき鋼板。 - 鋼板と、
前記鋼板上に配置され、亜鉛と、水酸化ジルコニウムまたはその水和物を含むジルコニウム化合物とを含むめっき層と、
前記めっき層上に配置され、可溶性リン酸化合物を含む化成処理皮膜と
を有し、
前記ジルコニウム化合物は、粒子状である、
表面処理めっき鋼板。 - 鋼板と、
前記鋼板上に配置され、亜鉛と、粒子状のジルコニウム化合物とを含むめっき層と、
を有し、
前記ジルコニウム化合物は、水酸化ジルコニウムまたはその水和物を含み、
前記めっき層の断面を観察したときに、
2×4μmの観察領域を32個の区画に分割したときに、前記粒子状のジルコニウム化合物が存在する区画数の、全区画数に対する割合で表される存在比率が70%以上である、
めっき鋼板。 - 前記めっき層のジルコニウムの含有量が、0.001~2質量%である、
請求項8に記載のめっき鋼板。 - 前記めっき層上に配置され、水酸化ジルコニウムまたはその水和物と亜鉛とを含むジルコニウム化合物含有粒子をさらに有し、
前記ジルコニウム化合物含有粒子のジルコニウムの含有量は、前記めっき層のジルコニウムの含有量よりも多い、
請求項8または9に記載のめっき鋼板。 - 前記ジルコニウム化合物含有粒子のジルコニウムの含有量は、10~75質量%である、
請求項10に記載のめっき鋼板。 - 亜鉛源と、塩基性炭酸ジルコニウムと、硫酸源と、水とを混合して、2以上のジルコニウム原子同士が水酸基を介して結合した重合体を含むコロイド粒子を含む第1めっき液を得る工程と、
前記第1めっき液を用いて電気めっきを行うことにより、鋼板上にめっき層を形成する工程と、
前記めっき層上に、可溶性リン酸化合物を含む化成処理皮膜を形成する工程と
を有する、
表面処理めっき鋼板の製造方法。 - 前記めっき層を形成する工程と前記化成処理皮膜を形成する工程との間に、
前記めっき層と、2以上のジルコニウム原子同士が水酸基を介して結合した重合体を含むコロイド粒子を含む第2めっき液の液膜とを接触させて、前記めっき層の表面に、水酸化ジルコニウムまたはその水和物を含むジルコニウム化合物と亜鉛とを含むジルコニウム化合物含有粒子を析出させる工程をさらに含む、
請求項12に記載の表面処理めっき鋼板の製造方法。 - 前記液膜の厚みは、500μm以下である、
請求項13に記載の表面処理めっき鋼板の製造方法。
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