KR102274990B1 - 표면 처리 강판 - Google Patents

Abstract

이 표면 처리 강판은, 강판과, 상기 강판의 편면 또는 양면에 형성되며, 아연과 바나듐 또는 지르코늄을 포함하는 도금층을 구비하고, 상기 도금층이, 금속 아연을 포함하는 덴드라이트상 결정과, 상기 덴드라이트상 결정간을 충전하고, 전자선 회절을 행한 경우에 비정질의 회절 패턴을 나타내는 결정간 충전 영역을 갖고, 상기 도금층이 상기 바나듐을 포함하는 경우에, 상기 결정간 충전 영역이, 수화된 바나듐 산화물 또는 바나듐 수산화물을 포함하고, 상기 도금층이 지르코늄을 포함하는 경우에, 상기 결정간 충전 영역이, 수화된 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 수산화물을 포함한다.

Description

표면 처리 강판

본 발명은 부식 환경에 있어서의 도금의 내식성(배리어성) 및 도막 밀착성이 우수한 표면 처리 강판에 관한 것이다.

본원은, 2015년 6월 9일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-116554호 및 일본 특허 출원 제2015-116604호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래부터, 가전 제품이나 건재, 자동차 등의 다양한 분야에서, 전기 아연 도금 강판이 이용되고 있다. 전기 아연 도금 강판에 있어서는, 보다 한층 더 부식 환경에 있어서의 도금의 내식성(이하, 배리어성)을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

전기 아연 도금 강판의 배리어성을 향상시키는 방법으로서는, 아연 도금층의 도금량(도포량)을 증가시키는 것이 생각된다. 그러나, 아연 도금층의 도포량을 증가시킨 경우, 제조 비용이 증대되고, 가공성이나 용접성이 저하된다는 문제가 있었다.

또한, 전기 아연 도금 강판의 배리어성이나 외관을 향상시키는 방법으로서, 표면에 도막을 형성하는 기술이 종래부터 널리 사용되고 있다. 그러나, 전기 아연 도금 강판의 도금층과 도막의 밀착성(도막 밀착성)이 불충분하면, 표면에 도막을 형성해도, 도막을 형성한 것에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 이 때문에, 전기 아연 도금 강판의 배리어성을 향상시킴과 함께, 도막 밀착성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

최근, 전기 아연 도금 강판의 아연 도금층에, 바나듐 원소를 함유시킴으로써, 배리어성을 향상시키는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1 내지 4에는, 음극인 동판의 표면에, Zn-V 산화물을 복합 전석시키는 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 1에는, 아연계 도금 강판의 도금층의 표층부에 V 농화층을 형성하는 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 아연 및 바나듐을 포함하고, 복수의 덴드라이트상의 아암을 갖는 도금층에 관한 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 강판 상에 형성된 아연과 바나듐을 포함하는 도금층에 있어서, 아연 중에 바나듐 산화물이 존재하는 덴드라이트상 결정을 갖는 것이 기재되어 있고, 덴드라이트상 결정 이외의 부분에는, 덴드라이트상 결정 내보다 바나듐 함유율이 높은 상이 존재하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 4에는, 아연과 바나듐 수산화물을 포함하는 아연계 복합 전기 도금 강판에 있어서, 아연 중에 바나듐 수산화물이 공석되어 있는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2013-185199호 공보 일본 특허 제5273316호 공보 일본 특허 공개 제2013-108183호 공보 일본 특허 공개 제2011-111633호 공보

CAMP-ISIJ Vol.22(2009)-933 내지 936 철과 강 Vol.93(2007) No.11, 49페이지 내지 54페이지 표면 기술 협회 제115회 강연 대회 요지집, 9A-26, 139페이지 내지 140페이지 페럼 Vol.13, No.4, 245페이지, 2008.4.1

그러나, 강판의 표면에, 아연과 바나듐을 포함하는 도금층을 갖는 종래의 표면 처리 강판에서는, 배리어성을 보다 한층 더 향상시키는 것이 요구되고 있다.

또한, V(바나듐)는 희소한 원소이기 때문에, 아연 바나듐 도금을 대신할, 배리어성이 우수한 도금이 요망되고 있다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 강판의 표면에, 아연과 바나듐 또는 지르코늄을 포함하는 도금층이 형성된, 배리어성 및 도막 밀착성이 우수한 표면 처리 강판을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 이하에 기재하는 바와 같이, 예의 검토를 거듭하였다.

즉, 본 발명자는, 전기 도금법에 의해, 강판을 음극으로 하여 다양한 조건에서, 아연과 바나듐 또는 지르코늄을 포함하는 도금층을 강판의 표면에 형성하고, 그 배리어성과 도막 밀착성을 조사하였다.

그 결과, 본 발명자는, 아연과 바나듐을 포함하는 도금층이며, 금속 아연을 포함하는 덴드라이트상 결정과, 수화된 바나듐 산화물 또는 바나듐 수산화물을 포함하는 결정간 충전 영역을 갖는 도금층을 형성하면 되는 것을 알아냈다. 이와 같은 도금층은, 수화된 바나듐 산화물 또는 바나듐 수산화물을 포함하는 결정간 충전 영역을 갖고 있기 때문에, 예를 들어 이 도금층 대신에 아연 도금층을 형성하여 이루어지는 도금 강판보다도, 부식 전위가 귀(貴)이고, 또한 배리어성이 우수하다.

또한, 본 발명자는, 어떤 조건 하에서, 금속 아연으로 이루어지는 덴드라이트상 결정의 주위에, 수화된 지르코니아 산화물 또는 지르코니아 수산화물을 포함하는 상이 형성되는 것을 알아냈다. 이와 같은 도금층은, 아연 바나듐 도금과의 비교에서, 배리어성이 동등 이상이며, 또한 도막 밀착성이 우수한 것이 판명되어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 각 형태는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 강판은, 강판과, 상기 강판의 편면 또는 양면에 형성되며, 아연과 바나듐 또는 지르코늄을 포함하는 도금층을 구비하고, 상기 도금층이, 금속 아연을 포함하는 덴드라이트상 결정과, 상기 덴드라이트상 결정간을 충전하고, 전자선 회절을 행한 경우에 비정질의 회절 패턴을 나타내는 결정간 충전 영역을 갖고, 상기 도금층이 상기 바나듐을 포함하는 경우에, 상기 결정간 충전 영역이, 수화된 바나듐 산화물 또는 바나듐 수산화물을 포함하고, 상기 도금층이 지르코늄을 포함하는 경우에, 상기 결정간 충전 영역이, 수화된 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 수산화물을 포함한다.

(2) 상기 (1)에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 도금층이 상기 바나듐을 포함하는 경우에, 상기 결정간 충전 영역 중의 상기 바나듐과 상기 아연의 몰비인 V/Zn이, 0.10 이상 2.00 이하이고, 상기 도금층이 상기 지르코늄을 포함하는 경우에, 상기 결정간 충전 영역 중의 상기 지르코늄과 상기 아연의 몰비인 Zr/Zn이, 1.00 이상 3.00 이하인 구성을 채용해도 된다.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 도금층이 상기 바나듐을 포함하는 경우이며, 상기 덴드라이트상 결정의 표층이, 아연 산화물 또는 아연 수산화물을 포함하는 구성을 채용해도 된다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 강판과 상기 도금층 사이에, 아연과 당해 바나듐의 몰비인 Zn/V가 8.00 이상인 하지 도금층이 더 형성되어 있는 구성을 채용해도 된다.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 강판에서는, 상기 도금층의 표면에, 폴리우레탄 수지와, 1 내지 20질량％의 카본 블랙을 갖는 유기 수지 피막을 더 구비하는 구성을 채용해도 된다.

(6) 본 발명의 일 형태에 관한 표면 처리 강판의 제조 방법은, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 강판을 제조하는 방법이며, 0.10 내지 4.00mol/l의 Zn²⁺ 이온과, 0.01 내지 2.00mol/l의 V 이온 또는 0.10 내지 4.00mol/l의 Zr 이온을 함유하는 도금욕을 사용하여, 0 내지 18A/d㎡의 전류 밀도로 전기 도금을 행함으로써, 상기 강판 상에 수화된 바나듐 산화물, 또는 바나듐 수산화물을 석출시켜 요철을 형성하는 하지 형성 공정과, 상기 요철을 형성한 상기 강판에, 상기 도금욕을 사용하여, 21 내지 200A/d㎡의 전류 밀도로 전기 도금을 행하는 상층 도금 공정을 갖는다.

상기 각 형태에 따르면, 우수한 배리어성 및 도막 밀착성을 갖는 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.

도 1은 제1 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 일례를 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 2는 제2 실시 형태에 관한 표면 처리 강판의 일례를 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판을 제조할 때에 사용되는 도금 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
도 4a는 도 1에 도시한 표면 처리 강판을 제조하는 공정에서의 바나듐 화합물의 석출을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4b는 도 1에 도시한 표면 처리 강판을 제조하는 공정에서의 덴드라이트상 결정의 성장을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4c는 도 1에 도시한 표면 처리 강판을 제조하는 공정에서의 덴드라이트상 결정의 가지부의 선단에 있어서의 수소의 발생을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5a는 실시예 V4의 표면 처리 강판의 도금층의 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 두께 방향 전체의 단면 사진이다.
도 5b는 도 5a의 단면에 있어서의 강판과 도금층의 계면 부분의 확대 사진이다.
도 5c는 도 5a의 단면에 있어서의 덴드라이트상 결정과 그 주위 부분의 확대 사진이다.
도 6은 실시예 V4의 표면 처리 강판의 도금층의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 비교예 x2의 표면 처리 강판의 도금층의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실시예 V4의 표면 처리 강판의 도금층의 전자선 회절상을 도시한 사진이다.
도 9는 실시예 Z4의 표면 처리 강판의 도금층의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.

「제1 실시 형태, 표면 처리 강판(10)」

이하, 도면을 참조하여, 도금층이 바나듐을 함유하는 경우의 제1 실시 형태의 표면 처리 강판(10)에 대하여 상세하게 설명한다.

도 1은 본 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(10)의 일례를 설명하기 위한 단면 모식도이다. 도 1에 도시한 표면 처리 강판(10)은 강판(1)의 양면에 각각, 하지층(20)과 도금층(30)과 표면층(40)이 강판(1)측으로부터 순서대로 형성되어 있는 것이다. 도 1에 있어서는, 강판(1)의 한쪽의 면(상면)측에 형성되어 있는 하지층(20)과 도금층(30)과 표면층(40)만 기재하고, 다른 쪽의 면(하면)측의 기재를 생략하였다.

본 실시 형태에 있어서, 표면에 도금층(30)이 형성되는 강판(1)으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 강판(1)으로서, 극저C형(페라이트 주체 조직), Al-k형(페라이트 중에 펄라이트를 포함하는 조직), 2상 조직형(예를 들어, 페라이트 중에 마르텐사이트를 포함하는 조직, 페라이트 중에 베이나이트를 포함하는 조직), 가공 유기 변태형(페라이트 중에 잔류 오스테나이트를 포함하는 조직), 미세 결정형(페라이트 주체 조직) 등, 어느 형의 강판을 사용해도 된다.

도 1에 도시한 바와 같이, 강판(1)과 도금층(30) 사이에는, 하지층(20)이 형성되어 있어도 된다. 하지층(20)은 강판(1)과 도금층(30)의 밀착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라서 형성되는 것이다. 본 실시 형태에 있어서는, 두께가 1 내지 300㎚이고, 니켈을 포함하는 결정으로 이루어지는 하지층(20)이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

도금층(30)은, 도 1에 도시한 바와 같이, 덴드라이트상 결정(31)과, 덴드라이트상 결정(31) 간에 배치되며, 전자선 회절을 행한 경우에 비정질의 회절 패턴을 나타내는 결정간 충전 영역(32)을 갖고 있다.

본 발명에 있어서 「비정질」이란, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 단면 방향으로부터 각 층마다 전자선 회절을 행하여, 결정 구조에 기인하는 회절 패턴이 얻어지지 않는 것을 의미한다.

결정간 충전 영역(32)은 수화된 바나듐 산화물 또는 바나듐 수산화물을 포함한다. 결정간 충전 영역(32)은 도막 밀착성을 향상시키기 위해, 바나듐 수산화물을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 결정간 충전 영역(32)은 아연을 포함하는 것이 바람직하다. 결정간 충전 영역(32)이 아연을 포함함으로써 내식성이 향상된다.

결정간 충전 영역(32)이 수화된 바나듐 산화물 또는 바나듐 수산화물과 아연을 포함하는 경우, 결정간 충전 영역(32) 중의 바나듐과 아연의 몰비(V/Zn)가 0.10 이상 2.00 이하인 것이 바람직하다. 상기의 몰비(V/Zn)가 상기 범위이며, 또한, 전자선 회절을 행한 경우에 결정간 충전 영역이 비정질의 회절 패턴을 나타냄으로써, 우수한 내식성(배리어성) 및 도막 밀착성이 얻어진다. 결정간 충전 영역(32) 중의 바나듐과 아연의 몰비(V/Zn)가 0.10 미만이면 비정질의 회절 패턴이 안정적으로 얻어지지 않는 경우가 있어, 내식성이 떨어진다. 한편, 상기의 몰비가 2.00을 초과하면 도금의 희생 방식성이 열화된다.

도 1에 도시한 바와 같이, 덴드라이트상 결정(31)은 도금층(30) 중에 복수 형성되어 있다. 복수의 덴드라이트상 결정(31)의 형상은, 모두 상이해도 되고, 동일한 것이 포함되어 있어도 된다. 각 덴드라이트상 결정(31)의 형상은, 바늘 형상이어도 되고, 막대 형상이어도 된다. 또한, 각 덴드라이트상 결정(31)은 길이 방향으로 직선 형상으로 연장되는 것이어도 되고, 곡선 형상으로 연장되는 것이어도 된다. 각 덴드라이트상 결정(31)의 단면 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 원형, 타원형, 다각형 등을 들 수 있다. 또한, 각 덴드라이트상 결정(31)의 단면 형상은, 길이 방향으로 균일해도 되고, 불균일해도 된다. 또한, 각 덴드라이트상 결정(31)의 외주 치수는, 길이 방향으로 균일해도 되고, 불균일해도 된다.

본 실시 형태의 표면 처리 강판(10)에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 각 덴드라이트상 결정(31)은 덴드라이트상 결정의 내부(3a)와, 덴드라이트상 결정(31)의 표면에 형성된 표층(3b)을 갖고 있다. 덴드라이트상 결정(31)의 내부(3a)는 강판(1)측으로부터 외측을 향하여 성장한 것이며, 분기된 복수의 가지부를 갖고 있다. 표층(3b)은 덴드라이트상 결정(31)의 내부(3a)의 표면을 덮도록 대략 균일한 두께로 형성되어 있다.

덴드라이트상 결정(31)의 내부(3a)와 표층(3b)을 갖는 도 1에 도시한 덴드라이트상 결정(31)은 최대 길이가 4.0㎛ 이하이며, 단면에서 보았을 때의 최대 폭이 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 덴드라이트상 결정(31)의 최대 길이 및 최대 폭이 상기 범위인 경우, 미세한 덴드라이트상 결정(31)을 갖는 치밀한 도금층(30)이 된다. 이 때문에, 도금층(30)의 배리어 작용이 향상되어, 보다 한층 더 우수한 배리어성이 얻어진다. 배리어성을 보다 한층 더 향상시키기 위해서는, 덴드라이트상 결정(31)의 최대 길이는 3.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 덴드라이트상 결정(31)의 단면에서 보았을 때의 최대 폭은 0.4㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서 「덴드라이트상 결정(31)의 최대 길이」란, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 도금층의 단면을 관찰하고, 50개의 덴드라이트상 결정(31)의 최대 길이를 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구한 것이다.

또한 「덴드라이트상 결정(31)의 단면에서 보았을 때의 최대 폭」이란, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 도금층의 단면을 관찰하고, 50개의 덴드라이트상 결정(31)의 최대 폭을 측정하고, 그 평균값을 산출함으로써 구한 것이다.

덴드라이트상 결정(31)의 내부(3a)는 금속 아연을 포함하는 것이 바람직하다. 덴드라이트상 결정(31)의 내부(3a)에는, 금속 아연 외에, 아연의 석출 전위보다도 귀인 니켈 등의 다른 금속 성분이 포함되어 있어도 된다.

또한, 표층(3b)은 아연 산화물 또는 아연 수산화물을 포함하는 결정을 포함하는 것이 바람직하다. 표층(3b)은 아연 산화물의 결정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 표층(3b)의 두께는 0.1 내지 500㎚인 것이 바람직하다.

또한, 도 1에 도시한 바와 같이, 덴드라이트상 결정(31)의 내부(3a) 중에는, 입상 결정(3c)이 포함되어 있어도 된다. 입상 결정(3c)은 아연과 니켈을 포함한다. 입상 결정(3c)의 입경은 0.1 내지 500㎚인 것이 바람직하다. 입상 결정(3c)의 입경이 상기 범위 내인 경우, 보다 우수한 도막 밀착성이 얻어진다.

본 실시 형태의 표면 처리 강판(10)에서는, 도금층(30)에 포함되는 아연과 바나듐의 몰비인 Zn/V가 0.50 이상 8.00 미만인 것이 바람직하다. Zn/V가 0.50 이상 8.00 미만임으로써, 바나듐을 포함하는 것에 의한 우수한 배리어 기능이 얻어지기 때문에 바람직하다.

표면 처리 강판(10)에서는, 강판(1)과 도금층(30) 사이[하지층(20)이 형성되어 있는 경우에는, 하지층(20)과 도금층(30) 사이]에, 아연을 함유하는 하지 도금층(도시하지 않음)이 형성되어 있어도 된다. 하지 도금층(도시하지 않음)이 형성되어 있음으로써, 아연의 희생 방식에 의한 우수한 내식성 향상 효과가 얻어지기 때문이다.

하지 도금층(도시하지 않음)은 아연과 바나듐을 포함하고 또한, 당해 아연과 당해 바나듐의 몰비인 Zn/V가 8.00 이상이어도 된다. 또한, 하지 도금층(도시하지 않음)은 아연만으로 구성되어 있어도 된다.

도금층(30)의 상층에, 아연을 함유하는 상층 도금층(도시하지 않음)이 형성되어 있어도 된다. 상층 도금층(도시하지 않음)이 형성되어 있음으로써, 아연의 희생 방식에 의한 우수한 내식성 향상 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.

상층 도금층(도시하지 않음)은 아연만으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 상층 도금층(도시하지 않음)은 아연과 바나듐을 포함하고 또한, 당해 아연과 당해 바나듐의 몰비인 Zn/V가 8.00 이상이어도 된다.

전기 도금의 전류 밀도를 제어하여, 아연과 바나듐의 몰비를 조절함으로써, 강판(1)과 도금층(30) 사이[하지층(20)이 형성되어 있는 경우에는, 하지층(20)과 도금층(30) 사이]에, 하지 도금층(도시하지 않음)을 형성할 수 있다.

하지 도금층(도시하지 않음)과 마찬가지의 방법에 의해, 상층 도금층(도시하지 않음)을 도금층(30) 상에 형성할 수 있다.

덴드라이트상 결정(31)의 내부(3a)에 포함되는 아연량(a)과, 결정간 충전 영역(32)과 덴드라이트상 결정(31)의 표층(3b)에 포함되는 아연량의 합계(b)의 몰비(a/b)는 0.10 이상 3.00 이하의 범위인 것이 바람직하다.

상기의 몰비(a/b)가 0.10 이상이면, 도금층(30)의 표면에 흠집이 발생한 경우에, 덴드라이트상 결정(31)에 포함되는 금속 아연에 의한 희생 방식 작용이 효과적으로 얻어지는 것이 되어, 보다 우수한 배리어성이 얻어진다. 덴드라이트상 결정(31)에 포함되는 금속 아연에 의한 희생 방식 작용을 보다 효과적으로 얻기 위해서는, 상기의 몰비(a/b)를 0.20 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기의 몰비(a/b)가 3.00 이하인 경우, 덴드라이트상 결정(31)의 표층에 포함되는 아연 산화물 또는 아연 수산화물이 공기나 물을 통과시키지 어려운 것에 기인하는 강판(1)의 배리어성 향상 작용이 효과적으로 얻어지는 것이 되어, 보다 우수한 배리어성이 얻어진다. 덴드라이트상 결정(31)의 표층(3b)에 의한 배리어성 향상 작용을 보다 효과적으로 얻기 위해서는, 상기의 몰비(a/b)는 0.25 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 덴드라이트상 결정(31)에 포함되는 아연량과 덴드라이트상 결정(31)의 표층(3b)에 포함되는 아연량의 합계(A)와, 결정간 충전 영역(32)에 포함되는 바나듐량(B)의 몰비(A/B)는 0.05 이상 6.00 이하인 것이 바람직하다. 상기의 몰비(A/B)가 0.05 이상인 경우, 덴드라이트상 결정(31)에 포함되는 금속 아연에 의한 희생 방식 작용과, 덴드라이트상 결정(31)의 표층(3b)에 포함되는 아연 산화물 또는 아연 수산화물에 의한 배리어성 향상 작용이 효과적으로 얻어져, 보다 우수한 배리어성이 얻어진다.

덴드라이트상 결정(31)에 의한 희생 방식 작용과 덴드라이트상 결정(31)의 표층(3b)에 의한 배리어성 향상 작용을 보다 효과적으로 얻기 위해, 상기의 몰비(A/B)는 0.10 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 몰비(A/B)가 6.00 이하인 경우, 바나듐을 함유하는 것에 의한 부식 전위를 귀로 하여 배리어성을 향상시키는 효과가 보다 효과적으로 발휘된다. 바나듐을 함유하는 것에 의한 배리어성 향상 작용을 보다 한층 더 향상시키기 위해, 상기의 몰비(A/B)는 5.00 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.50 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 도금층(30) 중에 포함되는 바나듐 함유량은, 1질량％ 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 도금층(30) 중의 바나듐량이 1질량％ 이상이면, 보다 우수한 배리어성이 얻어진다. 도금층(30) 중의 바나듐 함유량은, 배리어성 및 도막 밀착성을 보다 한층 더 향상시키기 위해 4질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 도금층(30) 중의 바나듐 함유량이 20질량％ 이하인 경우, 상대적으로 덴드라이트상 결정(31) 및 덴드라이트상 결정(31)의 표층(3b)의 함유량이 많아져, 덴드라이트상 결정(31)에 의한 희생 방식 작용과 덴드라이트상 결정(31)의 표층(3b)에 의한 배리어성 향상 작용이 효과적으로 얻어진다.

도금층(30)의 바나듐 함유량은, 덴드라이트상 결정(31) 및 덴드라이트상 결정(31)의 표층(3b)의 함유량을 확보하기 위해, 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

도금층(30)의 부착량은, 배리어성을 향상시키기 위해, 1g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 3g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도금층(30)의 부착량은 90g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 50g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도금층(30)의 부착량이 15g/㎡ 이하인 경우, 종래의 전기 아연 도금(통상, 20g/㎡ 정도임) 등과 비교하여 석출시키는 금속량이 적어도 되어, 도금층(30)을 형성하기 위한 금속 비용이나 전력 비용의 관점에서 경제적으로 우수하다.

본 실시 형태의 표면 처리 강판(10)은 도금층(30)을 작용극으로 하여 25℃의 5％ NaCl 수용액에 침지시킨 경우의 자연 침지 전위(부식 전위)가 -0.8V 이상인 것이 바람직하다. 상기의 부식 전위는, 도금층(30) 대신에 아연 도금층을 형성하여 이루어지는 도금 강판(부식 전위 -1.0V 정도)보다도 0.2V 이상 높은(귀인) 것이 바람직하다. 배리어성을 보다 한층 더 향상시키기 위해, 상기의 부식 전위는 -0.7V 이상인 것이 보다 바람직하다.

도 1에 도시한 바와 같이, 도금층(30)의 표면에는, 1층 이상의 피막으로 이루어지는 표면층(40)이 형성되어 있다. 표면층(40)은 필요에 따라서 형성되는 것이다. 표면층(40)이 형성되어 있음으로써, 내식성이 향상된다.

표면층(40)을 형성하고 있는 1층 이상의 피막은, 유기 수지(R)를 함유하는 것인 것이 바람직하다.

피막에 포함되는 유기 수지(R)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리우레탄 수지를 들 수 있다.

피막에 포함되는 유기 수지(R)로서는, 1종 또는 2종 이상의 유기 수지(변성되어 있지 않은 것)를 혼합하여 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지의 존재 하에서, 적어도 1종의 그 밖의 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

유기 수지(R)에 사용되는 상기 폴리우레탄 수지로서는, 예를 들어 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 쇄신장제에 의해 쇄신장하여 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

폴리우레탄 수지의 원료로서 사용되는 상기 폴리올 화합물로서는, 1분자당 2개 이상의 수산기를 함유하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 비스페놀히드록시프로필에테르 등의 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 아크릴폴리올, 폴리우레탄폴리올, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

폴리우레탄 수지의 원료로서 사용되는 상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 1분자당 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물이 사용되고, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족 디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족 디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 등의 방향 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

폴리우레탄 수지를 제조할 때에 사용되는 상기 쇄신장제로서는, 분자 내에 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물이 사용되고, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민이나, 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 폴리아민이나, 디아미노시클로헥실메탄, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민이나, 히드라진, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 프탈산디히드라지드 등의 히드라진류나, 히드록시에틸디에틸렌트리아민, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올, 3-아미노프로판디올 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다. 이들 쇄신장제로서 사용되는 화합물은, 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 유기 수지(R)에 사용되는 폴리우레탄 수지는, 블록 이소시아네이트 화합물과 상기 폴리올 화합물을 포함하는 원료 용액을 블록제가 해리되는 온도까지 가열하고, 재생된 이소시아네이트기와 원료 용액 중에 포함되는 폴리올 화합물의 폴리올 성분을 반응시켜 얻어진 것이어도 된다.

블록 이소시아네이트 화합물은, 블록제가 해리되는 온도 이상으로 가열함으로써, 이소시아네이트기를 재생하는 것이다. 블록 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를, 종래 공지의 블록제로 마스크한 것을 사용할 수 있다. 블록제로서는, 예를 들어 디메틸피라졸(DMP), 메틸에틸케톤옥심 등을 사용할 수 있다.

표면층(40)을 형성하는 1층 이상의 피막은, 유기 수지(R) 외에, 인산 화합물(P)과, 유기 규소 화합물(W)과, 카본 블랙(C)과, 플루오로 금속 착체 화합물(F)과, 폴리에틸렌 왁스(Q)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원료를 포함하는 것이 바람직하다.

피막 중에 함유하는 인산 화합물(P)은 피막 중에 인산 이온을 방출하는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 인산 화합물(P)이 피막 중에 인산 이온을 방출하는 화합물(P)인 경우, 피막 형성 시에 피막을 형성하기 위한 도료 조성물이 도금층(30)에 접촉하였을 때, 또는 피막 형성 후에 피막으로부터 인산 화합물 유래의 인산 이온이 용출하였을 때에, 인산 화합물(P)과 도금층(30)의 표면에 존재하는 바나듐 산화물이 반응하여, 도금층(30)의 표면에 난용성의 인산-바나듐계 피막을 형성한다. 이에 의해, 내백청성을 대폭 향상시킬 수 있다.

인산 화합물(P)이 환경 중에서 인산 이온을 방출하지 않는 비용해성의 것인 경우, 피막 중에 함유하는 인산 화합물(P)이 물, 산소 등의 부식 인자의 이동을 저해하기 때문에, 우수한 배리어성이 얻어진다.

피막 중에 포함되는 인산 화합물(P)로서는, 예를 들어 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 3인산, 4인산 등의 인산류나, 인산2수소암모늄을 사용할 수 있다. 이들 인산 화합물(P)은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.

피막 중에 포함되는 인산 화합물(P)의 함유량은, 인산 이온으로서 1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 6 내지 18질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 15질량％가 가장 바람직하다. 피막 중에 포함되는 인산 이온의 농도가 1질량％ 이상이면 우수한 배리어성이 얻어진다. 또한, 피막 중의 인산 이온 농도가 20질량％ 이하이면, 인산이 용출되는 것에 의한 도막 팽창을 방지할 수 있다.

피막 중에 인산 화합물(P)이 포함되어 있는 경우, 강판(1)의 표면에, 도금층(30) 중의 바나듐과 피막 중의 인산 화합물을 포함하는, 부식 인자(물이나 산소 등)에 대한 우수한 배리어성을 갖는 배리어층(도시하지 않음)이 형성된다. 그 결과, 도금층(30)의 표면에 표면층(40)을 형성하지 않는 경우와 비교하여, 내백청성이 우수함과 함께 적청 발생을 지연시키는 효과가 얻어져, 현저히 배리어성이 향상된다.

피막 중에 함유하는 유기 규소 화합물(W)로서는, 예를 들어 실란 커플링제의 가수 분해 축합물 등을 예시할 수 있다.

피막 중의 유기 규소 화합물(W)의 생성에 사용되는 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

피막 중의 유기 규소 화합물(W)은 아미노기를 함유하는 실란 커플링제(W1)와, 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제(W2)의 반응에 의해 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 아미노기와 에폭시기의 반응, 및 실란 커플링제(W1)와 실란 커플링제(W2)의 각각에 함유되는 알콕시실릴기 또는 그 부분 가수 분해 생성물끼리의 반응에 의해, 가교 밀도가 높은 치밀한 피막이 형성된다. 그 결과, 표면 처리 강판의 배리어성, 내찰상성, 내오염성이 더욱 향상된다.

아미노기를 함유하는 실란 커플링제(W1)로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란을 예시할 수 있다. 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제(W2)로서는, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 예시할 수 있다.

아미노기를 함유하는 실란 커플링제(W1)와 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제(W2)의 몰비〔(W1)/(W2)〕는, 0.5 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 이상 1.6 이하이다. 몰비〔(W1)/(W2)〕가 0.5 이상이면, 충분한 조막성이 얻어지기 때문에, 배리어성이 향상된다. 또한, 상기의 몰비가 2.5 이하이면, 충분한 내수성이 얻어지기 때문에, 우수한 배리어성이 얻어진다.

피막 중에 함유하는 유기 규소 화합물(W)은, 예를 들어 수평균 분자량이 1000 이상 10000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이상 10000 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 규소 화합물(W)의 수평균 분자량이 1000 이상이면, 내수성이 우수한 피막이 되어, 내알칼리성 및 배리어성이 보다 양호해진다. 한편, 유기 규소 화합물(W)의 수평균 분자량이 10000 이하이면, 물을 주성분으로 하는 수성 매체 중에 유기 규소 화합물(W)을 안정적으로 용해 또는 분산시킬 수 있어, 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다.

유기 규소 화합물(W)의 수평균 분자량의 측정 방법으로서는, 비행 시간형 질량 분석(TOF-MS : Time of flight mass spectrometry)법에 의한 직접 측정을 사용해도 되고, 크로마토그래피법에 의한 환산 측정을 사용해도 된다.

상기 피막 중의 유기 수지(R)와 유기 규소 화합물(W)의 질량비(R/W)는 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하다. R/W가 1.0 이상이면 가공 시에 피막 내에서 응집 파괴가 일어나기 어려워, 가공 밀착성이 양호해진다. 또한, R/W가 3.0 이하이면, 유기 규소 화합물(W)을 포함하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어져, 경도가 높은 피막이 얻어진다.

유기 규소 화합물(W)은, 예를 들어 상술한 실란 커플링제를 수중에 용해 또는 분산하고, 소정의 온도에서 소정 시간 교반하여 가수 분해 축합물을 얻는 방법에 의해 제조할 수 있다.

유기 규소 화합물(W)을 함유하는 피막은, 예를 들어 피막 형성용의 도료 조성물의 원료로서, 유기 규소 화합물(W)을 함유하는 수성액 또는 알코올계 액을 제조하고, 이것을 포함하는 도료 조성물을 도금층 상에 도포하고, 건조하는 방법에 의해 형성할 수 있다.

유기 규소 화합물(W)을 함유하는 수성액 또는 알코올계 액은, 예를 들어 실란 커플링제의 가수 분해 축합물 등의 유기 규소 화합물을, 수중에 용해 또는 분산하여 수성액을 얻는 방법, 실란 커플링제의 가수 분해 축합물 등의 유기 규소 화합물을, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 유기 용제 중에 용해하여 알코올계 액을 얻는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

유기 규소 화합물(W)을 함유하는 수성액 또는 알코올계 액을 제조할 때에는, 유기 규소 화합물(W)과, 물 또는 알코올계 유기 용매 외에, 수성액 또는 알코올계 액 중에 실란 커플링제 또는 그 가수 분해 축합물을 용해 또는 분산시키기 위해, 산, 알칼리, 유기 용제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다. 특히, 물 또는 알코올계 유기 용매 외에 유기산을 첨가하여, 수성액 또는 알코올계 액의 pH를 3 내지 6으로 조정하는 것이, 수성액 또는 알코올계 액의 저장 안정성의 관점에서 바람직하다.

유기 규소 화합물(W)의 수성액 또는 알코올계 액 중에 있어서의 유기 규소 화합물(W)의 고형분 농도는 25질량％ 이하인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물(W)의 고형분 농도가 25질량％ 이하이면, 그 수성액 또는 알코올계 액의 저장 안정성이 양호해진다.

피막 중에는, 착색 안료로서 카본 블랙(C)이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 피막 중에 카본 블랙이 포함되어 있는 경우, 도금층 표면에 존재하는 미세한 불균일이 은폐되어, 미려한 흑색 외관이 되어, 우수한 의장성이 얻어진다.

피막 중에 포함되는 카본 블랙(C)으로서는, 예를 들어 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등, 공지의 카본 블랙을 들 수 있다. 또한, 피막 중에 포함되는 카본 블랙(C)으로서, 공지의 오존 처리, 플라즈마 처리, 액상 산화 처리가 실시된 카본 블랙을 사용해도 된다.

피막 중에 포함되는 카본 블랙(C)의 입자 직경은, 피막 형성용의 도료 조성물 중에서의 분산성, 도막의 품질, 도장성에 문제가 없는 범위이면 되고, 특별히 제약은 없다. 카본 블랙은, 수계 용매 중에 분산시키면, 분산시키는 과정에서 응집한다. 이 때문에, 일반적으로, 카본 블랙은, 1차 입자 직경인 채로 수계 용매 중에 분산시키는 것은 어렵다. 따라서, 피막 형성용의 도료 조성물 중에 포함되어 있는 카본 블랙은, 1차 입자 직경보다도 큰 입자 직경을 가진 2차 입자의 형태로 존재하고 있다. 따라서, 해당 도료 조성물을 사용하여 형성된 피막 중의 카본 블랙도, 도료 조성물 중과 마찬가지로, 2차 입자의 형태로 존재하고 있다.

피막의 원료로서 사용되는 카본 블랙으로서는, 예를 들어 1차 입자 직경이 10㎚ 내지 120㎚인 것을 사용할 수 있다. 피막의 의장성 및 배리어성을 고려하면, 피막 중에 포함되는 카본 블랙의 입자 직경은 10㎚ 내지 50㎚인 것이 바람직하다.

피막의 의장성 및 배리어성을 담보하기 위해서는, 피막 중에 분산되어 있는 2차 입자의 형태의 카본 블랙 입자 직경이 중요하다. 피막 중의 카본 블랙의 평균 입자 직경은 20㎚ 내지 300㎚인 것이 바람직하다.

피막 중에 포함되는 카본 블랙(C)의 함유량은, 예를 들어 1 내지 20질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 15질량％가 보다 바람직하고, 5 내지 13질량％ 로 하는 것이 가장 바람직하다. 피막 중에 포함되는 카본 블랙(C)의 함유량이 1질량％ 이상이면, 균일한 흑색 외관이 얻어진다. 또한, 피막 중에 포함되는 카본 블랙(C)의 함유량이 20질량％ 이하이면, 피막 중에 포함되는 카본 블랙(C)의 다른 원료의 함유량을 확보할 수 있기 때문에, 우수한 배리어성이 얻어진다.

피막 중에는 플루오로 금속 착화합물(F)을 함유할 수 있다. 플루오로 금속 착화합물(F)은 피막 중에서 가교제로서 작용하여, 피막의 응집력을 향상시킨다. 플루오로 금속 착화합물(F)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배리어성의 관점에서, 티타늄을 갖는 플루오로 금속 착화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 플루오로 금속 착화합물(F)로서는, 예를 들어 티타늄불화수소산을 들 수 있다.

피막 중에는 폴리에틸렌 왁스(Q)가 포함되어 있어도 된다. 폴리에틸렌 왁스(Q)는 피막의 내찰상성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 피막 중에 폴리에틸렌 왁스(Q)가 포함되어 있으면, 상기 표면 처리 강판의 윤활성이 높아지고, 예를 들어 강판과 프레스 금형의 접촉에 의한 마찰 저항이 저감되어, 강판의 가공부에 있어서의 손상 및 강판을 취급할 때의 흠집을 방지할 수 있다.

피막 중에 포함되는 폴리에틸렌 왁스(Q)로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 윤활제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 왁스(Q)로서, 폴리올레핀 수지계 윤활제를 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에틸렌 왁스(Q)로서 사용하는 폴리올레핀 수지계 윤활제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 등의 탄화수소계의 왁스를 들 수 있다.

피막 중에 포함되는 폴리에틸렌 왁스(Q)의 함유량은, 피막 중에 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상 5질량％ 이하이다. 폴리에틸렌 왁스(Q)의 함유량이 0.5질량％ 이상이면, 내찰상성의 향상 효과가 얻어진다. 폴리에틸렌 왁스(Q)의 함유량이 10질량％ 이하이면, 피막 중에 포함되는 폴리에틸렌 왁스(Q)의 다른 원료의 함유량을 확보할 수 있기 때문에, 우수한 배리어성이 얻어진다.

「표면 처리 강판(10)의 제조 방법」

다음에, 표면 처리 강판(10)의 제조 방법을 설명한다.

본 실시 형태의 표면 처리 강판의 제조 방법은, 0.10 내지 4.00mol/l의 Zn²⁺ 이온과, 0.01 내지 2.00mol/l의 V 이온 또는 0.10 내지 4.00mol/l의 Zr 이온을 함유하는 도금욕을 사용하여, 0 내지 18A/d㎡의 전류 밀도로 전기 도금을 행함으로써, 강판(1) 상에 수화된 바나듐 산화물 또는 바나듐 수산화물을 석출시켜 요철을 형성하는 하지 형성 공정과, 요철을 형성한 강판(1)에, 상기의 도금욕을 사용하여, 21 내지 200A/d㎡의 전류 밀도로 전기 도금을 행하는 상층 도금 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 상술한 하지 형성 공정은, 도금층 내에 있는 전술한 결정간 충전 영역 중의 상기 바나듐과 상기 아연의 몰비인 V/Zn에 영향을 미치는 하나의 인자이다. 이 하지 형성 공정의 전류 밀도가 18A/d㎡를 초과하는 경우에는, 결정간 충전 영역 중의 바나듐과 아연의 몰비인 V/Zn이 0.10 미만이 된다.

본 실시 형태에 있어서는, 도금층(30)을 형성하는 강판(1)의 양면에, 필요에 따라서, 전처리를 행한다. 전처리로서는, 강판(1)의 양면에 두께 1 내지 300㎚의 니켈 도금을 행하여, 하지층(20)을 형성하는 것이 바람직하다.

다음에, 강판(1)의 편면 또는 양면에, 도금층(30)을 형성한다. 본 실시 형태에 있어서는, 도 3에 도시한 도금 장치를 사용하여, 전기 도금법에 의해, 강판(1)의 양면에 도금층(30)을 형성하는 방법을 예로 들어 설명한다.

도 3은 도금 장치의 일례를 도시한 개략도이다. 본 실시 형태에 있어서는, 롤(4a, 4b, 5a, 5b) 중, 강판(1)의 상부에 배치된 롤(4a, 4b)은 전원(도시하지 않음)과 강판(1)을 전기적으로 접속하는 접속 부재(컨덕터)로서 기능한다. 강판(1)은 롤(4a, 4b)에 전기적으로 접속됨으로써, 음극으로 되어 있다. 전기 도금을 행하는 경우에는, 도 3에 도시한 도금 장치를 직렬로 복수기 배열하여 사용한다. 하지 형성 공정은, 도 3에 도시한 도금 장치 혹은 도 3에 있어서의 참조 부호 4a, 5a의 롤과 참조 부호 2d, 2f의 중간 분기로에 둘러싸인 영역에서 행해진다. 또한, 상층 도금 공정은, 도 3에 도시한 도금 장치 혹은 도 3에 있어서의 참조 부호 2d, 2f의 중간 분기로와 롤(4b, 5b)에 둘러싸인 영역에서 행해진다.

도금조(21)는 강판(1)의 상부에 배치되는 상부 조(21a)와, 강판(1)의 하부에 배치되는 하부 조(21b)를 갖고 있다.

도 3에 도시한 바와 같이, 상부 조(21a) 내 및 하부 조(21b) 내의 강판(1)에 인접하는 위치에는, 백금 등으로 이루어지는 복수의 양극(3)이 강판(1)과의 사이에 소정의 간격을 두고 배치되어 있다. 각 양극(3)의 강판(1)에 대향하는 면은, 강판(1)의 표면과 대략 평행하게 되도록 배치되어 있다. 각 양극(3)은 도시하지 않은 접속 부재에 의해, 전원(도시하지 않음)에 전기적으로 접속되어 있다.

상부 조(21a) 내 및 하부 조(21b) 내는 도금욕(2)으로 채워져 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, 도금조(21)의 상부 조(21a)와 하부 조(21b) 사이에는, 면 방향을 대략 수평으로 하여 이동하는 강판(1)이 배치되어 있다. 그리고, 롤(4a, 4b, 5a, 5b)에 의해 도금조(21) 내를 화살표의 방향으로 통과하고 있는 강판(1)은, 상부 조(21a) 내 및 하부 조(21b) 내의 도금욕(2)에 침지된 상태가 되어 있다. 따라서, 본 실시 형태에 있어서는, 롤(4a, 4b, 5a, 5b)에 의해 강판(1)을 반송시켜, 도금욕(2) 내에서 강판(1)을 이동시킴으로써, 강판(1)에 대하여 도금욕(2)이 상대적으로 유동되는 유동 상태의 도금욕(2)이 되어 있다.

도 3에 도시한 바와 같이, 상부 조(21a)에는, 상부 조(21a)에 도금욕(2)을 공급하는 상부 공급용 배관(2a)이 상부 조(21a)의 상면을 관통하도록 설치되어 있다. 상부 공급용 배관(2a)은 상부 조(21a) 내에서 복수의 외주 분기로(2c)와 복수의 중간 분기로(2d)(도 3에 있어서는 1개만 도시)로 분기되어 있다. 중간 분기로(2d)는 평면에서 보아 인접하는 양극(3) 간에 강판(1)의 폭 방향을 따라서 복수 배치되어 있다. 중간 분기로(2d)는 양측의 양극(3)과 강판(1) 사이를 향하여 도금욕(2)을 공급하는 개구부를 구비하고 있다. 외주 분기로(2c)는 평면에서 보아 양극(3)과 롤(4a, 4b) 사이에 강판(1)의 폭 방향을 따라서 복수 배치되어 있다. 외주 분기로(2c)는 양극(3)과 강판(1) 사이를 향하여 도금욕(2)을 공급하는 개구부를 구비하고 있다.

상부 조(21a)에는, 도금욕(2)을 배출하는 배출구(도시하지 않음)가 형성되어 있고, 펌프를 구비하는 배관(도시하지 않음)을 통해, 상부 공급용 배관(2a)과 접속되어 있다. 따라서, 상부 조(21a)에서는, 상부 공급용 배관(2a)으로부터 공급되어, 배출구로부터 배출된 도금욕(2)이 펌프에 의해, 배관을 통해 다시 상부 공급용 배관(2a)으로부터 공급되어 순환되는 유동 상태의 도금욕(2)이 되어 있다.

하부 조(21b)에는, 하부 조(21b)에 도금욕(2)을 공급하는 하부 공급용 배관(2b)이 하부 조(21b)의 하면을 관통하도록 설치되어 있다. 하부 공급용 배관(2b)은 하부 조(21b) 내에서 복수의 외주 분기로(2e)와 복수의 중간 분기로(2f)(도 3에 있어서는 1개만 도시)로 분기되어 있다. 중간 분기로(2f)는 평면에서 보아 인접하는 양극(3) 간에 강판(1)의 폭 방향을 따라서 복수 배치되어 있다. 중간 분기로(2f)는 양측의 양극(3)과 강판(1) 사이를 향하여 도금욕(2)을 공급하는 개구부를 구비하고 있다. 외주 분기로(2e)는 평면에서 보아 양극(3)과 롤(5a, 5b) 사이에 강판(1)의 폭 방향을 따라서 복수 배치되어 있다. 외주 분기로(2e)는 양극(3)과 강판(1) 사이를 향하여 도금욕(2)을 공급하는 개구부를 구비하고 있다.

하부 조(21b)에는, 도금욕(2)을 배출하는 배출구(도시하지 않음)가 형성되어 있고, 펌프를 구비하는 배관(도시하지 않음)을 통해, 하부 공급용 배관(2b)과 접속되어 있다. 따라서, 하부 조(21b)에서는, 하부 공급용 배관(2b)으로부터 공급되어, 배출구로부터 배출된 도금욕(2)이, 펌프에 의해, 배관을 통해 다시 하부 공급용 배관(2b)으로부터 공급되어 순환되는 유동 상태의 도금욕(2)이 되어 있다.

하지 형성 공정에 있어서의 통전 시간을 0.05초 내지 8.00초로 조정하면, 결정간 충전 영역(32) 중이 비정질의 회절 패턴을 안정적으로 나타낸다.

본 실시 형태에 있어서는, 이하에 나타내는 기구에 의해, 강판(1)의 표면에 도금층(30)이 형성된다고 추정된다. 도 4a 내지 도 4c는, 도 1에 도시한 표면 처리 강판(10)을 제조하는 공정에서의 강판(1)의 표면의 상태를 설명하기 위한 모식도이다.

도 3에 도시한 도금 장치에서는, 표면에 니켈 도금층(하지층)(20a)이 형성되어 있는 강판(1)의 롤(4a, 5a) 간을 통과한 부분으로부터 순차적으로 도금욕(2)과 접촉하여, 18A/d㎡ 이하의 전류 밀도로 도금이 개시된다.

즉, 롤(4a, 5a)은 통전을 하기 위한 롤이며 컨덕터 롤이라고도 불리고 있다. 강판과 도금액은 이 컨덕터 롤(4a, 5a) 간을 통과한 후에 접한다.

본 실시 형태에 있어서는, 롤(4a, 5a) 간을 통과한 니켈 도금층(20a)이 형성되어 있는 강판(1)의 표면(고액 계면)에는, 아연이 석출되기 전에, 도 4a에 도시한 바와 같이, 수화된 바나듐 산화물 또는 바나듐 수산화물을 포함하는 바나듐 화합물(6)이 석출되어, 요철이 형성되는 하지 형성 공정이 개시된다.

이것은, 18A/d㎡ 이하의 전류 밀도에 있어서는, 석출 전위가 높은 바나듐은 환원 석출되지만, 석출 전위가 낮은 아연은 석출되지 않기 때문이라고 추정된다. 또한, 상기의 하지 형성 공정에서는 수화된 바나듐 산화물 또는 바나듐 수산화물을 포함하는 바나듐 화합물(6)이 석출된다. 이 하지는 전술한 하지층(20)과는 상이하다. 이 하지는 최종적으로는 도금층(30)에 도입된다.

하지 형성 공정에서는, 강판(1)의 표면에서의 바나듐 화합물(6)의 석출이 개시되면, 도 4a에 도시한 바와 같이, 강판(1)의 표면에는, 전류 집중부(61)가 복수 형성된다. 전류 집중부(61)는 강판(1)의 표면의 바나듐 화합물(6)의 석출되어 있지 않은 부분이나 석출량이 적은 부분으로 이루어지는 전류가 흐르기 쉬운 부분이라고 추측할 수 있다.

21A/d㎡ 이상의 전류 밀도로 하면, Zn의 석출 전위에 도달하여, Zn의 환원 석출 반응이 개시된다. 전류 집중부(61)가 기점이 되어, 도 4b에 도시한 바와 같이, 금속 아연을 포함하는 덴드라이트상 결정(3a)이 성장하고, 상층 도금 공정이 개시된다. 덴드라이트상 결정(3a)이 성장하면, 덴드라이트상 결정(3a)의 선단부에서는, 결정이 더 성장하기 쉬워진다고 추정된다.

상부 도금 공정에서는, 덴드라이트상 결정(3a)의 성장에 수반하여, 덴드라이트상 결정(3a)의 분기된 복수의 가지부의 선단에 전류가 집중되게 되어, 도 4c에 도시한 바와 같이, 가지부의 선단과 도금욕(2)의 고액 계면에서 수소(62)가 발생한다고 추정된다.

이와 같이 하여 발생한 수소(62)는 덴드라이트상 결정(3a)의 표면과 도금욕(2)의 고액 계면의 pH를 상승시킨다. 그 결과, 덴드라이트상 결정(31)의 표면을 덮도록, 아연 산화물 또는 아연 수산화물을 포함하는 결정이 석출되어, 도 1에 도시한 표층(3b)을 갖는 덴드라이트상 결정(31)이 형성된다고 추정된다. 또한, 도금욕(2)의 pH의 상승에 의해, 인접하는 덴드라이트상 결정(31) 간에, 수화된 바나듐 산화물 또는 바나듐 수산화물을 포함하는 비정질이 석출되어, 도 1에 도시한 결정간 충전 영역(32)이 형성된다고 추정된다.

본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이, 하지 형성 공정에 있어서, 통전 시간을 0.05 내지 8.00초의 범위로 제어하고 있다. 이 때문에, 강판(1)의 표면에 아연이 석출되기 전에, 바나듐 화합물(6)의 석출이 개시되어, 강판(1)의 표면에 전류 집중부(61)가 복수 형성된다. 그 결과, 상술한 기구에 의해, 덴드라이트상 결정(31)이 얻어지고, 전자선 회절을 행한 경우에 비정질의 회절 패턴을 나타내는 결정간 충전 영역(32)이 얻어진다고 추정된다. 간격 D를 통과하는 강판(1)의 이동 시간은, 1.00 내지 6.00초의 범위인 것이 보다 바람직하다.

하지 형성 공정의 통전 시간이 0.05초 미만이면, 강판(1)의 표면에 아연이 석출되기 전에 석출되는 바나듐 화합물(6)의 석출량이 부족하다. 이 때문에, 강판(1)의 표면에 형성되는 전류 집중부(61)에, 금속 아연으로 이루어지는 덴드라이트상 결정(31)이 성장되기 어려워진다. 또한, 수화된 바나듐 산화물 또는 바나듐 수산화물을 포함하는 결정간 충전 영역(32)이 얻어지지 않거나, 결정간 충전 영역(32)이 얻어졌다고 해도 비정질의 회절 패턴이 불안정해지거나 한다.

하지 형성 공정의 통전 시간이 8.00초를 초과하면, 강판(1)의 표면에 아연이 석출되기 전에 석출되는 바나듐 화합물(6)의 석출량이 너무 많아져, 강판(1)의 표면에 형성되는 전류 집중부(61)의 수가 적어지거나, 없어지거나 한다. 이 때문에, 금속 아연으로 이루어지는 덴드라이트상 결정(31)이 성장하기 어려워져, 덴드라이트상 결정(31) 및 결정간 충전 영역(32)이 얻어지지 않거나, 결정간 충전 영역(32)이 얻어졌다고 해도 비정질의 회절 패턴이 불안정해지거나 한다.

본 실시 형태에 있어서는, 하지 형성 공정에 있어서는, 전류 밀도가 0 내지 18A/d㎡가 되는 조건에서 전기 도금을 행하는 것이 바람직하고, 2 내지 15A/d㎡가 되는 조건에서 전기 도금을 행하는 것이 보다 바람직하다. 하지 형성 공정에 있어서의 전류 밀도를 18A/d㎡ 이하로 함으로써, 결정간 충전 영역(32) 중의 바나듐과 아연의 몰비(V/Zn)가 0.10 이상 2.00 이하가 되고, 또한, 전자선 회절을 행한 경우에 결정간 충전 영역(32)이 비정질의 회절 패턴을 나타내고, 그 결과, 배리어성 및 도막 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 하지 형성 공정에 있어서의 전류 밀도가 상기 범위 내가 아니면, 결정간 충전 영역(32)이 형성되지 않거나, 결정간 충전 영역(32)이 형성되었다고 해도 비정질의 회절 패턴이 불안정해지거나 한다.

또한, 상층 도금 공정에 있어서는, 전류 밀도가 21 내지 200A/d㎡가 되는 조건에서 전기 도금을 행하는 것이 바람직하다. 상기의 전류 밀도를 21A/d㎡ 이상으로 함으로써, 덴드라이트상 결정(31)의 가지부의 선단과 도금욕(2)의 고액 계면에서 충분히 수소(62)를 발생시킬 수 있다. 따라서, 결정간 충전 영역(32)에 포함되는 수화된 바나듐 산화물 또는 바나듐 수산화물의 석출량이 증가된다. 따라서, 바나듐 함유량이 많아, 배리어성이 우수한 도금층(30)을 형성할 수 있다. 또한, 전류 밀도가 200A/d㎡를 초과하면, 도금 구조가 거칠어지거나, 크랙이 발생하기 쉬워지거나 하기 때문에, 도금층(30)과 강판(1) 사이의 밀착성이 저하될 우려가 있다.

도금을 행할 때의 도금조(21) 내의 도금욕(2)의 평균 유속은 20 내지 300m/min의 범위인 것이 바람직하고, 40 내지 200m/min의 범위인 것이 보다 바람직하다. 도금욕(2)의 평균 유속이 20 내지 300m/min의 범위 내인 경우, 도금층(30)에 있어서의 크랙의 발생을 방지할 수 있음과 함께, 도금욕(2)으로부터 강판(1)의 표면에의 이온의 공급을 지장없이 행할 수 있다.

도금욕(2)으로서는, V 화합물 및 Zn 화합물을 포함하는 것이 사용된다. 또한, 도금욕(2)에는, V 화합물 및 Zn 화합물에 더하여, 필요에 따라서, pH 조정제, V 화합물 및 Zn 화합물이 아닌 다른 금속 화합물, 첨가제를 첨가해도 된다.

pH 조정제로서는, H₂SO₄나 NaOH 등을 들 수 있다.

첨가제로서는, 도금욕(2)의 도전성을 안정시키는 Na₂SO₄ 등을 들 수 있다.

다른 금속 화합물로서는, NiSO₄ㆍ6H₂O 등의 니켈 화합물 등을 들 수 있다. 도금욕(2)이 니켈 화합물을 포함하는 것인 경우, 도금욕(2) 중에 Ni²⁺를 0.01mol/l 이상 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 충분히 니켈을 포함하는 도금층(30)을 형성할 수 있다. 니켈을 포함하는 도금층(30)은 우수한 도금 밀착성이 얻어지기 때문에, 바람직하다.

도금욕(2)에 사용되는 Zn 화합물로서는, 금속 Zn, ZnSO₄ㆍ7H₂O, ZnCO₃ 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

또한, 도금욕(2)에 사용되는 V 화합물로서는, 메타바나듐산암몬(V), 메타바나듐산칼륨(V), 메타바나듐산소다(V), VO(C₅H₇O₂)₂(바나딜아세틸아세토네이트(IV)), VOSO₄ㆍ5H₂O(황산바나딜(IV)) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

도금욕(2)으로서는, Zn²⁺와 VO²⁺를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

도금욕(2)이 Zn²⁺를 포함하는 것인 경우, Zn²⁺를 0.10 내지 4.00mol/l 포함하는 것이 바람직하고, 0.35 내지 2.00mol/l 포함하는 것이 보다 바람직하다.

도금욕(2)이 VO²⁺를 포함하는 것인 경우, 도금욕(2) 중에 VO²⁺를 0.01mol/l 이상 2.00mol/l 미만 포함하는 것이 바람직하다. VO²⁺를 상기 범위 내에서 포함하는 도금욕(2)을 사용함으로써, 바나듐 함유량이 많아, 배리어성이 우수한 도금층(30)을 용이하게 형성할 수 있다. 도금욕(2)에 포함되는 VO²⁺의 함유량이 상기 범위 미만인 경우, 도금층(30) 중의 바나듐 함유량을 확보하기 어려워진다. 또한, 도금욕(2)에 포함되는 VO²⁺의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 고가인 바나듐을 도금욕(2) 중에 많이 사용하게 되기 때문에 경제적으로 불리해진다.

또한, 도금욕(2)으로서는, 도금욕(2) 중에 Na⁺를 0.10mol/l 이상 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 도금욕(2)의 도전성을 높일 수 있어, 본 실시 형태의 도금층(30)을 용이하게 형성할 수 있다.

도금욕(2)의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 도금층(30)을 용이하게 효율적으로 형성하기 위해, 40 내지 60℃의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 도금욕(2)의 pH는, 본 실시 형태의 도금층(30)을 용이하게 형성하기 위해, 1 내지 5의 범위인 것이 바람직하고, 1.5 내지 4의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서는, 도금층(30)을 형성한 후, 필요에 따라서 도금층(30) 상에 배리어성, 내지문성, 내찰상성, 윤활성, 의장성 등을 향상시키는 처리제를 도포하여 표면층(40)을 형성하는 것이 바람직하다.

이상의 공정에 의해, 도 1에 도시한 표면 처리 강판(10)이 얻어진다.

「제2 실시 형태, 표면 처리 강판(210)」

이하, 도금층(230)이 지르코늄을 함유하는 경우의 제2 실시 형태의 표면 처리 강판(210)에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 표면 처리 강판(210)은 강판(201)과, 강판의 편면 또는 양면에 형성된 도금층(230)을 구비하고 있다. 도금층(230)에는, 아연 및 지르코늄이 포함되어 있다. 또한, 도금층(230)에는, 금속 아연을 포함하는 덴드라이트상 결정(231)과, 수화된 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 수산화물 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 결정간 충전 영역(232)을 함유한다. 이하, 표면 처리 강판(210)에 대하여 상세하게 설명한다.

강판(201)은 제1 실시 형태의 강판(1)과 마찬가지이므로, 설명을 생략한다.

도금층(230)은, 상술한 바와 같이, 금속 아연을 포함하는 덴드라이트상 결정(231)과, 수화된 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 수산화물 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 결정간 충전 영역(232)을 갖고 있다.

덴드라이트상 결정(231)은 금속 아연을 포함하는 덴드라이트상의 결정상이며, 결정간 충전 영역(232)은 수화된 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 수산화물 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하고, 덴드라이트상 결정(231)의 주위에 형성되며, 전자선 회절에 의해 비정질의 패턴을 갖는다.

도금층(230)은 덴드라이트상 결정(231)이 먼저 석출되고, 계속해서, 결정간 충전 영역(232)이 덴드라이트상 결정(231)의 주위에 석출된 형태를 갖고 있다.

상술한 바와 같이, 제1 실시 형태의 덴드라이트상 결정(31)은 내부(3a) 및 표층(3b)을 갖는다. 상술한 바와 같이, 덴드라이트상 결정(31)의 내부(3a)는 금속 아연을 포함하는 것이 바람직하고, 니켈 등의 다른 금속 성분이 포함되어 있어도 된다. 한편, 덴드라이트상 결정(31)의 표층(3b)은 아연 산화물 또는 아연 수산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 수화된 아연 산화물의 결정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 실시 형태의 덴드라이트상 결정(231)은 내부 및 표층을 갖지 않는다.

덴드라이트상 결정(231)은 금속 아연만으로 형성되어 있어도 되고, 금속 아연과 함께, 아연의 석출 전위보다도 귀인 니켈 등의 다른 금속 성분이 포함되어 있어도 된다. 또한, 덴드라이트상 결정(231)은 도금층(230)의 두께 방향을 따라서 강판(201)측으로부터 도금층(230) 표면측을 향하여 성장하고, 도금층(230) 표면을 향하여 분기된 구조를 갖고 있다. 덴드라이트상 결정(231)이 금속 아연을 포함함으로써, 도금층(230)에 희생 방식성을 부여할 수 있다.

결정간 충전 영역(232)은 수화된 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 수산화물 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것 외에, 아연 산화물을 포함하고 있어도 된다. 결정간 충전 영역(232)이 이들 함유물을 포함함으로써, 도금층(230)에 배리어성을 부여할 수 있다. 또한, 결정간 충전 영역(232)이 수화된 산화물 또는 수산화물을 주체로 하므로, 결정간 충전 영역(232)에 도막을 형성한 경우에, 도막 밀착성을 확보할 수 있다.

결정간 충전 영역(232)은 전자선 회절을 행한 경우에 비정질의 회절 패턴을 나타낸다.

결정간 충전 영역(232)이 수화된 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 수산화물과 아연 산화물을 포함하는 경우, 결정간 충전 영역(232) 중의 지르코늄과 아연의 몰비(Zr/Zn)가 1.00 이상 3.00 이하인 것이 바람직하다. 상기의 몰비(Zr/Zn)가 상기 범위이며, 또한, 전자선 회절을 행한 경우에 결정간 충전 영역(232)이 비정질의 회절 패턴을 나타냄으로써, 우수한 내식성(배리어성) 및 도막 밀착성이 얻어진다.

도금층(230)의 상층에는, 전자선 회절을 행한 경우에 비정질의 회절 패턴을 나타내는 비정질층(250)이 형성되어 있어도 된다.

비정질층(250)은 도금층(230)의 형성 시에 최초로 형성된 것으로 추측된다. 즉, 강판(201) 상에 최초로 비정질층(250)이 형성되고, 그 후, 강판(201)과 비정질층(250) 사이에, 덴드라이트상 결정(231) 및 결정간 충전 영역(232)을 포함하는 도금층(230)이 성장하는 것으로 추측된다.

비정질층(250)은 산화지르코늄을 주체로 하는 층이며, 미량의 아연을 포함해도 된다. 비정질층(250)은 도금층(230)의 상층에 형성됨으로써, 배리어성을 발휘한다.

도금층(230) 형성 후에, 도금층(230)을 갖는 강판(201)을 산성 용액에 침지시킴으로써, 비정질층(250)을 제거할 수 있다. 이와 같은 공정에 의해, 표면 처리 강판(201)으로부터 비정질층(250)을 제거해도 된다.

비정질층(250)이 제거됨으로써, 도금층(230)이 노출된다. 도금층(230)의 표면은, 비정질층(250)에 비해 표면 조도가 높아, 비정질층(250)이 형성되어 있는 경우에 비해, 도막 밀착성이 우수한 것이 된다.

도금층(230)의 부착량은, 배리어성을 향상시키기 위해, 1g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 3g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 도금층(230)의 부착량은 60g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 40g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도금층(230)의 부착량이 20g/㎡ 이하인 경우, 종래의 전기 아연 도금(통상, 20g/㎡ 정도임) 등과 비교하여 석출시키는 금속량이 적어도 된다. 또한, 부착량이 너무 크면, 도금층(230)에 크랙이 생기기 쉬워진다.

도금층(230)의 두께는 0.5 내지 40㎛의 범위가 바람직하고, 1.0 내지 20㎛의 범위가 보다 바람직하고, 2.0 내지 15㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 도금층(230)의 두께가 하한 이상이면, 배리어성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도금층(230)의 두께가 상한 이하이면, 도금층(230)에 크랙이 발생하기 어려워진다. 도금층(230)의 두께는, 전기 도금할 때에 통전하는 전력량을 조정함으로써 제어할 수 있다.

비정질층(250)의 두께는 0.20 내지 2.00㎛의 범위가 바람직하고, 0.30 내지 1.50㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.50 내지 1.00㎛의 범위가 더욱 바람직하다. 비정질층(250)의 두께가 상한 이상이면, 도금층(230)에 배리어성을 부여할 수 있다. 또한, 비정질층(250)의 두께가 하한 이하이면, 크랙의 발생을 방지하여 배리어성을 확보할 수 있다. 비정질층(250)의 두께는, 전기 도금할 때의 도금욕 중의 Zr 농도를 조정함으로써 제어할 수 있다. 즉, 전기 도금할 때의 도금욕 중의 Zr 농도를 높일수록, 비정질층(250)의 두께를 크게 할 수 있다.

도금층(230)은, 평균 농도로, Zr : 3 내지 40atm％, Zn : 3 내지 40atm％, 잔부 산소 및 불순물로 이루어진다. 도금층(230) 중의 Zr이 3atm％ 이상이면, 배리어성을 높일 수 있다. 또한, 도금층(230) 중의 Zr이 40atm％ 이하이면, 도금층(230) 중의 크랙의 발생을 방지하여 배리어성을 확보할 수 있다. 또한, 도금층(230) 중의 Zn이 3atm％ 이상이면, 도금층(230)에 희생 방식 효과를 부여할 수 있다. 또한, 도금층(230) 중의 Zn이 40atm％ 이하이면, 상대적으로 Zr의 양을 확보할 수 있어, 도금층(230)의 배리어성을 향상시킬 수 있다.

덴드라이트상 결정(231)은 상술한 바와 같이 금속 Zn을 포함하고 있고, 그 밖에 Ni 등을 포함하고 있어도 된다.

덴드라이트상 결정(231)은 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 도금층(230) 단면으로부터 전자선 회절을 행한 경우에, 결정 구조에 기인하는 회절 패턴이 얻어진다.

결정간 충전 영역(232)은, 평균 농도로, Zr : 10 내지 80atm％, Zn : 3 내지 40atm％, 잔부 산소 및 불순물로 이루어진다. 결정간 충전 영역(232) 중의 Zr이 10atm％ 이상이면, 배리어성을 높일 수 있다. 또한, 결정간 충전 영역(232) 중의 Zr이 80atm％ 이하이면, 도금층(230) 중의 크랙의 발생을 방지하여 배리어성을 확보할 수 있다. 또한, 결정간 충전 영역(232) 중의 Zn이 3atm％ 이상이면, 배리어성을 높일 수 있다. 또한, 결정간 충전 영역(232) 중의 Zn이 40atm％ 이하이면, 상대적으로 Zr의 양을 확보할 수 있어, 도금층(230)의 배리어성을 향상시킬 수 있다.

비정질층(250)은, 평균 농도로, Zr : 10 내지 60atm％, Zn : 0 내지 15atm％, 잔부 산소 및 불순물로 이루어진다. 비정질층(250) 중의 Zr이 10atm％ 이상이면, 배리어성을 높일 수 있다. 또한, 비정질층(250) 중의 Zr이 60atm％ 이하이면, 크랙의 발생을 방지하여 배리어성을 확보할 수 있다. 비정질층(250)에는, 미량의 Zn이 포함되어 있어도 되고, Zn이 포함되지 않아도 된다.

강판(201)과 도금층(230) 사이에 하지층(220)이 형성되어 있어도 되는 점에 대해서는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

도금층(230)[비정질층(250)이 형성되어 있는 경우에는 비정질층(250)]의 상층에 표면층(240)이 형성되어 있어도 되는 점에 대해서는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다.

본 실시 형태의 표면 처리 강판(210)은, 명도를 나타내는 L*값이 40 이하를 나타내는 것이 되어, 흑색의 외관을 갖는다. 흑색의 외관을 가짐으로써, 다양한 용도로 사용할 수 있다. L*값이 40을 초과하는 것인 경우, 흑색의 외관을 갖는 재료로서 사용하기 어렵다. 특히, 도금층(230) 중의 Zr 농도를 5질량％ 이상으로 함으로써, 확실하게 L*값을 40 이하로 할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 표면 처리 강판(210)은, 강판(201) 상에 도금층(230)을 형성한 예를 설명하였지만, 본 실시 형태는 이에 한하지 않고, 전기 아연 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 합금화 용융 아연 도금 강판의 아연 도금층 상에, 본 실시 형태의 도금층(230)을 형성해도 된다. 즉, 강판(201)과 도금층(230) 사이에, 아연을 함유하는 제2 아연 도금층(도시하지 않음)이 더 형성되어 있어도 된다. 제2 아연 도금층(도시하지 않음)이 더 형성됨으로써, 표면 처리 강판(210)의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 부식 물질이 도금층(230)을 통과한 경우라도, 제2 아연 도금층(도시하지 않음)에 의해 희생 방식 효과를 발휘할 수 있어, 표면 처리 강판(210)의 내식성을 향상시킬 수 있다.

「표면 처리 강판(210)의 제조 방법」

다음에, 표면 처리 강판(210)의 제조 방법을 설명한다. 표면 처리 강판(210)의 제조 방법은, 제1 실시 형태에 관한 표면 처리 강판(1)의 제조 방법과 도금욕의 조성만 상이하고, 다른 점에 대해서는 마찬가지이다.

표면 처리 강판(210)의 제조 방법은, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 하지 형성 공정과 상층 도금 공정을 갖는다. 하지 형성 공정과 상층 도금 공정에서 동일한 도금욕을 사용하며, Zr 화합물(ZrO²⁺) 및 Zn 화합물(Zn²⁺)을 포함하는 도금욕이 사용된다.

Zr 화합물로서는, 도금욕 내에서 ZrO²⁺ 이온을 형성하는 것이 바람직하고, 예를 들어 질산산화지르코늄, 황산산화지르코늄, 염화질산산화지르코늄 등의 가용성의 염을 예시 할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

도금욕은, Zn²⁺를 0.10 내지 4.00mol/l 포함하는 것이 바람직하고, 0.50 내지 2.00mol/l 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, ZrO²⁺를 0.10 내지 4.00mol/l 포함하는 것이 바람직하고, 0.50 내지 2.00mol/l 포함하는 것이 보다 바람직하다. ZrO²⁺를 상기 범위 내에서 포함하는 도금욕을 사용함으로써, Zr 함유량이 많아, 배리어성이 우수한 도금층(230)을 용이하게 형성할 수 있다. 도금욕에 포함되는 ZrO²⁺의 함유량이 상기 범위 미만인 경우, 도금층(230) 중의 Zr 함유량을 확보하기 어려워진다. 또한, 도금욕에 포함되는 ZrO²⁺의 함유량이 상기 범위를 초과하면, Zr을 도금욕(2) 중에 많이 사용하게 되기 때문에 경제적으로 불리해진다.

도금욕에는, Zr 화합물 및 Zn 화합물에 더하여, 필요에 따라서, pH 조정제, Zr 화합물 및 Zn 화합물이 아닌 다른 금속 화합물, 첨가제 등을 첨가해도 된다.

하지 형성 공정 및 상층 도금 공정에서의 전류 밀도는 제1 실시 형태와 마찬가지이므로, 설명을 생략한다.

「다른 예」

본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태에 있어서는, 강판의 양면에 도금층이 형성되어 있는 경우를 예로 들어 설명하였지만, 도금층은 강판의 편면에만 형성되어 있어도 된다.

또한, 강판과 도금층 사이에는, 하지층이 형성되어 있는 것이 바람직하지만, 하지층은 형성되어 있지 않아도 된다. 또한, 강판의 양면에 도금층이 형성되어 있는 경우에는, 편면의 강판과 도금층 사이에만, 하지층이 형성되어 있어도 된다.

본 실시 형태에 있어서는, 도금층이 바나듐을 포함하는 경우와 지르코늄을 포함하는 경우를 따로따로 기재하고 있지만, 이들 실시 형태를 동시에 구비하고 있어도 된다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, 도금층의 표면에 표면층이 형성되어 있는 경우를 예로 들어 설명하였지만, 표면층은 형성되어 있지 않아도 된다. 본 실시 형태의 표면 처리 강판은, 배리어성이 우수하기 때문에, 도금층의 표면에 배리어성을 향상시키기 위한 표면층을 형성하지 않아도 된다. 또한, 강판의 양면에 도금층이 형성되어 있는 경우에는, 편면의 도금층의 표면에만, 표면층이 형성되어 있어도 된다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, 도 3에 도시한 도금 장치를 사용하여 표면 처리 강판을 제조하는 경우를 예로 들어 설명하였지만, 표면 처리 강판을 제조하는 도금 장치는, 도 3에 도시한 도금 장치에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 3에 도시한 도금 장치에는, 양극(3)은 4개 배치되어 있지만, 양극(3)의 수는 몇 개여도 된다. 또한, 도금조(21), 강판(1) 및 양극(3)의 크기 및 형상, 상부 공급용 배관(2a) 및 하부 공급용 배관(2b)의 배치 및 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 표면 처리 강판(10)의 용도 등에 따라서 적절히 결정할 수 있다.

실시예 1

「바나듐 함유 표면 처리 강판의 시험 결과」

도 3에 도시한 도금 장치를 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 강판의 양면에 바나듐을 포함하는 도금층을 갖는 표면 처리 강판을 제작하고, 평가하였다.

표 1에 나타내는 도금욕 조성, 온도, pH의 도금욕을, 상대 평균 유속 100m/min으로 순환시켜 이루어지는 유동 상태의 도금욕을 준비하였다.

강판으로서는, JIS G 3141에서 규정된 냉연 강판의 드로잉용인 SPCD의 판 두께 0.5㎜의 것을 사용하였다.

상기의 강판에 전처리(니켈 도금)를 행하여, 음극으로서 사용하였다.

전처리를 행할 때에는, 먼저, 니켈 도금용의 도금욕으로서, 이온 교환수와 농황산과 NiSO₄ㆍ6H₂O를 혼합하여, Ni²⁺로서 60g/L을 함유하고, 60℃에서의 pH가 2.0인 것으로 조정하였다. 그리고, 강판을 도금욕에 침지시켜, 강판을 음극으로 하고, 양극으로서 백금 전극을 사용하여, Ni 부착량이 200㎎/㎡가 되도록 전해 처리를 행하였다.

하지 형성 공정 및 상층 도금 공정에 있어서, 각 통전 시간을 표 2 및 표 3에 나타내는 시간으로 하고, 전기 도금법에 의해 도금층을 형성하였다.

또한, 표 1에 나타내는 도금욕 조성에 있어서는, Zn 화합물로서 ZnSO₄ㆍ7H₂O를 사용하고, V 화합물로서 VOSO₄ㆍ5H₂O를 사용하고, 또한 필요에 따라서 Na₂SO₄, 다른 금속 화합물로서의 NiSO₄ㆍ6H₂O를 사용하였다. 이들 함유량을 조정함으로써, 표 1에 나타내는 Zn²⁺, V(V⁴⁺, VO²⁺), Na⁺, Ni²⁺의 농도로 되도록 조정하였다.

이와 같이 하여 얻어진 실시예 및 비교예의 도금층을 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)(니혼덴시사제(JED-2100F))에 의해 관찰하였다.

도 5a 내지 도 5c는 실시예 V4의 표면 처리 강판의 도금층의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다. 도 5a는 강판(1) 상에 형성된 도금층(30)의 두께 방향 전체의 단면 사진이고, 도 5b는 도 5a의 단면에 있어서의 강판과 도금층의 계면 부분의 확대 사진이며, 도 5c는 도 5a의 단면에 있어서의 덴드라이트상 결정과 그 주위 부분의 확대 사진이다.

도 5b에 있어서, 부호 51은 하지층이고, 부호 52는 강판과 도금층의 계면 근방의 결정간 충전 영역이다. 또한, 도 5c에 있어서, 부호 53은 덴드라이트상 결정이고, 부호 54는 결정간 충전 영역이며, 부호 55는 덴드라이트상 결정의 표면에 형성된 표층이다.

도 5a 내지 도 5c에 도시한 바와 같이, 실시예 V4의 표면 처리 강판에서는, 도금층 중에 덴드라이트상 결정, 결정간 충전 영역, 덴드라이트상 결정의 표층이 형성되어 있었다.

실시예 V1 내지 V3 및 V5 내지 V20의 표면 처리 강판의 도금층에 대해서도, 실시예 V4와 마찬가지로, TEM을 사용하여 관찰하였다. 그 결과, 도금층 중에 덴드라이트상 결정, 결정간 충전 영역, 덴드라이트상 결정의 표층이 형성되어 있었다.

실시예 V4의 표면 처리 강판의 도금층에 대하여, 단면 방향으로부터 주사형 전자 현미경(SEM : 히다치 세이사꾸쇼사제 A-4300SE)을 사용하여 관찰하였다. 도금층의 관찰은, 도금층의 표면 형상을 관찰하기 쉽게 하기 위해, 도금층의 표면에 금막을 증착하고 나서 행하였다.

도 6은 실시예 V4의 표면 처리 강판의 도금층의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다. 도 6에 있어서, 부호 56은 덴드라이트상 결정이고, 부호 57은 덴드라이트상 결정간에 배치된 결정간 충전 영역이며, 부호 58은 덴드라이트상 결정의 표면을 덮는 표층이다. 또한, 도 6에 도시한 사진에 있어서, 도금층의 표면의 흰 부분은, 도금층을 관찰하기 위해 증착한 금막이다.

실시예 V1 내지 V3 및 V5 내지 V20의 표면 처리 강판의 도금층도, 실시예 V4의 도금층과 마찬가지로, 덴드라이트상 결정과 결정간 충전 영역과 덴드라이트상 결정의 표층이 형성되어 있었다.

비교예 x1 내지 비교예 x7의 표면 처리 강판의 도금층에 대하여, 실시예 V4와 마찬가지로, SEM을 사용하여 관찰하였다. 도 7은 비교예 x2의 표면 처리 강판의 도금층의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진이다. 도 7에 도시한 바와 같이, 비교예 x2의 도금층은, 덴드라이트상 결정으로 이루어지는 단일상이었다.

실시예 V1 내지 실시예 V20의 도금층에 대하여, 각각 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)(니혼덴시사제(JED-2300T))를 사용하여, 덴드라이트상 결정, 결정간 충전 영역, 덴드라이트상 결정의 표층의 원소 분석을 행하였다. 그리고, 덴드라이트상 결정에 포함되는 원소(조성), 결정간 충전 영역에 포함되는 원소(조성)와 그 바나듐량 및 아연량, 덴드라이트상 결정의 표층에 포함되는 원소(조성)를 조사하였다.

또한, 원소 분석의 결과를 사용하여, 결정간 충전 영역의 바나듐량과 아연량의 몰비(V/Zn)를 산출하였다.

비교예 x1 내지 비교예 x7의 도금층에 있어서도, 실시예 V1 내지 실시예 V20과 마찬가지로 하여, 덴드라이트상 결정, 결정간 충전 영역, 덴드라이트상 결정의 표층의 원소 분석을 행하였다.

그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

또한, 실시예 V1 내지 V20의 표면 처리 강판의 도금층에 대하여, 단면 방향으로부터 TEM에 의해 얻어진 전자선 회절상을 사용하여, 덴드라이트상 결정, 결정간 충전 영역, 덴드라이트상 결정의 표층이 각각 결정 구조를 갖는지 비정질인지를 확인하였다.

도 8은 실시예 V4의 도금층의 전자선 회절상을 나타낸 사진이다. 도 8에 나타낸 사진에 붙인 부호는, 각각 도 5b 및 도 5c에 도시한 결정간 충전 영역(52), 덴드라이트상 결정(53), 결정간 충전 영역(54), 덴드라이트상 결정의 표층(55)에 대응하는 것이다.

도 8에 나타낸 전자선 회절상으로부터, 덴드라이트상 결정(53), 덴드라이트상 결정의 표층(55)은 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 결정간 충전 영역(52, 54)은 결정 구조에 기인하는 회절 패턴이 얻어지지 않고, 비정질인 것을 알 수 있었다.

실시예 V1 내지 V3 및 V5 내지 V20의 표면 처리 강판의 도금층도, 실시예 V4와 마찬가지로 하여, 덴드라이트상 결정, 결정간 충전 영역, 덴드라이트상 결정의 표층이 각각 결정 구조를 갖는지 비정질인지를 확인하였다. 그 결과, 덴드라이트상 결정, 덴드라이트상 결정의 표층은 결정 구조를 갖고, 결정간 충전 영역은 비정질인 것을 알 수 있었다.

또한, 덴드라이트상 결정 내의 불순물을 조사한바, C, Si, S, Fe, N이 각각 0.1 내지 5atm％ 정도이었다.

비교예 x1 내지 비교예 x7의 표면 처리 강판의 도금층을, X선 회절 장치(XRD : 리가크사제 RINT2500)를 사용하여 분석하였다. 그 결과, 비교예 x1 내지 비교예 x7의 도금층에 대하여, 덴드라이트상 결정이 Zn의 결정 구조를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 비교예 x7을 제외하고, 결정간 충전 영역이 형성되어 있지 않은 경우(비교예 x4 및 x6)나, 형성되어 있었다고 해도 불안정한 비정질의 회절 패턴밖에 얻어지지 않는(비교예 x1 내지 x3 및 x5) 것을 확인하였다.

또한, 실시예 및 비교예의 도금층에 대하여, 이하의 항목을 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다.

(도금층 중의 부착량, 바나듐 함유율)

도금층의 부착량은, 형광 X선 장치(리가크사제 Simultix14)를 사용하여 검출한 Zn 원소 및 V 원소의 단위 면적당의 합계 질량으로 하였다. 또한, 도금층 중의 바나듐 함유량은, 형광 X선 장치에 의해 검출된 V 원소량을 상기 부착량으로 나누어 백분율로 산출하였다.

「배리어성」

표면 처리 강판으로부터 잘라낸 시험편의 에지 및 이면을 테이프 시일하여, 염수 분무 시험(JIS-Z-2371)을 행하였다. 그리고, 72시간 후의 비시일 부분의 백청 발생 면적률을 눈으로 관찰하고, 이하의 기준에서 평가하였다. 또한, 백청 발생 면적률이란, 관찰 부위의 면적에 대한 백청 발생 부위의 면적의 백분율이다.

(기준)

5 : 백청 발생 면적률 10％ 미만

4 : 백청 발생 면적률 10％ 이상, 25％ 미만

3 : 백청 발생 면적률 25％ 이상, 50％ 미만

2 : 백청 발생 면적률 50％ 이상, 75％ 미만

1 : 백청 발생 면적률 75％ 이상

「희생 방식성」

표면 처리 강판으로부터 잘라낸 시험편에 도료(간사이 페인트 가부시끼가이샤제, 아미락 ＃1000)를 바 코트 도포하고, 140℃에서 20분간 베이킹을 행하여, 건조 막 두께로 25㎛의 피막을 형성하였다. 그 후, 도장한 시험편의 에지 및 이면을 테이프 시일하고, 표면에 NT 커터로 X의 형태가 되도록 흠집을 부여하였다. 그리고, 염수 분무 시험(JIS-Z-2371)을 행하고, 흠집부로부터 적청이 발생할 때까지의 시간을 측정하고, 이하의 기준에서 평가하였다.

(기준)

5 : 적청 발생까지의 시간 960시간 이상

4 : 적청 발생까지의 시간 720시간 이상, 960시간 미만

3 : 적청 발생까지의 시간 480시간 이상, 720시간 미만

2 : 적청 발생까지의 시간 120시간 이상, 480시간 미만

1 : 적청 발생까지의 시간 120시간 미만

(파우더링성(도금층과 강판 사이의 밀착성))

파우더링 시험에는, 60° V굽힘 금형을 사용하였다. 표면 처리 강판으로부터 잘라낸 시험편의 평가면이 굽힘부의 내측이 되도록, 선단의 곡률 반경이 1㎜인 금형을 사용하여, 60°로 굽힘 가공하고, 굽힘부의 내측에 테이프를 붙이고, 테이프를 박리하였다. 테이프와 함께 박리된 도금층의 박리 상황으로부터, 파우더링성(박리 폭(㎜))을 평가하였다.

(도막 밀착성)

표면 처리 강판으로부터 잘라낸 시험편에 도료(간사이 페인트 가부시끼가이샤제, 아미락 ＃1000)를 바 코트 도포하고, 140℃에서 20분간 베이킹을 행하여, 건조 막 두께로 25㎛의 피막을 형성하였다. 얻어진 도장판을 비등수에 30분 침지 후, 상온의 실내에 24시간 방치하였다. 그 후, 시험편에 대하여 한 변이 1㎜인 정방형 100개의 바둑판눈을 NT 커터로 절입하고, 이것을 에릭슨 시험기로 7㎜ 압출한 후, 이 압출 볼록부에 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하여, 도막 밀착성(박리 개수)을 평가하였다.

표 6 및 표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 V1 내지 실시예 V20의 표면 처리 강판은, 모두 본 발명의 범위를 만족시키는 것이며, 비교예 x1 내지 비교예 x7의 표면 처리 강판과 비교하여, 배리어성 및 도막 밀착성이 우수한 것을 알 수 있었다.

또한, 하지 형성 공정에 있어서의 전류 밀도가 0 내지 18A/d㎡인 실시예 V1 내지 실시예 V20의 표면 처리 강판의 도금층에서는, 하지 형성 공정에 있어서의 전류 밀도가 25A/d㎡인 비교예 x2 및 x3의 표면 처리 강판의 도금층과는 달리, 결정간 충전 영역 중의 바나듐과 아연의 몰비(V/Zn)가 0.10 이상 2.00 이하가 되고, 또한, 전자선 회절을 행한 경우에 결정간 충전 영역이 비정질의 회절 패턴을 나타냈다. 또한, 배리어성 및 도막 밀착성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.

실시예 2

「피막 형성 바나듐 함유 표면 처리 강판의 시험 결과」

피막을 형성하기 위한 도료 조성물은, 표 8에 나타내는 유기 수지(R)와, 인산 화합물(P)과, 카본 블랙(C)과, 유기 규소 화합물(W)과, 플루오로 금속 착체 화합물(F)과, 이소시아네이트 화합물(I)과, 폴리에틸렌 왁스(Q)를 표 9 및 표 10에 나타내는 함유량(고형분의 질량％)으로, 용매인 수중에 도료용 분산기를 사용하여 교반하여 분산시켜, 도료 조성물을 제조하였다.

도료 조성물의 조정에 있어서는, 표 8에 나타내는 3-아미노프로필트리에톡시실란(W1)과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(W2)을, 표 9 및 표 10에 나타내는 비율〔(W1)/(W2)〕로 수중에 용해시켜 생성시킨 가수 분해 축합물을 포함하는 수성액을, 유기 규소 화합물(W)로서, 표 9 및 표 10에 나타내는 함유량이 되도록 첨가하였다.

(도료 안정성)

이와 같이 하여 제조한 도료 조성물을, 실온에서 30분 교반하여, 침전물 발생의 유무를 눈에 의해 관찰하였다.

침전물이 발생하지 않은 것을 도료 안정성 「OK」, 침전물이 발생한 것을 도료 안정성 「NG」로 평가하였다. 도료 안정성의 결과를 표 9 및 표 10에 나타낸다.

표 9 및 표 10에 나타내는 바와 같이, 실시예 t1 내지 t14, 비교예 w1 내지 w5에서 사용하는 도료 조성물은, 도료 안정성의 결과가 「OK」이며, 안정성이 우수하였다.

다음에, (실시예 1)에서 제조한 실시예 V4 또는 비교예 x3의 표면 처리 강판의 도금층의 표면에, 상기 도료 조성물을 각각 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 피막을 형성하였다.

먼저, 표면 처리 강판의 표면에, 표 11 및 표 12에 나타내는 막 두께가 되도록, 롤 코터를 사용하여 도료 조성물을 도포하였다. 그 후, 도료 조성물을 도포한 표면 처리 강판을, 판 도달 온도가 150℃가 되도록 가열하여 건조하고, 물을 사용하여 스프레이 냉각하여, 피막을 얻었다. 또한, 150℃까지 가열 후에 있어서도 도금층 중에 수화 산화물은 존재하였다.

다음에, 도금층의 표면에 피막을 형성한 각 표면 처리 강판에 대하여, 각각 외관 균일성, 내식성, 도전성, 가공 밀착성, 내찰상성의 평가를 행하였다. 또한, 참고예 e2로서, (실시예 1)에서 제조한 실시예 V4의 표면 처리 강판의 외관 균일성, 내식성, 도전성, 가공 밀착성, 내찰상성의 평가를 행하였다.

각 항목의 평가 결과를 표 11 및 표 12에 나타낸다.

각 항목의 평가 방법 및 평가 기준을 이하에 나타낸다.

(외관 균일성)

코니카 미놀타사제의 측색계 : CR-400을 사용하여 표면 처리 강판의 L*값을 측정하고, 하기의 평가 기준에서 평가하였다.

(평가 기준)

5 : L*값이 24 미만

4 : L*값이 24 이상, 27 미만

3 : L*값이 27 이상, 28 미만

2 : L*값이 28 이상, 30 미만

1 : L*값이 30 초과

(내식성)

표면 처리 강판으로부터 잘라낸 시험편의 에지 및 이면을 테이프 시일하여, 염수 분무 시험(JIS Z2371)을 행하였다. 그리고, 240시간 후의 비시일 부분의 백청 발생 면적률을 눈으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 백청 발생 면적률이란, 관찰 부위의 면적에 대한 백청 발생 부위의 면적의 백분율이다.

(평가 기준)

6 : 백청 발생률 3％ 미만

5 : 백청 발생률 3％ 이상, 10％ 미만

4 : 백청 발생률 10％ 이상, 25％ 미만

3 : 백청 발생률 25％ 이상, 50％ 미만

2 : 백청 발생률 50％ 이상, 75％ 미만

1 : 백청 발생률 75％ 이상

(도전성)

표면 처리 강판으로부터 잘라낸 시험편을 사용하여, JIS C 2550에 규정되어 있는 측정 방법에 의해, 층간 저항값(Ωㆍ㎠)을 측정하고, 이하의 기준에서 도전성을 평가하였다.

(평가 기준)

6 : 층간 저항값이 1.0Ωㆍ㎠ 미만

5 : 층간 저항값이 1.0Ωㆍ㎠ 이상, 1.5Ωㆍ㎠ 미만

4 : 층간 저항값이 1.5Ωㆍ㎠ 이상, 2.0Ωㆍ㎠ 미만

3 : 층간 저항값이 2.0Ωㆍ㎠ 이상, 2.5Ωㆍ㎠ 미만

2 : 층간 저항값이 2.5Ωㆍ㎠ 이상, 3.0Ωㆍ㎠ 미만

1 : 층간 저항값이 3.0Ωㆍ㎠ 이상

(가공 밀착성)

표면 처리 강판으로부터 잘라낸 시험편에 180° 절곡 가공을 실시한 후, 절곡부의 외측에 대하여 테이프 박리 시험을 실시하였다. 테이프 박리부의 외관을 확대율 10배의 루페로 관찰하고, 하기의 평가 기준에서 평가하였다. 절곡 가공은 20℃의 분위기 중에서 0.5㎜의 스페이서를 사이에 두고 실시하였다.

(평가 기준)

5 : 도막에 박리가 확인되지 않음

4 : 매우 일부의 도막에 박리가 확인됨(박리 면적≤2％)

3 : 일부의 도막에 박리가 확인됨(2％<박리 면적≤10％)

2 : 도막에 박리가 확인됨(10％<박리 면적≤20％)

1 : 도막에 박리가 확인됨(박리 면적>20％)

(내찰상성)

표면 처리 강판으로부터 잘라낸 공시재를, 전기 아연 도금 강판(무처리재)과 밀착시켜, 가압한 상태에서 공시재를 90° 회전시켰다. 가압은 0.2㎏/㎠로 하고, 시험 온도는 25℃로 하였다. 그 후, 공시재의 외관을 눈으로 평가하였다.

(평가 기준)

6 : 흠집이 전혀 보이지 않음

5 : 미세한 흠집은 있지만, 소지의 노출 없음

4 : 소지가 약간 노출(노출 면적 : 3％ 미만)

3 : 소지가 노출(노출 면적 : 3％ 이상, 10％ 미만)

2 : 소지가 노출(노출 면적 : 10％ 이상, 30％ 미만)

1 : 소지가 노출(노출 면적 : 30％ 이상)

표 11 및 표 12에 나타내는 바와 같이, 실시예 V4의 표면 처리 강판의 도금층의 표면에 피막을 갖는 실시예 t1 내지 t14는, 어느 평가 항목에 있어서도, 평가 결과가 평가 기준의 2 이상이며, 우수한 외관 균일성, 내식성, 도전성, 가공 밀착성 및 내찰상성을 나타냈다. 또한, 실시예 t1 내지 t14는, 표면에 피막을 형성하지 않은 참고예 e2와 비교하여, 내식성 및 도전성이 양호하였다.

한편, 비교예 x3의 표면 처리 강판의 도금층의 표면에 피막을 갖는 비교예 w1 내지 w5는, 외관 균일성, 240시간 후의 내식성, 가공 밀착성, 내찰상성의 평가 결과가 1이며, 성능이 떨어졌다.

실시예 3

「지르코늄 함유 표면 처리 강판의 시험 결과」

도 2에 도시한 도금 장치를 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 강판의 양면에 지르코늄을 포함하는 도금층을 갖는 표면 처리 강판을 제작하고, 평가하였다.

또한, 실시예 1과 마찬가지의 사항에 대해서는 그 설명을 생략한다.

표 13에 나타내는 도금욕 조성, 온도, pH의 도금욕을, 평균 상대 유속 100m/min으로 순환시켜 이루어지는 유동 상태의 도금욕을 준비하였다.

그리고, 전처리(니켈 도금)를 행하여 강판을 음극으로서 사용하였다. 하지 형성 공정 및 상층 도금 공정에 있어서, 통전 시간을 표 14 및 표 15에 나타내는 시간으로 하고, 전류 밀도를 표 14 및 표 15에 나타내는 수치로 하고, 전기 도금법에 의해 도금층을 형성하였다.

표 13에 나타내는 도금욕 조성에 있어서는, Zn 화합물로서 ZnSO₄ㆍ7H₂O를 사용하고, Zr 화합물로서 ZrO(NO₃)₂ 수용액 또는 ZrOSO₄ 수용액을 사용하고, 또한 필요에 따라서 Na₂SO₄, 다른 금속 화합물로서의 NiSO₄ㆍ6H₂O를 사용하였다. 이들 함유량을 조정함으로써, 표 1에 나타내는 Zn²⁺, Zr(Zr⁴⁺, ZrO²⁺), Na⁺, Ni²⁺의 농도가 되도록 조정하였다.

이와 같이 하여 얻어진 실시예 및 비교예의 도금층을 전계 방사형 투과 전자 현미경(FE-TEM)(니혼덴시사제(JED-2100F))에 의해 관찰하였다.

도 9는 실시예 Z4의 표면 처리 강판의 도금층의 투과형 전자 현미경(TEM) 사진이다.

도 9에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 도금층에는, 덴드라이트상 결정과, 그 주위에 형성된 결정간 충전 영역과, 표층부의 비정질층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 덴드라이트상 결정은, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS(니혼덴시사제(JED-2300T))에 의한 원소 분석 및 전자선 회절 분석에 의해, 금속 Zn으로 이루어지는 것이 판명되었다. 또한, 결정간 충전 영역은, 산화지르코늄 및 수산화 지르코늄을 포함하는 것이 판명되었다. 또한, 표층부의 비정질층은 산화지르코늄으로 이루어지는 것이 판명되었다.

다른 실시예의 도금층에 대해서도, 실시예 Z4와 마찬가지로, 덴드라이트상 결정과, 그 주위에 형성된 결정간 충전 영역과, 표층부의 비정질층이 형성되어 있었다. 또한, 표층부의 비정질층이 제거된 것도 있었다.

실시예 Z1 내지 실시예 Z20의 도금층에 대하여, 각각 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)(니혼덴시사제(JED-2300T))를 사용하여, 「덴드라이트상 결정」 「결정간 충전 영역」 「덴드라이트상 결정의 표층」의 원소 분석을 행하였다. 그리고, 덴드라이트상 결정에 포함되는 원소(조성), 결정간 충전 영역에 포함되는 원소(조성)와 그 지르코늄량 및 아연량, 덴드라이트상 결정의 표층에 포함되는 원소(조성)를 조사하였다.

또한, 원소 분석의 결과를 사용하여, 결정간 충전 영역의 지르코늄량과 아연량의 몰비(Zr/Zn)를 산출하였다.

비교예 x11 내지 비교예 x16의 도금층에 있어서도, 실시예 Z1 내지 실시예 Z20과 마찬가지로 하여, 「덴드라이트상 결정」 「결정간 충전 영역」 「덴드라이트상 결정의 표층」의 원소 분석을 행하였다.

그 결과를 표 16 내지 표 17에 나타낸다.

실시예 Z1 내지 실시예 Z20의 표면 처리 강판의 도금층에 대하여, 「덴드라이트상 결정」 「결정간 충전 영역」 「덴드라이트상 결정의 표층」이 각각 결정 구조를 갖는지 비정질인지를 확인하였다. 그 결과, 덴드라이트상 결정, 덴드라이트상 결정의 표층은 결정 구조를 갖고, 결정간 충전 영역은 비정질인 것을 알 수 있었다.

또한, 덴드라이트상 결정 내의 불순물을 조사한바, C, Si, S, Fe, N이 각각 0.1 내지 5atm％ 정도이었다.

비교예 x11 내지 비교예 x16의 표면 처리 강판의 도금층을, X선 회절 장치(XRD : 리가크사제 RINT2500)를 사용하여 분석하였다. 그 결과, 비교예 x11 내지 비교예 x16의 도금층에 대하여, 덴드라이트상 결정이 Zn의 결정 구조를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 결정간 충전 영역이 형성되어 있지 않은 경우(비교예 x15)나, 형성되어 있었다고 해도 불안정한 비정질의 회절 패턴밖에 얻어지지 않는(비교예 x11 내지 x14 및 x16) 것을 확인하였다.

또한, 실시예 및 비교예의 도금층에 대하여, 이하의 항목을 이하에 나타내는 방법에 의해 평가하였다.

(도금층 중의 부착량, 지르코늄 함유율)

도금층의 부착량은, 형광 X선 장치(리가크사제 Simultix14)를 사용하여 검출한 Zn 원소 및 Zr 원소의 단위 면적당의 합계 질량으로 하였다. 또한, 도금층 중의 지르코늄 함유량은, 형광 X선 장치에 의해 검출된 Zr 원소량을 상기 부착량으로 나누어 백분율로 산출하였다.

표 18 및 표 19에 나타내는 바와 같이, 실시예 Z1 내지 Z20은 모두 본 발명의 범위를 만족시키는 것이며, 비교예 x11 내지 비교예 x16의 표면 처리 강판과 비교하여, 배리어성 및 도막 밀착성이 우수한 것을 알 수 있었다.

또한, 하지 형성 공정에 있어서의 전류 밀도가 0 내지 18A/d㎡인 실시예 Z1 내지 실시예 Z20의 표면 처리 강판의 도금층에서는, 하지 형성 공정에 있어서의 전류 밀도가 25A/d㎡인 비교예 x12 내지 x13의 표면 처리 강판의 도금층과는 달리, 결정간 충전 영역 중의 지르코늄과 아연의 몰비(Zr/Zn)가 1.00 이상 3.00 이하가 되고, 또한, 전자선 회절을 행한 경우에 결정간 충전 영역이 비정질의 회절 패턴을 나타냈다. 또한, 배리어성 및 도막 밀착성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.

실시예 4

「피막 형성 지르코늄 함유 표면 처리 강판의 시험 결과」

피막을 형성하기 위한 도료 조성물은, 표 8에 나타내는 유기 수지(R)와, 인산 화합물(P)과, 카본 블랙(C)과, 유기 규소 화합물(W)과, 플루오로 금속 착체 화합물(F)과, 이소시아네이트 화합물(I)과, 폴리에틸렌 왁스(Q)를 표 20 및 표 21에 나타내는 함유량(고형분의 질량％)으로, 용매인 수중에 도료용 분산기를 사용하여 교반하여 분산시켜, 도료 조성물을 제조하였다.

또한, 실시예 2와 마찬가지의 사항에 대해서는 설명을 생략한다.

표 20 및 표 21에 나타내는 바와 같이, 실시예 u1 내지 u14, 비교예 y1 내지 y5에서 사용하는 도료 조성물은, 도료 안정성의 결과가 「OK」이며, 안정성이 우수하였다.

다음에, (실시예 3)에서 제조한 실시예 Z4 또는 비교예 x13의 표면 처리 강판의 도금층의 표면에, 상기 도료 조성물을 각각 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 피막을 형성하였다.

먼저, 표면 처리 강판의 표면에, 표 22 및 표 23에 나타내는 막 두께가 되도록, 롤 코터를 사용하여 도료 조성물을 도포하였다. 그 후, 도료 조성물을 도포한 표면 처리 강판을, 판 도달 온도가 150℃가 되도록 가열하여 건조하고, 물을 사용하여 스프레이 냉각하여, 피막을 얻었다. 또한, 150℃까지 가열 후에 있어서도 도금층 중에 수화 산화물은 존재하였다.

다음에, 도금층의 표면에 피막을 형성한 각 표면 처리 강판에 대하여, 각각 외관 균일성, 내식성, 도전성, 가공 밀착성, 내찰상성의 평가를 행하였다. 또한, 참고예 f1로서, (실시예 3)에서 제조한 실시예 Z4의 표면 처리 강판의 외관 균일성, 내식성, 도전성, 가공 밀착성, 내찰상성의 평가를 행하였다.

각 항목의 평가 결과를 표 22 및 표 23에 나타낸다.

표 22 및 표 23에 나타내는 바와 같이, 실시예 Z4의 표면 처리 강판의 도금층의 표면에 피막을 갖는 실시예 u1 내지 u14는, 어느 평가 항목에 있어서도, 평가 결과가 평가 기준의 2 이상이며, 우수한 외관 균일성, 내식성, 도전성, 가공 밀착성 및 내찰상성을 나타냈다. 또한, 실시예 u1 내지 u14는, 표면에 피막을 형성하지 않은 참고예 f1과 비교하여, 내식성 및 도전성이 양호하였다.

한편, 비교예 x13의 표면 처리 강판의 도금층의 표면에 피막을 갖는 비교예 y1 내지 y5는, 외관 균일성, 240시간 후의 내식성, 가공 밀착성, 내찰상성의 평가 결과가 1이며, 성능이 떨어졌다.

이상, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 당업자라면 특허청구범위에 기재된 범주 내에서, 각종 변경예 또는 수정예에 상정할 수 있는 것은 명백하며, 그것들에 대해서도 당연히 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.

상기 각 실시 형태에 따르면, 강판의 표면에, 아연과 바나듐을 포함하는 도금층이 형성된 배리어성 및 도막 밀착성이 우수한 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.

1, 201 : 강판
2 : 도금욕
2a : 상부 공급용 배관
2b : 하부 공급용 배관
2c, 2e : 외주 분기로
2d, 2f : 중간 분기로
3 : 양극
3a : 덴드라이트상 결정의 내부
3b, 55, 58 : 덴드라이트상 결정의 표층
3c : 입상 결정
4a, 5a, 4b, 5b : 롤
6 : 바나듐 화합물
10, 210 : 표면 처리 강판
20, 51, 220 : 하지층
20a : 니켈 도금층
21 : 도금조
21a : 상부 조
21b : 하부 조
30, 230 : 도금층
31, 53, 56, 231 : 덴드라이트상 결정
32, 52, 54, 57, 232 : 결정간 충전 영역
40, 240 : 표면층
61 : 전류 집중부
62 : 수소
250 : 비정질층
D : 롤(4a, 5a)과 양극(3) 사이의 간격

Claims (9)

1. 강판과,
   상기 강판의 편면 또는 양면에 형성되며, 아연과 바나듐 또는 지르코늄을 포함하는 도금층
   을 구비하고,
   상기 도금층이,
   금속 아연을 포함하는 덴드라이트상 결정과,
   상기 덴드라이트상 결정간을 충전하고, 전자선 회절을 행한 경우에 비정질의 회절 패턴을 나타내는 결정간 충전 영역
   을 갖고,
   상기 도금층이 상기 바나듐을 포함하는 경우에, 상기 결정간 충전 영역이 수화된 바나듐 산화물 또는 바나듐 수산화물을 포함하고,
   상기 도금층이 지르코늄을 포함하는 경우에, 상기 결정간 충전 영역이 수화된 지르코늄 산화물 또는 지르코늄 수산화물을 포함하고,
   상기 강판과 상기 도금층 사이에, 니켈을 포함하는 결정으로 이루어지는 하지층이 더 형성되어 있고,
   상기 도금층이 상기 바나듐을 포함하는 경우로서,
   상기 덴드라이트상 결정의 표층이 아연 산화물 또는 아연 수산화물을 포함하는
   것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
2. 제1항에 있어서,
   상기 도금층이 상기 바나듐을 포함하는 경우에, 상기 결정간 충전 영역 중의 상기 바나듐과 상기 아연의 몰비인 V/Zn이, 0.10 이상 2.00 이하이고,
   상기 도금층이 상기 지르코늄을 포함하는 경우에, 상기 결정간 충전 영역 중의 상기 지르코늄과 상기 아연의 몰비인 Zr/Zn이, 1.00 이상 3.00 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
3. 제1항에 있어서,
   상기 도금층이 상기 바나듐을 포함하는 경우에, 상기 하지층과 상기 도금층 사이에, 아연과 바나듐의 몰비인 Zn/V가 8.00 이상인 하지 도금층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 도금층의 표면에, 폴리우레탄 수지와, 1 내지 20질량％의 카본 블랙을 갖는 유기 수지 피막을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판.
5. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리 강판을 제조하는 방법이며,
   0.10 내지 4.00mol/l의 Zn²⁺ 이온과, 0.01 내지 2.00mol/l의 V 이온 또는 0.10 내지 4.00mol/l의 Zr 이온을 함유하는 도금욕을 사용하여, 40 내지 200m/min의 평균 유속 및 0 내지 18A/d㎡의 전류 밀도로 전기 도금을 행함으로써, 상기 도금욕이 V 이온을 함유하는 경우에, 상기 강판 상에 수화된 바나듐 산화물, 또는 바나듐 수산화물을 석출시켜 요철을 형성하고, 또는 상기 도금욕이 Zr 이온을 함유하는 경우에, 상기 강판 상에 수화된 지르코늄 산화물, 또는 지르코늄 수산화물을 석출시켜 요철을 형성하는 하지 형성 공정과,
   상기 요철을 형성한 상기 강판에, 상기 도금욕을 사용하여, 40 내지 200m/min의 평균 유속 및 21 내지 200A/d㎡의 전류 밀도로 전기 도금을 행하는 상층 도금 공정
   을 갖고,
   상기 하지 형성 공정 전에, Ni²⁺ 이온을 함유하는 도금욕을 사용하여 전기 도금을 행함으로써, 상기 강판 상에 니켈을 포함하는 결정을 석출시키는 공정을 더 갖는
   것을 특징으로 하는 표면 처리 강판의 제조 방법.
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