JP6638867B1

JP6638867B1 - 被覆鋼板

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Publication number: JP6638867B1
Application number: JP2019532167A
Authority: JP
Inventors: 邦彦東新; 史生柴尾; 靖洋森; 学大谷; 長瀬　孫則; 孫則長瀬
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2018-12-12
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2020-01-29
Anticipated expiration: 2038-12-12
Also published as: WO2020121431A1; JPWO2020121431A1

Abstract

本発明の一態様に係る被覆鋼板は、鋼板と、Ｚｎ、およびＶ又はＺｒを含有する無機皮膜と、膜厚が５超〜２０μｍであり、バインダー樹脂と、粒径が１０〜５００ｎｍである無機顔料Ａと、粒径が１０００〜１００００ｎｍである無機顔料Ｂと、を含む塗膜と、を有する。無機顔料Ａおよび無機顔料Ｂの少なくとも一方がＰを含有する。塗膜の無機顔料Ａの体積部と無機顔料Ｂの体積部との合計量が、塗膜１００体積部に対して、５〜５０体積部であり、無機顔料Ａの体積部（Ａ）と無機顔料Ｂの体積部（Ｂ）との比が、０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０である。塗膜の膜厚をｔとしたとき、塗膜の圧延方向に垂直な断面で、板幅方向に平行な方向に２０μｍ、板厚方向にｔμｍの領域で観察される、無機顔料Ａの個数が６０〜１０００００個であり、無機顔料Ｂの個数が２〜５０個である。

Description

本発明は、自動車用、家電用、建材用、土木用、機械用、家具用、容器用等に使用される被覆鋼板に関する。

家電用、建材用、自動車用等の外装材として、所望の形状に加工された後に塗装が施された塗装製品や、鋼板表面に塗膜が被覆されたプレコート金属板が使用されている。

一般的に、プレコート鋼板は、機能がそれぞれ異なる複数の塗膜を鋼板表面に塗装されるため、塗膜との密着性に優れることが要求される。多くの場合、プレコート鋼板は、耐食性を有するプライマー層、および意匠性、耐溶剤性などを有するトップ層の２層からなる塗膜を塗装される。例えば、特許文献１には、Ｚｎめっき上に、複数の防錆顔料を含有する塗膜を有する塗装鋼板が開示されている。

近年、製造性、経済性の観点から、加工性に優れ、且つ安価に製造することができる着色鋼板の検討がなされている。例えば、特許文献２には、２〜１０μｍの厚みの、樹脂をベースとした黒色塗膜が形成されたクロメートフリー黒色塗装金属板が開示されている。

日本国特開２００８−２９１１６０号公報国際公開第２０１０／１３７７２６号国際公開第２０１２／１３３６７１号

特許文献１には、化成処理が施された亜鉛メッキ鋼板上に、硬化塗膜が形成されてなる塗装亜鉛メッキ鋼板が開示されている。特許文献１では、複数の防錆顔料を含有する塗膜の上にさらに塗膜が形成されることが前提である。特許文献１において、複数の防錆顔料を含有する塗膜１層だけでは、耐食性を向上させる効果を得ることは難しく、塗膜から多くのＺｎが溶出することで耐食性に劣る場合があった。

特許文献２に記載のクロメートフリー黒色塗装金属板は、製品形状に加工されるまでの工程や、加工中などに塗膜に傷が付いた際、金属板にも傷が付くことで金属部分が露出すると、金属板の表面において傷が目立つ場合があった。

本発明者らは、鋼板上に、陰極電解処理によって、Ｚｎと、Ｖ又はＺｒとを含む硬質な無機皮膜を形成し、その上にさらに塗膜を１層塗布することによって上記課題の解決を図った。すなわち、鋼板上に硬質な無機皮膜を形成させることによって、鋼板まで傷が到達しにくくなり、Ｖ又はＺｒによって耐食性にも優れる被覆鋼板を、安価に製造することで、上記課題の解決を図った。

特許文献３には、ＺｎとＶとを含むめっき層を有する表面処理鋼板が開示されている。

しかしながら、本発明者らは、特許文献３に記載のめっき層や、陰極電解処理によって形成されたＺｎとＶ又はＺｒとを含む無機皮膜は、加熱されると、水を含んだガスを発生することを知見した。更に、本発明者らは、特許文献３に記載のめっき層や、上記無機皮膜上に、さらに塗料を塗布し、加熱して塗膜を形成する場合に、上記めっき層または上記無機皮膜からガスが発生し、そのガスが塗膜を突き破ることで、塗膜を形成した鋼板の意匠性が劣化することを知見した。上記めっき層または上記無機皮膜からガスが発生するのは、めっき層または無機皮膜表面に吸着される水などが原因であると考えられる。意匠性や耐疵付き性、耐溶剤性に優れる被覆鋼板を得るためには、硬化反応（重合反応、縮合反応等）させた塗膜を形成することや塗膜の膜厚を厚くすることが必要である。しかし、本発明者らは、硬化反応させた塗膜を形成する場合や、塗膜の膜厚を厚くする場合に、塗膜の下層から発生したガスが塗膜を突き破る欠陥が顕著に発生することを知見した。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、意匠性、耐疵付き性、耐溶剤性、耐食性、加工性および密着性に優れる被覆鋼板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するべく、本発明者らは、無機皮膜上に塗布する塗膜について検討した。塗膜の耐溶剤性を向上させるため、塗膜を硬化反応させた場合、塗膜のガス透過性が低下する場合がある。そこで本発明者らは、塗膜の耐溶剤性および耐食性を維持しつつ、加熱時に塗膜の下層の無機皮膜からガスが発生しても、塗膜に欠陥を発生させない方法について検討した。その結果、所定の平均粒径を有し、且つ平均粒径が異なる少なくとも２種の無機顔料を所定の含有量、所定の比率および所定の個数で塗膜中に含有させることによって、塗膜中のバインダー樹脂と無機顔料との界面をガスが透過することで塗膜のガス透過性が向上し、被覆鋼板の意匠性が向上することを知見した。一方、本発明者らは、塗膜のガス透過性が向上すると、塗膜中のバインダー樹脂と無機顔料との界面における腐食因子の透過性も向上し、被覆鋼板の耐食性が劣ることを知見した。

本発明者らが更に鋭意検討した結果、塗膜中にＰを含有する無機顔料を含有させることによって、ガス透過性の高い塗膜であっても、耐食性を向上させることができることを知見した。これは、以下のメカニズムによるためであると考えられる。塗膜が硬化直後に水冷されたときに、塗膜の下層の無機皮膜から発生するガスに含まれる水蒸気のうち一部が冷却されることで水となる。この水に無機顔料中のＰが溶出し、溶出したＰが水と共に無機皮膜中に浸透することで、無機皮膜のｐＨが低下する。無機皮膜のｐＨが低下することで、無機皮膜中のＶまたはＺｒがイオン化される。Ｐとイオン化されたＶまたはＺｒとが化合することで、無機皮膜と塗膜との界面にリン化合物からなる保護皮膜が形成される。無機皮膜と塗膜との界面に保護皮膜が形成されることによって、無機皮膜中のＺｎやＦｅの塗膜への溶出を抑制することができるため、被覆鋼板の耐食性が向上する。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下の通りである。

（１）本発明の一態様に係る被覆鋼板は、鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一方の表面に形成され、Ｚｎ、およびＶ又はＺｒを含有する無機皮膜と、
前記無機皮膜上に形成され、膜厚が５超〜２０μｍであり、バインダー樹脂と、粒径が１０〜５００ｎｍである無機顔料Ａと、粒径が１０００〜１００００ｎｍである無機顔料Ｂと、任意で、粒径が５００ｎｍ超、１０００ｎｍ未満である無機顔料Ｃ、粒径が１０ｎｍ未満である無機顔料および粒径が１００００ｎｍ超である無機顔料と、からなる塗膜と、
を有する被覆鋼板であって、
前記無機顔料Ａおよび前記無機顔料Ｂの少なくとも一方がＰを含有し、
前記塗膜の前記無機顔料Ａの体積部と前記無機顔料Ｂの体積部との合計量が、前記塗膜１００体積部に対して、５〜５０体積部であり、前記無機顔料Ａの体積部（Ａ）と前記無機顔料Ｂの体積部（Ｂ）との比が、０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０であり、
前記塗膜の前記膜厚をｔとしたとき、前記塗膜の圧延方向に垂直な断面で、板幅方向に平行な方向に２０μｍ、板厚方向にｔμｍの領域で観察される、前記無機顔料Ａの個数が６０〜１０００００個であり、前記無機顔料Ｂの個数が２〜５０個であり、前記無機顔料Ｃの個数が１０個以下であり、粒径が１０ｎｍ未満である前記無機顔料の個数が０〜３０個であり、粒径が１００００ｎｍ超である前記無機顔料の個数が０〜４個である。
（２）上記（１）に記載の被覆鋼板では、前記塗膜中の前記Ｐを含有する前記無機顔料Ａまたは前記無機顔料Ｂが、さらにＭｇを含有してもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の被覆鋼板では、前記バインダー樹脂が、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂を含んでもよい。
（４）上記（３）に記載の被覆鋼板では、前記メラミン樹脂が、ブチル化メラミン樹脂であってもよい。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の被覆鋼板では、前記バインダー樹脂が、エポキシ樹脂を含んでもよい。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の被覆鋼板では、前記無機皮膜中の、前記Ｖと前記Ｚｎとの質量比であるＶ／Ｚｎ、又は前記Ｚｒと前記Ｖとの質量比であるＺｒ／Ｚｎが、金属換算で０．０５〜０．５０であってもよい。

本発明に係る上記態様によれば、意匠性、耐疵付き性、耐溶剤性、耐食性、加工性および密着性に優れる被覆鋼板を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る被覆鋼板の断面図である。同実施形態に係る被覆鋼板の塗膜に含まれる無機顔料の粒径と個数との関係の一例を示す図である。

以下に本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

図１は、本実施形態に係る被覆鋼板１０を示す図である。本実施形態に係る被覆鋼板１０は、鋼板４の少なくとも一方の表面に、陰極電解処理によって形成された無機皮膜５と、その上にバインダー樹脂３や粒径が異なる２種以上の無機顔料を含有する塗料を塗布し、加熱し、乾燥させることによって形成された塗膜６とを有する。なお、図１では、被覆鋼板１０の板厚方向に塗膜６を拡大して図示している。
本実施形態に係る被覆鋼板１０は、鋼板４の少なくとも一方の表面に無機皮膜５を有し、無機皮膜５上に塗膜６を有することで、加工性、密着性、意匠性、耐疵付き性、耐溶剤性および耐食性に優れる。なお、本実施形態において加工性に優れるとは、実用上加工された部分の塗膜が亀裂などの不具合が視認され難いことを意味し、密着性に優れるとは、実用上塗膜が鋼板から剥離し難いことを意味し、意匠性に優れるとは、塗膜表面に視認される欠陥が少ないことを意味し、耐疵付き性に優れるとは、傷が付いた際に傷が視認され難いことを意味し、耐溶剤性に優れるとは、塗膜が溶剤で擦られた際に痕が視認され難いことを意味し、耐食性に優れるとは、実用環境で使用されている間での腐食生成物の発生が少ないことを意味する。

（鋼板４）
本実施形態に係る鋼板４は特に限定されるものではなく、例えば、極低Ｃ型（フェライト主体組織）、Ａｌ−ｋ型、２相組織型（例えば、フェライト中にマルテンサイトを含む組織、フェライト中にベイナイトを含む組織）、加工誘起変態型（フェライト中に残留オーステナイトを含む組織）、微細結晶型（フェライト主体組織）等のいずれの型の鋼板を用いても良い。

（無機皮膜５）
本実施形態に係る被覆鋼板１０は、鋼板４の少なくとも一方の表面に、陰極電解処理によって形成された、Ｚｎ、およびＶ又はＺｒを含有する無機皮膜５を有する。無機皮膜５中のＺｎは、Ｚｎの金属、酸化物、水酸化物のいずれか１つ以上の形態で存在する。無機皮膜５中のＶまたはＺｒは、ＶもしくはＺｒの酸化物、水酸化物のいずれか１つ以上の形態で存在する。無機皮膜５がＺｎを含有することで、被覆鋼板１０の耐食性が確保され、無機皮膜５がＶ又はＺｒを含有することで、無機皮膜５中のＺｎの塗膜６への溶解が抑制され、また被覆鋼板１０の硬度が向上される。そのため、被覆鋼板１０は、耐食性および耐疵付き性に優れる。
なお、本実施形態において、無機皮膜５がＺｎ、およびＶ又はＺｒを含むとは、無機皮膜５について成分分析した場合に、無機皮膜５中にＺｎが少なくとも１ｇ／ｍ^２、およびＶ又はＺｒが少なくとも０．１ｇ／ｍ^２含まれることを意味する。

無機皮膜５中のＺｎおよびＶの質量比であるＶ／Ｚｎ、または無機皮膜５中のＺｎおよびＺｒの質量比であるＺｒ／Ｚｎは、金属換算で０．０５〜０．５０であることが好ましい。Ｖ／Ｚｎの金属換算値は、無機皮膜５中のＶの含有量を、無機皮膜５中のＺｎの含有量で除して得ることができる。また、Ｚｒ／Ｚｎの金属換算値は、無機皮膜５中のＺｒの含有量を、無機皮膜５中のＺｎの含有量で除して得ることができる。
無機皮膜５中のＶ／ＺｎまたはＺｒ／Ｚｎを０．０５以上とすることで、被覆鋼板１０の耐食性および耐疵付き性をより向上することができる。無機皮膜５中のＶ／ＺｎまたはＺｒ／Ｚｎを０．５０以下とすることで、無機皮膜５と鋼板４との密着性をより向上することができる。

無機皮膜５中のＺｎおよびＶまたはＺｒ以外の成分は、特に限定されない。無機皮膜５には、例えば、５％未満のＦｅ、Ｎｉ等が含まれていてもよい。

無機皮膜５の成分は、被覆鋼板の任意の位置から試料を切り出し、表面の塗膜を塗膜剥離剤で擦ることにより除去した後、ＩＣＰ(ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ)発光分光分析法や蛍光Ｘ線分光分析法等の既知の方法で分析することができる。ＩＣＰ発光分光分析で無機皮膜５の成分を分析する場合は、鋼板が溶解しないように、塩酸等にインヒビターを添加した溶液で溶解し測定するとよい。

（塗膜６）
本実施形態に係る被覆鋼板１０は、無機皮膜５の上に、粒径が１０〜５００ｎｍである無機顔料Ａ（無機顔料１）と、粒径が１０００〜１００００ｎｍである無機顔料Ｂ（無機顔料２）との少なくとも２種を含有する塗膜６を有する。塗膜６は、無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）を所定の含有量、所定の比率および所定の個数で含有する。これにより、無機皮膜５上に塗料を塗布し、加熱して塗膜６を形成する場合に、無機皮膜５から発生するガスが塗膜６のバインダー樹脂３と無機顔料Ａ（無機顔料１）および／または無機顔料Ｂ（無機顔料２）との界面を透過し易くなるため、被覆鋼板１０が良好な外観を得ることができる。

塗膜６中の無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の少なくとも一方は、Ｐを含有する。そのため、本実施形態に係る塗膜６の断面について、ＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法）により元素マッピング分析したとき、無機顔料Ａ（無機顔料１）または無機顔料Ｂ（無機顔料２）の何れか一方はＰが検出される。本実施形態に係る塗膜６中のＰは、リン化合物の形態で存在する。塗膜６が硬化直後に水冷されたときに、塗膜６の下層の無機皮膜５から発生するガスに含まれる水蒸気のうち一部が冷却されることで水となる。この水にＰを含有する無機顔料中のＰが溶出し、溶出したＰが水と共に無機皮膜５中に浸透することで、無機皮膜５のｐＨが低下する。無機皮膜５のｐＨが低下することで、無機皮膜５中のＶもしくはＺｒがイオン化される。Ｐとイオン化されたＶまたはＺｒとが化合することで、無機皮膜５と塗膜６との界面にリン化合物からなる保護皮膜が形成される。無機皮膜５と塗膜６との界面に保護皮膜が形成されることで、無機皮膜５中のＺｎや鋼板４中のＦｅの腐食因子による溶解が抑制される。以上のメカニズムにより、被覆鋼板１０が、優れた耐食性を得ることができると考えられる。

無機皮膜５上に塗料を塗布した後、塗膜６の表面から塗料に含まれる溶剤が揮発するため、塗膜６は表面から硬化する。そのため、無機皮膜５中のガスが塗膜６中を透過するためには、無機皮膜５から塗膜６表面までのバインダー樹脂３と無機顔料Ａ（無機顔料１）および／または無機顔料Ｂ（無機顔料２）との界面の経路を確保することが重要である。どのような顔料を用いた場合であっても、略全ての顔料同士が接するように、塗膜６中に多くの顔料を添加することで経路は形成される。

本発明者らは、経路を最適に形成する方法について鋭意検討した。その結果、本発明者らは、無機皮膜５中に、粒径が１０〜５００ｎｍである無機顔料Ａ（無機顔料１）および粒径が１０００〜１００００ｎｍである無機顔料Ｂ（無機顔料２）を含有させ、塗膜６の無機顔料Ａ（無機顔料１）の体積部（Ａ）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の体積部（Ｂ）の合計量が、塗膜１００体積部に対して、５〜５０体積部であり、且つ前記無機顔料Ａ（無機顔料１）の体積部（Ａ）と前記無機顔料Ｂ（無機顔料２）の体積部（Ｂ）との比が０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０であり、且つ、塗膜６の膜厚をｔとしたとき、圧延方向に垂直な断面で、板幅方向に平行な方向に２０μｍ、板厚方向にｔμｍの領域（２０μｍ×ｔμｍの領域）において観察される、無機顔料Ａ（無機顔料１）の個数が６０〜１０００００個、および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の個数が２〜５０個であると、経路を最適に形成できることを知見した。ガスが経路を最適に形成できることのメカニズムの詳細については不明であるが、本発明者らは以下のように推認している。本実施形態における無機顔料Ａ（無機顔料１）の最大の粒径は、無機顔料Ｂ（無機顔料２）の最小の粒径の半径以下の大きさである。このため、隣接する粒径が比較的大きい無機顔料Ｂ（無機顔料２）と無機顔料Ｂ（無機顔料２）同士のすき間は、無機顔料Ａ（無機顔料１）で埋まりやすくなる。このため、無機顔料Ｂ（無機顔料２）とバインダー樹脂３との界面のみならず、隣接する無機顔料Ｂ（無機顔料２）同士の間に位置する無機顔料Ａ（無機顔料１）とバインダー樹脂３との界面も、ガスの経路として作用する。また、無機顔料Ｂ（無機顔料２）同士の接点のみならず、無機顔料Ｂ（無機顔料２）と無機顔料Ａ（無機顔料１）との接点も経路となる。これにより、無機皮膜５から塗膜６表面にかけての経路が最適に形成される。このため、無機皮膜５から発生したガスが塗膜６表面から抜け易くなり、塗膜６に欠陥が発生し難くなる。

塗膜６が無機顔料Ａ（無機顔料１）のみを含む場合、無機顔料Ｂ（無機顔料２）と無機顔料Ａ（無機顔料１）とが塗膜６中に混在している場合と比べ、ガスの経路となる顔料とバインダー樹脂３との界面の面積が大きくなりすぎる。このため塗膜６中のバインダー樹脂３と無機顔料Ａ（無機顔料１）との界面におけるガス透過性が大きくなりすぎ、被覆鋼板１０の耐食性が劣化する。一方、塗膜６が無機顔料Ｂ（無機顔料２）のみを含む場合、無機顔料Ｂ（無機顔料２）と無機顔料Ａ（無機顔料１）とが塗膜６中に混在している場合と比べ、ガスの経路となる顔料とバインダー樹脂３との界面の面積が小さくなる。また、無機顔料Ｂ（無機顔料２）同士の接点の数も、無機顔料Ｂ（無機顔料２）と無機顔料Ａ（無機顔料１）とが塗膜６中に混在している場合の顔料同士の接点よりも少なくなる。このため、塗膜６のガス透過性が不十分となり、被覆鋼板１０の意匠性が劣化する。

一般に、無機顔料は粒径が小さいため、塗料中に分散する過程で凝集しやすい。そのため、粒径が小さい無機顔料を、無機顔料それぞれの粒径である一次粒径のまま塗膜６中に分散させることは難しい。粒径が小さい無機顔料（粒径が１００ｎｍ以下の無機顔料）は凝集し、その凝集した無機顔料は、一次粒径よりも大きな粒径を持つ二次粒子の形態で塗膜６中に存在する場合がある。この二次粒子（無機顔料が凝集した粒子）の粒径を、以下「二次粒径」と記載する。本実施形態における塗膜６中の無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の粒径は、一次粒径だけでなく、二次粒径も含むものとする。すなわち、粒径が１０〜５００ｎｍである無機顔料Ａ（無機顔料１）とは、塗膜６中に存在する、一次粒径および二次粒径が１０〜５００ｎｍである無機顔料を示し、粒径が１０００〜１００００ｎｍである無機顔料Ｂ（無機顔料２）とは、塗膜６中に存在する、一次粒径および二次粒径が１０００〜１００００ｎｍである無機顔料を示す。

塗膜６の無機顔料Ａ（無機顔料１）の体積部（Ａ）と無機顔料Ｂ（無機顔料２）の体積部（Ｂ）の合計量は、塗膜６の１００体積部に対して、５〜５０体積部である。塗膜６中の無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の合計量が５体積部未満の場合は、ガスの経路となる顔料とバインダー樹脂３との界面の面積が小さくなるため塗膜６のガス透過性が不十分となり、被覆鋼板１０の意匠性が劣化する。一方、塗膜６中の無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の合計量が５０体積部超の場合は、顔料とバインダー樹脂３との界面の面積が大きくなりすぎるため、塗膜６のガス透過性が高くなりすぎ、無機皮膜５や被覆鋼板１０の耐食性が劣化する。さらに、無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の合計量が多くなることでバインダー樹脂３の量が少なくなりすぎ、塗膜６の耐久性が低下する。加工性の観点から、塗膜６の無機顔料Ａ（無機顔料１）の体積部および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の体積部の合計量は、塗膜６の１００体積部に対して、１０〜３０体積部であることが好ましい。

塗膜６の無機顔料Ａ（無機顔料１）の体積部（Ａ）と無機顔料Ｂ（無機顔料２）の体積部（Ｂ）との比は、０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０である。塗膜６の無機顔料Ａ（無機顔料１）の体積部（Ａ）と無機顔料Ｂ（無機顔料２）の体積部（Ｂ）との比が０．５未満、または２．０超の場合は、塗膜６のガス透過性が劣化するため、被覆鋼板１０の意匠性が劣化する。塗膜６の無機顔料Ａ（無機顔料１）の体積部（Ａ）と無機顔料Ｂ（無機顔料２）の体積部（Ｂ）との比は、０．７≦（Ａ）／（Ｂ）≦１．７が好ましい。

塗膜６の膜厚は、５超〜２０μｍ（５μｍ超、２０μｍ以下）である。塗膜６の膜厚が５μｍ以下の場合、塗膜６に疵が付いた場合の、塗膜６の膜厚に対しての疵の深さの比率が大きくなりやすい。このため、疵が目立ちやすく被覆鋼板１０の耐疵付き性が劣化する。塗膜６の膜厚が２０μｍ超の場合、塗膜６が厚くなることでガス透過性が低下し、被覆鋼板１０の意匠性が劣化する。塗膜６の膜厚は、７μｍ超、または１６μｍ以下が好ましい。

塗膜６中の無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の個数は、塗膜６の膜厚をｔとしたとき、圧延方向に垂直な断面で、板幅方向に平行な方向に２０μｍ、板厚方向にｔμｍの領域（２０μｍ×ｔμｍの領域）で、無機顔料Ａ（無機顔料１）の個数が６０〜１０００００個、および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の個数が２〜５０個である。塗膜６中の上記領域内における無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）のそれぞれの個数を上記範囲内とすることで、ガスの経路となる顔料とバインダー樹脂３との界面の面積を確保しつつ、バインダー樹脂３の量も十分に保つことができる。このため、塗膜６のガス透過性と耐久性を保つことができ、その結果、被覆鋼板１０の意匠性および耐食性を向上することができる。

塗膜６には、無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）以外の粒径（５００ｎｍ超、１０００ｎｍ未満）を持つ無機顔料Ｃが含まれていてもよい。ただし、塗膜６に含まれる、粒径が５００ｎｍ超、１０００ｎｍ未満の無機顔料の個数は、上述した２０μｍ×ｔμｍの領域（板幅方向に平行な方向に２０μｍ、板厚方向に膜厚ｔμｍの領域）において１０個以下が好ましい。塗膜６中の、粒径が５００ｎｍ超、１０００ｎｍ未満の無機顔料Ｃの個数が、上記領域（２０μｍ×ｔμｍの領域）において１０個以下であると、無機顔料Ｂとその他の無機顔料Ｃとが接触する部分が多くなり過ぎることがなく、かつ、無機顔料Ｂが無機顔料Ｃに押され、無機顔料Ｂ（無機顔料２）同士が接触し易い。このため、塗膜６のガス透過性をより向上することができ、被覆鋼板１０の意匠性をより向上することができる。
また、塗膜６中に、粒径が「１０ｎｍ未満」あるいは「１００００ｎｍ超」の無機顔料が含まれても、「１０ｎｍ未満」の粒径が３０個以下、「１００００ｎｍ超」の粒径が４個以下であれば、本実施形態に係る被覆鋼板の特性に影響を及ぼさない。

被覆鋼板１０の塗膜６中の無機顔料の粒径は、以下の方法により得る。まず、被覆鋼板１０の圧延方向に垂直な断面を観察できるように、ミクロトーム法により薄膜試料を作製する。得られた薄膜試料の２０μｍ×ｔの領域（板幅方向に平行な方向に２０μｍ、板厚方向に膜厚ｔμｍとなる領域）において、２００ｋＶ電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて倍率１０万倍で少なくとも５領域観察する。下記式１を用いて、観察領域における全ての無機顔料の円相当径を算出し、この円相当径をそれぞれの無機顔料の粒径とする。

円相当径＝２√（Ｓ／π） … 式１
ただし、Ｓは無機顔料の面積であり、πは円周率である。

上記観察領域において、粒径が１０〜５００ｎｍである無機顔料を無機顔料Ａ（無機顔料１）とし、粒径が５００ｎｍ超、１０００ｎｍ未満の無機顔料を無機顔料Ｃとし、粒径が１０００〜１００００ｎｍである無機顔料を無機顔料Ｂ（無機顔料２）とする。更に、上記観察領域において観察された無機顔料Ａ（無機顔料１）と、無機顔料Ｃと、無機顔料Ｂ（無機顔料２）との個数をそれぞれ求め、複数の観察領域（５領域）における個数の平均を算出することで、無機顔料Ａ（無機顔料１）、無機顔料Ｃおよび無機顔料Ｂ（無機顔料２）の個数を得る。
また、上記観察領域についてＥＤＸによりＰ元素マッピング分析し、無機顔料Ａ（無機顔料１）および／または無機顔料Ｂ（無機顔料２）がＰ（リン化合物）を含む無機顔料であるか否かを判断する。また、Ｍｇ元素マッピング分析により、Ｐ（リン化合物）を含む無機顔料Ａおよび／または無機顔料ＢがＭｇを含有するか否かを判断する。

本実施形態に係る被覆鋼板１０は、上述の方法によって塗膜６中の無機顔料の粒径を測定した場合、粒径が１０〜５００ｎｍの範囲内である無機顔料Ａ（無機顔料１）と、粒径が１０００〜１００００ｎｍの範囲内である無機顔料Ｂ（無機顔料２）との少なくとも２種を含む。本実施形態に係る被覆鋼板１０の、塗膜６中の無機顔料の粒径と個数との関係は、図２に示すようなものとなる。

塗膜６中における無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の含有量は、塗膜６の塗膜断面の観察により算出する。以下に、その算出方法の一例を説明する。
２００ｋＶ電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて倍率１０万倍で塗膜６の断面（圧延方向に垂直な方向で切断された鋼板のうちの塗膜６の部分）を、少なくとも５視野観察する。全視野において観察される塗膜６の、全体の面積を求める。次に各視野における無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）それぞれの個数の平均値および平均粒径を求める。この無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）それぞれの個数の平均値と平均粒径とから、無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の全視野における合計の面積が得られる。塗膜６の全体の面積と、無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の全視野における合計の面積とから、塗膜６に対する無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）それぞれの面積比率（塗膜６の面積：無機顔料Ａ（無機顔料１）の面積、塗膜６の面積：無機顔料Ｂ（無機顔料２）の面積）が得られる。体積比率は、面積比率を３／２乗することで算出することができるため、塗膜６の面積に対する無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）それぞれの面積比率を３／２乗することで、塗膜６に対する無機顔料Ａ（無機顔料１）および無機顔料Ｂ（無機顔料２）それぞれの体積比率（塗膜６の体積：無機顔料Ａ（無機顔料１）の体積、塗膜６の体積：無機顔料Ｂ（無機顔料２）の体積）が得られる。これらの体積比率から、塗膜６の１００体積部に対する無機顔料Ａ（無機顔料１）の体積部および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の体積部を算出する。これらの合計値を算出することで、塗膜６の１００体積部に対する無機顔料Ａ（無機顔料１）の体積部および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の体積部の合計量を得る。また、得られた塗膜６の１００体積部に対する無機顔料Ａ（無機顔料１）の体積部および無機顔料Ｂ（無機顔料２）の体積部とから、無機顔料Ａ（無機顔料１）の体積部（Ａ）と無機顔料Ｂ（無機顔料２）の体積部（Ｂ）との比（（Ａ）／（Ｂ））を得る。

本実施形態に係る被覆鋼板１０の塗膜６に用いることができる、Ｐを含有しない無機顔料としては、一般的に塗料として使用されている、水や油に不溶の粉末の塗料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、シリカ、アルミニウム、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、バナジン酸塩顔料、モリブデン酸塩顔料等が挙げられる。なお、塗膜６の無機顔料として、水や油に溶解する化合物を用いた場合、被覆鋼板１０の耐食性が著しく低下する場合がある。本実施形態に係る被覆鋼板１０の塗膜６に用いる無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、シリカおよびアルミニウムが好ましい。

上述のように、塗膜６中の無機顔料Ａ又は無機顔料Ｂは、Ｐ（リン化合物）を含有する。塗膜６中の無機顔料に含まれるＰは、無機皮膜５から発生したガス中の水に適度に溶出し、無機皮膜５中に浸透して、無機皮膜５中の無機成分（ＶまたはＺｒ）と化合することで、無機皮膜５と塗膜６との界面に、リン化合物からなる保護皮膜を形成する。塗膜６中のＰを含む無機顔料として、例えば、リン酸塩顔料、リンモリブデン酸塩顔料等が挙げられる。特に、リン酸化合物と有機酸とを焼成させて作製した無機顔料は、Ｐ成分が容易に溶出するため、塗膜６中のＰを含む無機顔料として適している。また、塗膜６中のＰを含む無機顔料として、縮合リン酸アルミニウム、リン酸塩顔料をアルカリ土類金属イオンで修飾した顔料なども挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしてはＣａイオン、Ｍｇイオンなどが挙げられる。

塗膜６中のＰを含有する無機顔料が、トリポリリン酸アルミニウム、オルソリン酸亜鉛モリブデン、ポリリン酸亜鉛等であると、被覆鋼板１０の耐食性をより向上することができるため好適である。

塗膜６中のＰを含有する無機顔料が、さらにＭｇを含有する場合、無機皮膜５と塗膜６との界面に保護皮膜がより形成され易くなり、被覆鋼板１０の耐食性をより向上することができる。ＰとＭｇとを含む無機顔料としては、リン酸マグネシウム、重りん酸マグネシウム、トリポリリン酸アルミニウムのマグネシウム処理品などが挙げられる。

本実施形態に係る被覆鋼板１０の塗膜６は、バインダー樹脂３を１種または２種以上含む。バインダー樹脂３は、樹脂の末端に官能基として、水酸基、カルボン酸基、アミノ基あるいはエポキシ基を有する。塗膜６中のバインダー樹脂３としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂３を硬化反応させるためには、一般的に硬化する官能基として知られている官能基同士を組み合わせたバインダー樹脂を用いればよく、例えば、水酸基とアミノ基、カルボン酸基とアミノ基や水酸基、エポキシ基などの組合せを用いればよい。

バインダー樹脂３がポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを含むことで、硬化塗膜になるため、塗膜６の耐溶剤性をより向上させることができる。また、ポリエステル樹脂によって、無機皮膜５と塗膜６との密着性および加工性を向上させるため好適である。

本実施形態に係る塗膜６に用いることができるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重合反応によって形成することができる。また、本実施形態に係る塗膜６に用いることができるポリエステル樹脂は、変性させたものでもよい。

前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。前記多価カルボン酸成分として、これらのうち１種又は２種以上を任意に使用することができる。

前記多価アルコールとしては特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノール−Ａ、ダイマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。前記多価アルコールとして、これらのうち１種又は２種以上を任意に使用することができる。

前記メラミン樹脂としては、特に制限は無いが、例えば、メチル化メラミン、ブチル化メラミン等が挙げられる。市販のメラミン樹脂としては、オルネックス社製のメラミン樹脂「サイメル^ＴＭ」、「マイコート^ＴＭ」、ＤＩＣ社製メラミン樹脂「スーパーベッカミン^ＴＭ」などを使用することができる。

前記メラミン樹脂としてブチル化メラミン樹脂を用いた場合、ガスが透過しやすくなるため、被覆鋼板１０の意匠性をより向上することができる。そのため、本実施形態に係る被覆鋼板１０は、塗膜６のバインダー樹脂３がポリエステル樹脂とブチル化メラミン樹脂とを含むことが好ましい。
ブチル化メラミン樹脂は自己縮合性に優れる。自己縮合は、塗膜６の温度がより高温になってから反応が進むため、メチル化メラミンの反応（自己縮合）が開始するまでの時間（バインダー樹脂３が硬化するまでの時間）が長くなる。バインダー樹脂３が硬化するまでの時間が長くなることで、無機皮膜５から発生したガスが塗膜６表面から抜けることができる時間が長くなり、ガスがより多く透過するため、被覆鋼板１０の意匠性がより向上する。ブチル化メラミン樹脂は水に不溶であるため、塗料は水系ではなく溶剤系を用いることが好ましい。

本実施形態に係る被覆鋼板１０では、塗膜６のバインダー樹脂３が、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。エポキシ樹脂は樹脂の溶融粘度を低下させる。そのため、溶媒が乾燥した後、塗膜６が硬化するまでの時間における、塗膜６のガス透過性をより向上することができ、被覆鋼板１０の意匠性をより向上することができる。

［Ｐｅｓ］／［Ｍｅ］で表される、バインダー樹脂３中のポリエステル樹脂とメラミン樹脂との重量比率は、１≦［Ｐｅｓ］／［Ｍｅ］≦１０であることが好ましい。なお、［Ｐｅｓ］はバインダー樹脂３中のポリエステル樹脂の重量を示し、［Ｍｅ］はバインダー樹脂３中のメラミン樹脂の重量を示す。バインダー樹脂３中のポリエステル樹脂とメラミン樹脂との重量比率が上記範囲内である場合、塗膜６のガス透過性をより向上させることができ、被覆鋼板１０の意匠性をより向上することができる。

バインダー樹脂３がポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを含有する場合、塗膜６中に、さらにアミン中和したドデシルベンゼンスルホン酸およびアミン中和したパラトルエンスルホン酸の１種以上を含むことがより好ましい。これらの１種以上を塗膜６中に含むと、バインダー樹脂３に含まれるポリエステルとメラミンの架橋反応が抑制され、メラミンの自己縮合反応を促進するため、塗膜６のガス透過性がより向上し、被覆鋼板１０の意匠性がより向上する。

塗膜６中のバインダー樹脂の成分の種類および重量は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）、またはＮＭＲ装置（核磁気共鳴装置）を用いることにより分析することができる。

次に、本実施形態に係る被覆鋼板１０の製造方法について説明する。本実施形態に係る被覆鋼板１０は、陰極電解処理により、鋼板４の少なくとも一方の表面に無機皮膜５を形成し、無機皮膜５上に塗料を塗布して塗膜６を形成することで製造される。

陰極電解処理は、Ｚｎイオン、およびＶイオンもしくはＺｒイオンを含有する溶液を用いることができる。Ｚｎイオン、およびＶイオンもしくはＺｒイオンを含む溶液は、公知の方法によって作製することができるが、例えば硫酸の中に硫酸Ｚｎと、酸化バナジルもしくは硝酸ジルコニルとを溶解させることによって作製することができる。

陰極電解処理の溶液のｐＨは、１．０〜４．０であることが望ましい。陰極電解処理の溶液のｐＨが１．０より低いと、ＶイオンもしくはＺｒイオンが無機皮膜５中に取り込まれない場合がある。陰極電解処理の溶液のｐＨが４．０より大きいと、溶液中にＶイオンもしくはＺｒイオンが酸化物として沈殿してしまい、ＶイオンもしくはＺｒイオンが無機皮膜５中に取り込まれない場合がある。

陰極電解処理の溶液中のＶイオンもしくはＺｒイオンと、Ｚｎイオンとの質量比（Ｖイオン／Ｚｎイオン、もしくはＺｒイオン／Ｚｎイオン）が０．２〜０．９であることが望ましい。陰極電解処理の溶液中のＶイオン／Ｚｎイオン、もしくはＺｒイオン／Ｚｎイオンが０．２より小さいと、もしくは０．９より大きいと、ＶイオンもしくはＺｒイオンが無機皮膜５中に取り込まれない場合がある。

陰極電解処理の溶液中のイオンの含有量はＩＣＰ(ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ)発光分光分析法や蛍光Ｘ線分光分析法等の既知の方法で分析することができる。また、陰極電解処理の溶液中のイオンの含有量は、陰極電解処理の溶液に溶解させた成分量（硫酸Ｚｎ、酸化バナジル、硝酸ジルコニル等の量）を、Ｖイオン（ｇ／Ｌ）、Ｚｎイオン（ｇ／Ｌ）、Ｚｒイオン（ｇ／Ｌ）に換算することによっても得ることができる。

塗膜６を形成するための塗料の塗布方法としては、例えば、バーコーター法、ロールコート法、リンガーロールコート法、エアースプレー法、エアーレススプレー法、浸漬法等の周知の方法が挙げられる。

塗膜６を形成するための塗料の乾燥方法としては、特に制限はなく、熱風、誘導加熱、近赤外線、直火等を単独もしくは組み合わせて用いる方法が挙げられる。

以下に、本発明の実施例について詳細に記載する。実施例での条件は本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した例に過ぎず、本発明はこの条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

１．鋼板
鋼板としては、ＪＩＳＧ３１４１：２０１１に記載の、板厚０．８ｍｍで、一般的な絞り用の冷延鋼板であるＳＰＣＤの鋼板を用いた。

２．無機皮膜
ＺｎイオンおよびＶイオンを含む溶液と、ＺｎイオンおよびＺｒイオンを含む溶液とを作製した。溶液は、硫酸の中に硫酸Ｚｎと、酸化バナジルもしくは硝酸ジルコニルを溶解させて、作製した。溶液中に溶解させた成分量を調整することで、無機皮膜の成分を調整した。溶液のｐＨは、硫酸の量と水酸化Ｎａの量とで調整した。作製した溶液を表１に示す。表１中の各イオンの質量（ｇ／Ｌ）は、溶液に溶解させた成分量（硫酸Ｚｎ、酸化バナジル、硝酸ジルコニル）を、各イオン量に換算することで得た。
表１の溶液を用いて、陰極電解処理により上記鋼板の両面に無機皮膜を形成した。形成された無機皮膜中の各成分は、ＩＣＰ発光分光分析法で同定し、確認した。鋼板の両面に形成した無機皮膜の成分を表２に示す。

３．塗膜
ソルベッソ１５０を溶剤として、表３に記載のバインダー樹脂と、表４−１に記載の無機顔料と、必要に応じて表４−２に記載の添加物とを混合し、撹拌して塗料を作製した。作製した塗料を表５−１および表５−２に示す。
表４−１には、無機顔料の２次粒径が記載されているが、この値は推定値である。表４−１に記載の無機顔料を混合して作製した塗料を無機皮膜上に塗膜として形成した際、塗膜中の無機顔料の粒径は、表４−１の１次粒径および２次粒径の値になるとは限らない。
なお、表５−１および表５−２中の［Ｐｅｓ］／［Ｍｅ］は、バインダー樹脂中のポリエステル樹脂とメラミン樹脂との重量比率を示し、［Ｐｅｓ］＋［Ｍｅ］は、バインダー樹脂中のポリエステル樹脂とメラミン樹脂との重量の合計量を示す。

上記無機皮膜の上に表５−１および表５−２に記載の塗料をバーコーターで１０μｍ塗布した後、３０秒で到達板温度が２３０℃になるように熱風炉で加温した。その後、水に浸漬して冷却することで塗膜を形成させた。以上の方法により、被覆鋼板を得た。

得られた被覆鋼板の塗膜について、無機皮膜の成分、塗膜の成分を以下の方法により分析した。得られた結果を表６−１および表６−２に記載する。

（無機皮膜）
無機皮膜の成分は、以下の方法により分析した。被覆鋼板の任意の位置から試料を切り出し、表面の塗膜を塗膜剥離剤により除去した。表面に露出した無機皮膜について、ＩＣＰ(ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ)発光分光分析法を行うことにより、無機皮膜の成分を分析した。ＩＣＰ発光分光分析法では、鋼板が溶解しないように、塩酸にインヒビターを添加した溶液で溶解して測定した。無機皮膜が１ｇ／ｍ^２以上のＺｎを含有した場合は、表６−１および表６−２に「Ｙｅｓ」と記載し、Ｚｎが１ｇ／ｍ^２未満の場合は「Ｎｏ」と記載した。また、無機皮膜が０．１ｇ／ｍ^２以上のＶもしくはＺｒを含有した場合は、表６−１および表６−２に「Ｙｅｓ」と記載し、ＶもしくはＺｒが０．１ｇ／ｍ^２未満の場合は「Ｎｏ」と記載した。

（塗膜中の無機顔料）
被覆鋼板１０の圧延方向に垂直な断面を観察できるように、ミクロトーム法により薄膜試料を作製した。得られた薄膜試料の塗膜部分の２０μｍ×ｔμｍの領域（板幅方向に平行な方向に２０μｍ、鋼板の板厚方向に膜厚ｔμｍの領域）において、２００ｋＶ電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて倍率１０万倍で５領域観察した。下記式１を用いて、観察視野における全ての無機顔料の円相当径を算出し、この円相当径をそれぞれの無機顔料の粒径とした。
上記観察領域における粒径が１０〜５００ｎｍの範囲内である無機顔料Ａと、粒径が５００ｎｍ超、１０００ｎｍ未満の無機顔料と、粒径が１０００〜１００００ｎｍの範囲内である無機顔料Ｂとの個数をそれぞれ求め、複数の観察領域における個数の平均を算出することで、無機顔料Ａ、粒径が５００ｎｍ超、１０００ｎｍ未満の無機顔料および無機顔料Ｂの個数を得た。
上記観察領域についてＥＤＸにより元素マッピング分析し、無機顔料Ａまたは無機顔料ＢがＰ（リン化合物）を含む無機顔料であるか否かを判断した。また、元素マッピング分析により、Ｐ（リン化合物）を含む無機顔料Ａまたは無機顔料ＢがＭｇを含有するか否かを判断した。

塗膜が、粒径が１０〜５００ｎｍの範囲内である無機顔料Ａを含み、且つ塗膜中の無機顔料Ａの個数が６０〜１０００００個であった場合は、表６−１および表６−２の無機顔料Ａの欄に「Ｙｅｓ」と記載し、塗膜が無機顔料Ａを含まなかった場合は「Ｎｏ」と記載した。また、塗膜中の無機顔料Ａの個数が６０個未満であった場合は、表６−１および表６−２の無機顔料Ａの欄に「未満」と記載し、塗膜中の無機顔料Ａの個数密度が１０００００個超であった場合は「超」と記載した。

塗膜が、粒径が１０００〜１００００ｎｍの範囲内である無機顔料Ｂを含み、且つ塗膜中の無機顔料Ｂの個数が２〜５０個であった場合は、表６−１および表６−２の無機顔料Ｂの欄に「Ｙｅｓ」と記載し、塗膜が無機顔料Ｂを含まなかった場合は「Ｎｏ」と記載した。また、塗膜中の無機顔料Ｂの個数が２個未満であった場合は、表６−１および表６−２の無機顔料Ｂの欄に「未満」と記載し、塗膜中の無機顔料Ｂの個数が５０個超であった場合は「超」と記載した。

塗膜中の、粒径が５００ｎｍ超〜１０００ｎｍ未満の無機顔料（無機顔料Ｃ）の個数が１０個以下であった場合は、表６−１および表６−２の「５００ｎｍ超〜１０００ｎｍ未満の粒子が１０個」の欄に「Ｙｅｓ」と記載し、塗膜中の、粒径が５００ｎｍ超〜１０００ｎｍ未満の無機顔料（無機顔料Ｃ）の個数が１０個超であった場合は、「Ｎｏ」と記載した。

塗膜中の無機顔料Ａおよび無機顔料Ｂの少なくとも一方がＰ（リン化合物）を含む無機顔料であった場合、表６−１および表６−２の「Ｐ含有」の欄に「Ｙｅｓ」と記載し、塗膜中の無機顔料Ａおよび無機顔料ＢがＰ（リン化合物）を含まない無機顔料であった場合、「Ｎｏ」と記載した。
塗膜中の無機顔料Ａまたは無機顔料ＢがＰ（リン化合物）を含み、且つＰを含む無機顔料Ａまたは無機顔料ＢがさらにＭｇを含んだ場合は、表６−１および表６−２の「Ｐ＊Ｍｇ」の欄に「Ｙｅｓ」と記載し、Ｐを含む無機顔料Ａまたは無機顔料ＢがＭｇを含まなかった場合は「Ｎｏ」と記載した。

塗膜１００体積部に対する無機顔料Ａの体積部および無機顔料Ｂの体積部は、以下の方法により得た。
２００ｋＶ電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて倍率１０万倍で塗膜の断面（圧延方向に垂直な方向で切断された鋼板のうちの塗膜６の部分）を、５視野観察した。全視野において観察される塗膜の全体の面積を求めた。次に、各視野における無機顔料Ａおよび無機顔料Ｂそれぞれの個数の平均値および平均粒径を求めた。この無機顔料Ａおよび無機顔料Ｂそれぞれの個数の平均値と平均粒径とから、無機顔料Ａおよび無機顔料Ｂの全視野における合計の面積を得た。塗膜の全体の面積と、無機顔料Ａおよび無機顔料Ｂの全視野における合計の面積とから、塗膜の面積に対する無機顔料Ａおよび無機顔料Ｂそれぞれの面積比率（塗膜の面積：無機顔料Ａの面積、塗膜の面積：無機顔料Ｂの面積）を得た。塗膜の面積に対する無機顔料Ａおよび無機顔料Ｂそれぞれの面積比率を３／２乗することで、塗膜に対する無機顔料Ａおよび無機顔料Ｂそれぞれの体積比率（塗膜の体積：無機顔料Ａの体積、塗膜の体積：無機顔料Ｂの体積）を得た。これらの体積比率から、塗膜１００体積部に対する無機顔料Ａの体積部および無機顔料Ｂの体積部を算出した。これらの合計を算出することで、塗膜１００体積部に対する無機顔料Ａの体積部と無機顔料Ｂの体積部との合計（（Ａ）＋（Ｂ））を得た。また、得られた塗膜１００体積部に対する無機顔料Ａの体積部および無機顔料Ｂの体積部とから、無機顔料Ａの体積部（Ａ）と無機顔料Ｂの体積部（Ｂ）との比（（Ａ）／（Ｂ））を得た。
得られた塗膜１００体積部に対する無機顔料Ａの体積部と無機顔料Ｂの体積部との合計（（Ａ）＋（Ｂ））、並びに、無機顔料Ａの体積部（Ａ）と無機顔料Ｂの体積部（Ｂ）との比（（Ａ）／（Ｂ））を表６−１および表６−２に示す。

（塗膜中のバインダー樹脂）
塗膜中のバインダー樹脂の成分の種類は、ＮＭＲ装置（核磁気共鳴装置）を用いて分析した。
バインダー樹脂中のポリエステル樹脂とメラミン樹脂との重量比率［Ｐｅｓ］／［Ｍｅ］が１〜１０であった場合は、表６−１および表６−２の「１≦Ｐｅｓ／Ｍｅ≦１０」の欄に「Ｙｅｓ」と記載し、［Ｐｅｓ］／［Ｍｅ］が１未満、または１０超であった場合は「Ｎｏ」と記載した。
バインダー樹脂がブチル化メラミン樹脂を含んだ場合は、表６−１および表６−２の「ＢｕＭｅ含有」の欄に「Ｙｅｓ」と記載し、ブチル化メラミン樹脂を含まなかった場合は「Ｎｏ」と記載した。
バインダー樹脂がエポキシ樹脂を含んだ場合は、表６−１および表６−２の「Ｅｐ含有」の欄に「Ｙｅｓ」と記載し、エポキシ樹脂を含まなかった場合は「Ｎｏ」と記載した。

表６−１および表６−２の被覆鋼板について、以下の試験１〜６を行った。試験１〜６のうち、全ての試験における評価が３以上の場合を、本発明に係る被覆鋼板が所望する特性を有する被覆鋼板であるとして、合格と判定した。試験１〜６のうち、１つでも評価が２以下であった場合を、本発明に係る被覆鋼板が所望する特性を有しない被覆鋼板であるとして、不合格と判定した。以下に試験１〜６について詳細に説明する。

試験１．耐溶剤性
被覆鋼板の耐溶剤性は、表６−１および表６−２の被覆鋼板から所定の大きさの試験片を採取し、この試験片をラビングテスターに設置後、エタノールを含浸させた脱脂綿を４９．０３ｋＰａ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の荷重で１０往復擦った後の塗膜の状態を、下記の評価基準により評価した。
５：擦り面に全く跡が付かない。
４：擦り面に極僅かに跡が付く（目を凝らして何とか擦り跡が判別できるレベル）。
３：擦り面に僅かに跡が付く（目を凝らすと擦り跡が判別できるレベル）。
２：擦り面に明確な跡が付く（瞬時に擦り跡が判別できるレベル）。
１：擦り面で塗膜が完全に溶解し、無機皮膜が露出する。

試験２．耐疵付き性
被覆鋼板の耐疵付き性は、表６−１および表６−２の被覆鋼板から所定の大きさの試験片を採取し、この試験片をラビングテスターに設置後、ラビングテスターの摺動冶具の先端に右川ゴム製造所社製の円柱状の消しゴムを取り付け、１６Ｎの荷重で１００往復擦った後の塗膜および無機皮膜の状態を下記の評価基準により評価した。
５：鋼板の露出がない。
４：鋼板の露出幅が１ｍｍ未満。
３：鋼板の露出幅が１ｍｍ以上２ｍｍ未満。
２：鋼板の露出幅が２ｍｍ以上３ｍｍ未満。
１：鋼板の露出幅が３ｍｍ以上。

試験３．耐食性
被覆鋼板の耐食性は、表６−１および表６−２の被覆鋼板から所定の大きさの試験片を採取し、この試験片の端面をマスキングした後、ＪＩＳＺ２３７１：２０００に準拠して塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を４８時間行い、塗膜表面の錆発生状況を観察し、下記の評価基準により評価した。
５：錆発生無し。
４：錆発生面積が試験片全面の１％未満。
３：錆発生面積が試験片全面の１％以上、３％未満。
２：錆発生面積が試験片全面の３％以上、５％未満。
１：錆発生面積が試験片全面の５％以上。

試験４．外観（意匠性）
被覆鋼板の意匠性は、表６−１および表６−２の被覆鋼板から５０×５０ｍｍの試験片を採取し、この試験片におけるわき（発泡によって生じたピンホール）の数によって評価した。
５：ピンホールが０個である。
４：ピンホールが１個以上、５個未満である。
３：ピンホールが５個以上、１０個未満である。
２：ピンホールが１０個以上、２０個未満である。
１：ピンホールが２０個以上である。

試験５．加工性
表６−１および表６−２の被覆鋼板から、幅を５ｃｍとし、所定の長さに切断して得た試験片について、ＪＩＳＧ３３１２：２０１３に準じて、２０℃の雰囲気中で２Ｔ曲げ試験を行った。具体的には、上記試験片と同一の鋼板から採取した塗板を２枚内側にはさまるようにして、塗膜が塗装されている表面を外側にして１８０度密着曲げを行った。被覆鋼板の意匠性は、試験後の塗膜の状態を観察し、下記の評価基準により評価した。
５：塗膜に亀裂等の不具合がなく、均一な着色外観である。色落ちも認められない。
４：塗膜に極僅かの亀裂が認められるため、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な着色外観である（試験後の試験片と、試験前の別の試験片とを横に並べて何とか分かるレベル）。
３：塗膜に僅かの亀裂が認められるため、やや色落ちが認められるが、ほぼ均一な着色外観である（試験後の試験片と、試験前の別の試験板とを横に並べると分かるレベル）。
２：塗膜に亀裂が認められ、色落ちが認められる（試験後の試験片のみを見て何とか分かるレベル）。
１：塗膜に亀裂が認められ、色落ちが著しい（試験後の試験片のみを見て分かるレベル）。

試験６．密着性
被覆鋼板の密着性（塗膜と無機皮膜との密着性）は、試験５の加工性評価後、テープ剥離試験（使用したテープ：ニチバン社製セロテープ（登録商標））を実施し、塗膜剥離の発生状況を観察し、下記の評価基準により評価した。
５：剥離無し。
４：剥離した塗膜が、テープを貼付した面積の０％超、５％未満。
３：剥離した塗膜が、テープを貼付した面積の５％以上、２０％未満。
２：剥離した塗膜が、テープを貼付した面積の２０％以上５０％未満。
１：剥離した塗膜が、テープを貼付した面積の５０％以上、７０％未満。

上記試験１〜６の評価結果を、表７−１および表７−２に示す。

上記表７−１から分かるように、本発明の実施例１〜５６はいずれも耐溶剤性、耐疵付き性、耐食性、外観（意匠性）、加工性、密着性に優れていた。

比較例１〜５は、無機皮膜がＶまたはＺｒを含まなかったため、耐疵付き性および耐食性が劣った。
比較例６は、塗膜が無機顔料Ａおよび無機顔料Ｂを含まなかったため、耐食性および意匠性が劣った。
比較例７は、塗膜中の無機顔料Ａおよび無機顔料ＢがＰを含まなかったため、耐食性が劣った。
比較例８及び１１は、塗膜が無機顔料Ａを含まなかったため、耐食性および意匠性が劣った。
比較例９は、塗膜が無機顔料Ｂを含まなかったため、意匠性が劣った。
比較例１０、１７、２０および２１は、塗膜が無機顔料Ａまたは無機顔料Ｂのいずれか一方を含まず、且つ無機顔料がＡまたは無機顔料ＢがＰを含まなかったため、耐食性および意匠性が劣った。
比較例１２は、塗膜に含まれる無機顔料Ａおよび無機顔料Ｂの個数が少なく、（Ａ）／（Ｂ）が小さかったため、意匠性が劣った。
比較例１３は、塗膜に含まれる無機顔料Ａおよび無機顔料Ｂの個数が多く、（Ａ）＋（Ｂ）が５０体積部超のため、耐食性および意匠性が劣った。
比較例１４は、塗膜に含まれる無機顔料Ｂの個数が少なく、且つ（Ａ）／（Ｂ）が小さく、比較例１５は、塗膜に含まれる無機顔料Ａの個数が多く、（Ａ）／（Ｂ）が大きく、且つＰを含まなかったため、それぞれ意匠性が劣った。
比較例１６は、塗膜が無機顔料Ｂを含まなかったため、耐食性および意匠性が劣った。
比較例１８は、塗膜が無機顔料Ｂを含まなかったため、耐食性及び意匠性が劣った。
比較例１９は、（Ａ）＋（Ｂ）が５０体積部超であり、（Ａ）／（Ｂ）が小さかったため、加工性および密着性が劣った。
比較例２２は、塗膜の膜厚が５μｍであったため、耐疵付き性が劣った。
比較例２３は、塗膜の膜厚が２０μｍ超であったため、意匠性が劣った。

１無機顔料Ａ
２無機顔料Ｂ
３バインダー樹脂
４鋼板
５無機皮膜
６塗膜
１０被覆鋼板

Claims

鋼板と、
前記鋼板の少なくとも一方の表面に形成され、Ｚｎ、およびＶ又はＺｒを含有する無機皮膜と、
前記無機皮膜上に形成され、膜厚が５超〜２０μｍであり、バインダー樹脂と、粒径が１０〜５００ｎｍである無機顔料Ａと、粒径が１０００〜１００００ｎｍである無機顔料Ｂと、任意で、粒径が５００ｎｍ超、１０００ｎｍ未満である無機顔料Ｃ、粒径が１０ｎｍ未満である無機顔料および粒径が１００００ｎｍ超である無機顔料と、からなる塗膜と、
を有する被覆鋼板であって、
前記無機顔料Ａおよび前記無機顔料Ｂの少なくとも一方がＰを含有し、
前記塗膜の前記無機顔料Ａの体積部と前記無機顔料Ｂの体積部との合計量が、前記塗膜１００体積部に対して、５〜５０体積部であり、前記無機顔料Ａの体積部（Ａ）と前記無機顔料Ｂの体積部（Ｂ）との比が、０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦２．０であり、
前記塗膜の前記膜厚をｔとしたとき、前記塗膜の圧延方向に垂直な断面で、板幅方向に平行な方向に２０μｍ、板厚方向にｔμｍの領域で観察される、前記無機顔料Ａの個数が６０〜１０００００個であり、前記無機顔料Ｂの個数が２〜５０個であり、前記無機顔料Ｃの個数が１０個以下であり、粒径が１０ｎｍ未満である前記無機顔料の個数が０〜３０個であり、粒径が１００００ｎｍ超である前記無機顔料の個数が０〜４個であることを特徴とする被覆鋼板。
前記塗膜中の前記Ｐを含有する前記無機顔料Ａまたは前記無機顔料Ｂが、さらにＭｇを含有することを特徴とする請求項１に記載の被覆鋼板。
前記バインダー樹脂が、ポリエステル樹脂およびメラミン樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆鋼板。
前記メラミン樹脂が、ブチル化メラミン樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の被覆鋼板。
前記バインダー樹脂が、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の被覆鋼板。
前記無機皮膜中の、前記Ｖと前記Ｚｎとの質量比であるＶ／Ｚｎ、又は前記Ｚｒと前記Ｖとの質量比であるＺｒ／Ｚｎが、金属換算で０．０５〜０．５０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の被覆鋼板。