JP2012121331A - 耐端面赤錆性に優れたクロムフリー塗装鋼板およびクロムフリー溶剤系塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】クロメート処理やクロム酸塩系防錆顔料を利用しないクロムフリー塗装鋼板に見られる端面からの赤錆発生を、耐食性を低下させずに抑制する。
【解決手段】Ｚｎ含有めっき層を有するめっき鋼板からなる塗装基材の両面にそれぞれ１層以上の塗膜が形成されたクロムフリー塗装鋼板において、この塗装鋼鈑を０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水（４μＳ／ｃｍ以下）２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ以上である。最外層の塗膜は、(Ａ)イオン交換水（４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、および(Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない、という要件を満たす化合物（好ましくはアルカリ金属リン酸塩）を１〜３０質量％の量で含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、屋外や水のかかる環境で使用される可能性のある家電製品、建材、自動車部品などの製造に有用な、クロムフリー塗装鋼板に関する。本発明の塗装鋼板は、従来のクロムフリー塗装鋼板と比較して、同等の耐食性能を保持しながら、端面からの赤錆発生をより効果的に抑制することができる。

塗装鋼板（プレコート鋼板、ＰＣＭとも呼ばれる）は、基材鋼板に塗装と焼付けにより塗膜を形成した後、コイル状に巻き取られ、その状態でユーザーに納入される。ユーザーは、コイルを巻き戻して、打ち抜き、折り曲げ、絞り加工、またはこれらを組み合わせた加工を行って製品化する。作業環境を悪化させ、廃液処理が面倒な塗装作業をユーザーが行う必要がないことから、塗装鋼板の適用は多くの分野に普及している。

塗装鋼板の製造は、基材鋼板（典型的には亜鉛めっきと亜鉛合金めっきとを含む亜鉛系めっき鋼板）に、前処理として化成処理を施した後、下塗り塗料（プライマー）の塗布と焼付け、次に上塗り塗料の塗布と焼付けを順に行う２コート２ベーク方式が一般的である。ただし、「おもて面」とは反対側の「裏面」側については、前処理後に裏面用に開発された塗料を用いて１コート１ベーク方式で塗装が行われることもある。

塗装鋼板は、耐食性、加工性、塗膜硬度（耐傷つき性）、耐汚染性、耐薬品性、耐候性などの多くの性能が要求されるが、要求性能の順位は用途に応じて異なる。エアコン室外機や給湯器といった主に屋外で使用される製品用の塗装鋼板では、耐食性が非常に重要である。このような製品では、塗装鋼板を切断、打ち抜き加工した際の鋼板端面が、最終形状に加工後も視認できる個所に露出する場合がある。このような形状の製品においては特に、切断で生ずる鋼板端面の耐食性（以下、端面耐食性という）が要求される。

端面耐食性に優れた従来の塗装鋼板は、亜鉛系めっき鋼板を塗装基材とし、まずクロメート処理のような耐食性向上効果のある下地処理を施した後、少なくともおもて面側に対しては、クロム酸ストロンチウムなどのクロム酸塩系防錆顔料を含有する下塗り塗料（プライマー）を用いて下塗り塗膜を形成し、次いで所望の特性や外観を満たすように上塗り塗膜を形成したものである。

しかし、環境意識の高まりと共に、クロム酸ストロンチウムのような６価クロム化合物のみならず、３価も含めて一切のクロム化合物を使用しないクロムフリー塗装鋼板が指向されるようになってきた。特に近年のＲｏＨＳ指令以降は、塗装鋼板のクロムフリー化が急務となっている。そのため、クロメート処理とクロム酸塩系防錆顔料に代わる代替技術がそれぞれ提案されている。

特許文献１には、トリポリリン酸アルミニウムなどのリン酸塩系防錆顔料とイオン交換シリカの混合物からなる防錆顔料を含有する塗料組成物から形成した塗膜が端面耐食性に優れていることが記載されている。一方、この塗膜をプライマーに適用しても、塩水噴霧試験において端面とクロスカット部のいずれも耐食性が不十分であることが、下記の非特許文献１に記載されている。

特許文献２には、亜鉛めっき鋼板の表面に粒径１０μｍ以下の酸化マグネシウムもしくは水酸化カルシウムを含有するプライマー層を形成し、その上にトップ層（上塗り塗膜）を形成した塗装鋼板が端面耐食性に優れていることが記載されている。端面耐食性は塩水噴霧試験による白錆発生率により評価している。

特許文献３、４には、トリポリリン酸アルミニウム、ハイドロカルマイト化合物を防錆顔料として含む塗膜を備えるクロムフリー塗装鋼板が開示されている。

特開平９−１２９３１号公報 特開２００５−２２５０５２号公報 特開２００４−２３７４９８号公報 特開２００６−９７０２３号公報 神戸製鋼技報Vol. 54, No. 1, 62-65頁(2004)

特許文献１〜４も含めて、クロムフリー塗装鋼板の技術はこれまでにもいくつか提案されており、いずれも所定の耐食性を備えることが記載されている。しかし、実際のクロムフリー塗装鋼板は、従来のクロム酸塩系防錆顔料を含有する塗装鋼板に比べると、端面耐食性に劣っていて、実用上の問題が発生していた。

具体的な例として、筐体（ハウジング）がクロムフリー塗装鋼板から作製されているエアコン室外機を、例えば屋上などの屋外に据え付けた建造物において、その建造物が完成してから販売・使用されるまでの間に、エアコン室外機に使用された塗装鋼板の切断端面から赤錆が発生し、周辺に錆が付着して変色するという現象が起こっていた。この端面の赤錆発生は、製品やその設置場所の外観を著しく悪化させるので、ユーザーから改善が望まれていた。

本発明は、端面耐食性に優れ、端面からの赤錆発生が抑制されると同時に、従来のクロムフリー塗装鋼板と同等レベルの優れた耐食性を有し、かつ低コストで製造できる、クロムフリー塗装鋼板を提供することを目的とする。

塗装鋼板における赤錆発生は、基本的には基材である亜鉛系めっき鋼板のめっき層に含まれる亜鉛の犠牲防食能により防止される。すなわち、鋼板端面部が水分と接触したときに、鉄より優先的に亜鉛が溶解してイオン化することで、鉄のイオン化（酸化）に起因する赤錆の発生が防止される。

しかし、実環境（例えば、前述したような屋外に長期間さらされるような環境）では、降雨や結露にさらされた塗装鋼板の端面部に付着する水は、あまり不純物が含まれておらず、電気伝導度が低いと考えられる。その結果、亜鉛の犠牲防食機能が働きにくく、赤錆が発生するのではないかと推定される。

クロム酸ストロンチウムで代表されるクロム酸塩系防錆顔料を塗膜中に配合した塗装鋼板は、耐端面赤錆性に優れることが知られているが、その端面赤錆の抑制機構としては次のように考えられる。

(１)クロム酸ストロンチウムは、難溶性とされてはいるものの、クロムフリーの塗装鋼板に含まれる代表的な防錆顔料（例、トリポリリン酸アルミニウム、シリカ）と比較すれば、水に対する溶解度が高く、水に溶け易いため、水と接触した時に塗膜の端面から比較的容易に滲みだし、端面付近の水の電気伝導度を上げる。それにより、亜鉛の犠牲防食能を促進させ、鉄の酸化反応つまり赤錆発生を抑制する。

(２)溶解したクロム酸ストロンチウムは、水溶液の状態では弱アルカリ性であるため、鉄表面に不働態皮膜を形成する。
(３)亜鉛に対しては、クロメート皮膜と同様のＣｒ6+の自己修復作用により、亜鉛の腐食の進行を抑制する。

上記メカニズムのうち、(１)はクロム酸塩以外の化合物でも達成可能と考えられる。すなわち、鋼板（端面）に水が接触した際に、水の塗膜中の物質が水に溶け出すことで鋼板端面の水の電気伝導度を上昇させるような塗装鋼板は、端面の赤錆発生を生じににくいと考えられる。

この点、上記特許文献１で使用されているトリポリリン酸アルミニウムやシリカ、特許文献２で使用されている水酸化カルシウムや酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムはいずれも水溶性が非常に小さい。従って、少なくとも上記(１)のメカニズムに必要な水溶性を有していない。そのため端面の赤錆防止効果は不十分となる。

ここで、非特許文献１には、腐食環境下で溶出性の高い顔料を配合すると耐食性が改善される可能性があることに言及している。しかし、非特許文献１では、溶出性の具体的な程度や物質名についての言及はない上、塩水噴霧試験により端面の塗膜膨れ幅が評価されているのであって、後述するように実環境における端面の赤錆の防止に有効な開示がなされているとはいえない。

しかし、(１)の効果だけであると、端面赤錆の抑制効果は得られるが、添加する顔料の種類によっては、従来から行われてきた塩水噴霧試験などの耐食性評価手法において耐食性が著しく損なわれることがある。即ち、クロム酸ストロンチウムが有する(２)および(３)の性能も合わせて発揮しうるクロムフリーの顔料を使用することが好ましい。

本発明者らは、亜鉛系めっき鋼板を塗装基材とする塗装鋼板において、雨水と接触するような環境において亜鉛の犠牲防食能を確実に発揮させて端面耐食性を確保すると共に端面赤錆対策を実施していない従来のクロムフリー塗装鋼鈑と同等の耐食性を有する条件を特定して、本発明に到達した。

本発明は、Ｚｎ含有めっき層を有するめっき鋼板からなる塗装基材の両面にそれぞれ１層以上の塗膜が形成されたクロムフリー塗装鋼板に関する。
第１の側面において、本発明に係る塗装鋼板は、この塗装鋼板を０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ以上であり、好ましくはこの浸漬水のＰ濃度が０.５μｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする。

本発明において「イオン交換水」は、電気伝導度が４μＳ／ｃｍ以下となるまでイオン交換により脱イオン処理された水を意味する。梅雨時等の長雨等の不純物をほとんど含まない雨水や結露水の電気伝導度は、ほぼこのレベルである。

第２の側面において、本発明に係る塗装鋼板は、この塗装鋼板の表裏面をポリエステルフィルムで被覆してから０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上であり、好ましくはこの浸漬水のＰ濃度が０.５μｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする。

このクロムフリー塗装鋼板の少なくとも片面において、上記本発明の第１の側面では最外層の塗膜が、上記本発明の第２の側面では、塗膜が２層以上であって、その最内層以外の少なくとも１層の塗膜が、下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物（以下、この非クロム化合物を端面赤錆防止効果を付与する化合物ともいう）を含有することが好ましい：
(Ａ)イオン交換水に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
(Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない。

さらに別の側面から、本発明は、Ｚｎ含有めっき層を有するめっき鋼板からなる塗装基材の両面にそれぞれ１層以上の塗膜が形成されたクロムフリー塗装鋼板であって、
(１)少なくとも片面において、最外層の塗膜が、前記（Ａ）および（Ｂ）を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を０.５〜３０質量％の量で含有し、該最外層の塗膜の膜厚が０.５μｍ以上、５０μｍ以下であるか、あるいは
(２)少なくとも片面において、塗膜が２層以上であり、その最内層以外の少なくとも１層の塗膜が、前記（Ａ）および（Ｂ）を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を５〜３０質量％の量で含有し、該最内層以外の少なくとも１層の塗膜の膜厚が５μｍ以上、５０μｍ以下である、
ことを特徴とするクロムフリー塗装鋼板も提供する。

好ましくは、前記(Ａ)および(Ｂ)を満たす非クロム化合物は、アルカリ金属のリン酸塩および塩化物ならびにアルカリ土類金属の次亜リン酸塩から選ばれ、より好ましくはアルカリ金属のリン酸塩から選ばれる。

好適態様において本発明のクロムフリー塗装鋼板は下記の１または２以上を満たす：
・前記片面は、好ましくは塗装鋼板としての裏面である；
・前記塗装基材と前記１層以上の塗膜との間にクロムを含有しない塗装下地処理皮膜を有する；
・前記塗装基材が少なくとも片面に２層以上の塗膜を有し、この２層以上の塗膜の最内層の塗膜が前記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす非クロム化合物を含有していない。

本発明はまた、上記クロムフリー塗装鋼板を成型加工して得られた筐体にも関する。
さらに、本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板を基材とする塗装鋼板の鋼板表面に最外層塗膜を形成するためのクロムフリー溶剤系塗料であって、
塗料を乾燥させて得た厚み１０μｍのフィルムを０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以上であるか、および／または
塗料を乾燥させて得た厚み１０μｍのフィルムの表裏面をポリエステルフィルムで被覆してから０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上であり、
好ましくはこの浸漬水のＰ濃度が０.５μｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする、クロムフリー溶剤系塗料も提供される。

本発明はまた、鋼板端面の赤錆防止効果を付与する非クロム化合物として、アルカリ金属のリン酸塩および塩化物ならびにアルカリ土類金属の次亜リン酸塩から選ばれた少なくとも１種の非クロム化合物を不揮発分の合計量に基づいて０.５〜３０質量％の量で含有することを特徴とする、クロムフリー溶剤系塗料も提供する。

好ましい前記非クロム化合物は、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属リン酸塩である。また、好ましい前記非クロム化合物は、リン酸二水素カリウムである。

従来、塗装鋼板の耐食性は、主に下塗り塗膜（プライマー層またはアンダーコート）、即ち、最内層の塗膜にクロム酸ストロンチウムなどの防錆顔料を比較的多量に含有させることによって確保されてきた。上塗り塗膜（トップコート）の方は、特におもて面側の場合、塗膜硬度、外観、耐汚染性、耐候性などの改善のために多くの添加成分を含有するので、多量の防錆顔料を添加する余地がないことも理由の１つである。

本発明によれば、最外層の塗膜、あるいは塗膜が２層以上の場合には、最内層以外の塗膜に、アルカリ金属リン酸塩のような水溶性が比較的高い非クロム化合物を比較的少量含有させることによって、亜鉛系めっき鋼板を塗装基材とする塗装鋼板の端面耐食性が著しく改善され、端面における赤錆発生が防止される。

本発明に係る塗装鋼板は、雨水に曝される屋外環境においても基材の亜鉛系めっき鋼板が示す亜鉛の犠牲防食能を確実に発揮することができ、端面の赤錆発生を抑制し、赤錆発生に起因する製品やその設置場所の外観悪化を防止することができる。この赤錆抑制効果に加え、非クロム化合物を適切に選択することによって、端面むき出し部の腐食による塗膜膨れ等に関して、従来のクロムフリー塗装鋼鈑と同等レベルの耐食性が達成されうる。

端面赤錆性に優れた本発明に係る塗装鋼板は、打ち抜き加工による剥き出しの端面が多く露出する、特に屋外で使用される製品、例えば、エアコン室外機や給湯器等に適用するのに適している。但し、本発明に係る塗装鋼板の用途はそれに限定されるものではない。

下塗り塗膜に比較的水溶性の高い化合物を含有させた場合に見られる塗膜膨れ（ブリスター）発生機構の説明図である。 実施例において端面赤錆性試験に用いた試験片の形状と配置を示す説明図であり、(Ａ)は正面図、(Ｂ)は側面図である。

以下では、本発明の好ましい実施態様である、少なくとも片面に下塗り塗膜と上塗り塗膜の２層塗膜を有する塗装鋼板を例にとって、本発明に係る塗装鋼板について要素ごとに説明する。

(１)基材鋼板
本発明の塗装鋼板では、端面からの赤錆発生に亜鉛の犠牲防食能を利用するので、基材鋼板は亜鉛を含有するめっき層を有する亜鉛系めっき鋼板、すなわち、亜鉛めっき鋼板または亜鉛合金めっき鋼板とする。

亜鉛系めっき鋼板は、電気めっき、溶融めっき、気相めっきのいずれで作製したものでもよい。亜鉛系めっき鋼板の例としては、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板、溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板などが挙げられる。

亜鉛系めっき鋼板のめっき付着量も特に限定されず、一般的な範囲内でよい。好ましくは、片面平均付着量で１００ｇ／ｍ²以下である。この付着量は、より具体的には、電気めっきの場合には３〜５０ｇ／ｍ²、溶融めっきの場合には２０〜１００ｇ／ｍ²とすることがより好ましい。めっき付着量が少なすぎると耐食性が低下し、多すぎると加工性が劣化する。

鋼板の厚さは、用途によって決定されるものではあるが、あまり厚い場合は赤錆が発生しやすいと考えられる。塗装鋼板として通常用いられる２.０ｍｍ以下程度の厚みであれば問題はない。

(２)塗装前処理
塗装鋼板の製造では、塗膜密着性と耐食性を確保するため、塗装前に基材鋼板を前処理（下地処理）するのが普通である。この前処理は、一般には化成処理により行われ、その前に、Ｎｉ等の鉄族金属イオンを含む酸性もしくはアルカリ性水溶液による表面調整処理を施すことが多い。また、それ以前に、基材鋼板を清浄化するため、アルカリ脱脂などが通常は行われる。

化成処理は、クロムフリーの塗装鋼板とするために、クロメート処理ではなく、クロムを実質的に含有しない化成処理液を用いて行う。そのような化成処理液の代表例は、液相シリカ、気相シリカおよび／またはケイ酸塩などのケイ素化合物を主皮膜成分とし、場合により有機樹脂を共存させたシリカ系化成処理液である。

化成処理は、シリカ系化成処理に限られるものではない。シリカ系以外にも、塗装下地処理に使用するための各種のクロムフリー化成処理液が提案されており、また今後も提案されることが予想される。そのようなクロムフリー化成処理液を使用することもできる。化成処理により形成される化成処理皮膜の付着量は、使用する化成処理に応じて、適当な付着量を選択すればよい。シリカ系化成処理液の場合、通常の付着量は、Ｓｉ換算で１〜２０ｍｇ／ｍ²の範囲内であろう。

(３)塗膜（下塗り塗膜と上塗り塗膜）
本実施形態では、おもて面と裏面がいずれも、下塗り塗膜（最内層塗膜）と上塗り塗膜（最外層塗膜）の２層を有する場合について説明する。しかし、一方または両方の面が１層のみの塗膜を有するか、あるいは３層以上の塗膜を有することも可能である。なお、塗膜上塗り塗膜はトップコート、下塗り塗膜はプライマーと呼ばれることがある。

(３−１)上塗り塗膜（最外層塗膜）
本発明に係る塗装鋼板は、塗膜中に比較的水溶性が高い非クロム化合物を含有し、その雨水への溶出を利用して、基材の亜鉛系めっき鋼板が持つ犠牲防食能を十分に発揮させ、端面赤錆の発生を防止することに特徴がある。

この溶出の程度は、次の(ａ)と(ｂ)の２種類の手法により具体化できる：
(ａ)塗装鋼板を０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬する浸漬試験（以下、表面浸漬試験という）で得られた浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ以上であり、好ましくはこの浸漬水のＰ濃度が０.５μｇ／ｍｌ以上である；
(ｂ)塗装鋼鈑の表裏面をポリエステルフィルムで被覆してから０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬浸漬する浸漬試験（以下、端面浸漬試験という）で得られた浸漬水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上であり、好ましくはこの浸漬水のＰ濃度が０.５μｇ／ｍｌ以上である。

(ａ)の表面浸漬試験では、塗装鋼板のサンプルの端面と表裏面のすべての表面がイオン交換水と接触するのに対し、(ｂ)端面浸漬試験では、塗装鋼板のサンプルの端面だけがイオン交換水と接触する。浸漬水の好ましい電気伝導度は、(ａ)の表面浸漬試験では４５μｓ／ｃｍ以上であり、(ｂ)の端面浸漬試験では１５μｓ／ｃｍ以上である。浸漬水の電気伝導度の上限は特に限定されないが、好ましくは、(ａ)の表面浸漬試験では７００μｓ／ｃｍ以下、(ｂ)の端面浸漬試験では、１４０μｓ／ｃｍ以下である。

雨水は塗装鋼板の端面だけでなく、表裏面の少なくとも片面にも接触できることが多い。製品がそのような状況で使用される場合には、塗膜の端面だけからでなく、塗膜の表面からもイオンが溶出可能であるので、表面浸漬試験により塗装鋼板の端面耐食性を規定することが好ましい。しかし、実際の腐食環境においては、塗膜の表面からの溶出が期待できない状況も想定される。そのような場合には、端面からの溶出だけで浸漬水の電気伝導度が上昇するのが好ましい。その場合を想定して、別の手法として、端面からの溶出だけを評価する端面浸漬試験によって塗装鋼板の端面耐食性を規定する。

端面浸漬試験のサンプルは、適当な大きさの塗装鋼板の表裏面に市販のポリエステル粘着フィルムを貼付して密着させた後、所定寸法に切断することにより作製することができる。ポリエステル粘着フィルムとしては、例えば、日東電工製のポリエステル粘着テープＮｏ.３１シリーズを使用することができる。

本発明に係る塗装鋼板は、耐端面赤錆性について、上記(ａ)と(ｂ)のいずれか一方の特性を満たせばよい（即ち、表面浸漬試験と端面浸漬試験の一方のみを実施すればよい）が、好ましくは(ａ)と(ｂ)の両方の特性を満たす。

表面浸漬試験において、浸漬後の浸漬水が上記(ａ)に規定する高い電気伝導度を有するようにするには、塗膜の端面だけからでなく、塗膜の表面からもイオンが溶出することが有利である。そのため、最外層塗膜である上塗り塗膜が、下記(Ａ)および(Ｂ)を満たす溶解度が比較的高い、少なくとも１種の非クロム化合物を０.５〜３０質量％の量で含有することが好ましい：
(Ａ)イオン交換水（電気伝導度：４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、および
(Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない。

なお、(Ｂ)の条件は、塗装後の焼付け中に化合物が分解しないためのものである。
上記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす非クロム化合物の例は、アルカリ金属のリン酸塩もしくは塩化物またはアルカリ土類金属の次亜リン酸塩である。具体例としては、トリポリリン酸ナトリウム（三リン酸五ナトリウム）、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、次亜リン酸カルシウム等があげられる。

端面以外の耐食性とのバランスという点では、前記非クロム化合物としてアルカリ金属リン酸塩を選択することが好ましい。ここで、「リン酸塩」とは、オルトリン酸塩に限られるものではなく、トリポリリン酸塩のようなポリリン酸塩（縮合リン酸塩）、亜リン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩なども含む。

好ましいアルカリ金属リン酸塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、好ましいアルカリ金属リン酸塩としては、リン酸二水素カリウムが挙げられる。

ただし、(Ａ)および(Ｂ)を満たす非クロム化合物、例えば、リン酸塩であっても、必ずしも赤錆発生を抑制するわけではない。例えば、ハイドロカルマイト処理されたリン酸亜鉛（例として、東邦顔料製EXPERT NP-530 N20）や、ある種の亜リン酸マグネシウム（例えば、東邦顔料NP-1802）は、いずれもクロムフリー顔料としての市販されており、かつ上記(Ａ)および(Ｂ)をいずれも満たすものであるが、これらを上塗り塗膜に１〜３０質量％の量で添加しても、前述した表面浸漬試験における浸漬水の電気伝導度は３０μＳ／ｃｍを下回り、塗装鋼板の端面の赤錆抑制効果は十分でない。上記(Ａ)および(Ｂ)を満たす化合物は、浸漬試験における浸漬水の電気伝導度が上記(ａ)または(ｂ)を満たすようになるもの、好ましくはアルカリ金属リン酸塩から選択する。

上記(Ａ)および(Ｂ)を満たす非クロム化合物、好ましくはアルカリ金属リン酸塩の塗膜中の含有量は、表面浸漬試験において上記(ａ)の特性を満たすように、おもて面または裏面いずれか一方の最外層塗膜（例、上塗り塗膜）だけに含有させる場合、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。アルカリ金属リン酸塩等の非クロム化合物を両面の上塗り塗膜に含有させる場合は、下限値は前記の半分程度でよい。即ち、この場合の含有量は、好ましくは０.５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％でよい。この非クロム化合物を上塗り塗膜（最外層）以外の塗膜（下塗り塗膜や３層以上塗膜を有する場合の中塗り塗膜）にも含有させる場合には、含有量の下限はさらにやや低くなる場合がある。

この場合の最外層塗膜（例、上塗り塗膜）の膜厚は特に制限されないが、通常０.５μｍ以上、５０μｍ以下である。０.５μｍ以下では、耐食性をはじめとする塗膜に求められる性能が不十分となる。５０μｍを超えると、塗装鋼板の加工性が著しく低下する。好ましい膜厚は１〜３０μｍである。

一方、端面浸漬試験では、端面だけがイオン交換水と接触する。イオン交換水の接触面積が端面という狭い面積に限られるため、端面浸漬試験において浸漬水が上記(ｂ)に規定する高い電気伝導度を有するようにするには、塗膜中に、上記(Ａ)と(Ｂ)を満たす、溶解度が比較的高い、少なくとも１種の非クロム化合物をかなり高い割合、すなわち、５〜３０質量％の範囲内の量で含有させることが好ましい。

端面浸漬試験では、表裏面はイオン交換水と接触しないため、上記(Ａ)と(Ｂ)を満たす非クロム化合物を最外層の塗膜に含有させる必要はなく、最内層以外のいずれかの塗膜に含有させればよい。例えば、塗膜が３層である場合には、上記非クロム化合物は、中間層（中塗り塗膜）と最外層（上塗り塗膜）のいずれか一方または両方に含有させればよい。上記(Ａ)と(Ｂ)を満たす非クロム化合物は、水溶性が比較的高いため、最内層（下塗り塗膜）に含有させると、塗膜膨れを生じ易くなる。

この場合の上記(Ａ)および(Ｂ)を満たす非クロム化合物、好ましくはアルカリ金属リン酸塩の塗膜中の含有量は、前述したように、５〜３０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。この非クロム化合物を２以上の塗膜（例えば両面の上塗り塗膜）に含有させる場合でも、１塗膜当たり含有量はこの範囲とすることが好ましい。

端面という小面積から水中に十分な量の上記非クロム化合物（好ましくはアルカリ金属リン酸塩）を溶出させるために、この非クロム化合物を含有させる最内層以外の塗膜（例えば、上塗り塗膜あるいは３層以上の中塗り膜）の膜厚を、他の性能を害さない範囲で大きくすることが好ましい。好ましい膜厚は５μｍ以上、５０μｍ以下であり、より好ましい膜厚は８〜３０μｍである。

アルカリ金属リン酸塩などの非クロム化合物を含有させる塗膜（本実施態様では上塗り塗膜）のベース樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などから選んだ１種または２種以上を使用することができる。架橋剤は、後述する下塗り塗膜に関して述べたものと同様でよく、必要に応じて架橋触媒を配合する。

上塗り塗膜は、上述した非クロム化合物のほか、通常用いられるクロムフリー防錆顔料を含んでいてもよい。たとえば、先に例示したハイドロカルマイト化合物や亜リン酸マグネシウム、トリポリリン酸アルミニウム、多孔質シリカ（吸油量：１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積：２００〜１０００ｍ²／ｇ、平均粒径：２〜３０μｍ）等を含んでいてもよい。ハイドロカルマイト化合物以外のものが好ましい。

上塗り塗膜は、通常、着色顔料を含有する。着色顔料の例としては、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリンなどの無機顔料、銅フタロシアニン、トルイジンレッドなどの有機顔料、さらにはカーボンブラックなどが挙げられる。着色顔料の塗膜中の含有量は３０質量％以下とするのが好ましく、上記非クロム化合物や防錆顔料と合わせた合計量は、塗膜の６０質量％以下、特に５０質量％以下とすることが好ましい。

後で実施例７において例証するように、本発明に従って使用する水溶性が比較的高い非クロム化合物に加えて、それ以外の顔料、例えば、水溶性が低い防錆顔料、着色顔料を比較的多量に（例えば、２０重量％以上）共存させることにより、塗装鋼板の両面をシールして行う端面赤錆試験における耐端面赤錆性が改善される。その理由は、水溶性の低い防錆顔料、着色顔料を塗膜中に大量に存在（２０重量％以上）させることで、塗膜端面から塗膜内部への水の浸入量が多くなり（水溶性の低い防錆顔料、着色顔料と塗膜樹脂との界面に水が浸入）、その結果極端面に存在する水溶性が比較的高い非クロム化合物の溶出に加え、端面近傍や塗膜内部に存在する水溶性が比較的高い非クロム化合物も溶出するためではないかと推測される。

上塗り塗膜は、上記成分以外にも他の添加剤を含有しうる。例えば、耐候性を改善するのに有効な紫外線吸収剤および光安定剤、加工性（プレス成形性）の改善に有効なワックスである。

このように、上塗り塗膜には、耐食性以外の種々の性能が要求され、ことに塗装鋼板としてのおもて面には、意匠性、加工性、耐候性等が高いレベルで要求される。そこで、本発明の上記(Ａ)および(Ｂ)を満たす非クロム化合物を含有させた上塗り塗膜は、塗装鋼板としての裏面側に形成することが好ましい。その場合、おもて面側の上塗り塗膜の構成は特に制限されない。例えば、意匠性、加工性、耐候性の改善を主に意図した添加物を含有させた塗膜構成とすることができる。

上塗り塗膜の膜厚は、０.５〜５０μｍであることが望ましく、さらに望ましくは５〜３０μｍである。塗膜厚が薄すぎると耐食性および隠蔽性が不十分であり、厚すぎるとコスト高および塗膜内部応力増大に伴う加工性、密着性が低下することがある。

(３−２)下塗り塗膜（最内層塗膜）
耐食性を改善するためにクロム酸ストロンチウムなどのクロム酸塩系の防錆顔料を使用した従来の塗装鋼板では、この防錆顔料は下塗り塗膜に含有させることが多かった。その一つの理由は、前述したように、上塗り塗膜には種々の性能が要求され、塗膜設計の自由度が制約されるのに対して、下塗り塗膜の方は制約が少ないためである。

本発明の塗装鋼板においても、下塗り塗膜に種々のクロムフリー防錆顔料や添加剤を含有させてもよい。しかし、前記(Ａ)および(Ｂ)を満たす非クロム化合物を下塗り塗膜に実質的な量で含有させると、塗膜膨れ（ブリスター）が生じやすくなる。この現象の推定機構を図１に示す。(Ａ)を満たす化合物は水溶性が比較的高いことから、塗装鋼板表面から侵入した水分は下塗り塗膜中の非クロム化合物付近に集中し、その水分は表面自由エネルギーの大きい塗膜鋼板界面に集中することでと塗膜膨れが発生すると考えられる。

この塗膜膨れを防止するために、前記(Ａ)および(Ｂ)を満たす、比較的水溶性の高い非クロム化合物は、下塗り塗膜には実質的な量では含有させない（例えば、含有させても１質量％以下とする）ことが好ましい。

下塗り塗膜を構成するベース樹脂は、特に限定されず、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂など、これまでも塗装鋼板の下塗りに用いられてきた各種の樹脂から選択できる。ベース樹脂に組み合わせる架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。必要であれば、架橋触媒を配合する。

下塗り塗膜に含有させる防錆顔料としては、水溶性が比較的小さいもの、具体的には、イオン交換水（電気伝導度：４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の電気伝導度が７００μＳ／ｃｍ未満、特に５００μｓ／ｃｍ以下のものである。そのような防錆顔料の例としては、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＣｅ塩、Ｃａイオン交換シリカ、並びに吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ²／ｇ、平均粒径２〜３０μｍの非晶質シリカ粒子が挙げられる。好ましい防錆顔料は、トリポリリン酸アルミニウムを初めとするリン酸塩系防錆顔料、シリカ系防錆顔料、またはその両者の組み合わせである。特に好ましいのは、トリポリリン酸アルミニウム、Ｃａ交換シリカ、吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ²／ｇ、平均粒径２〜３０μｍの多孔質シリカ粒子である。

下塗り塗膜中の防錆顔料の含有量は５〜６０質量％とすることが好ましく、より好ましい含有量は１０〜３０質量％である。防錆顔料の量が少なすぎると、平板部や疵部の耐食性および端面の耐白錆性の改善効果のみならず、塗膜硬度の改善効果も十分に発揮されない。一方、防錆顔料の量が６０質量％を超えると、塗装鋼板の加工性が低下する。

下塗り塗膜は、樹脂（および架橋剤）と防錆顔料以外に、着色顔料、レベリング剤、ビーズなどの１種または２種以上をさらに含有しうる。但し、顔料類の含有量が増えると、加工性が低下することがあるので、防錆顔料以外の顔料をさらに含有する場合でも、顔料の合計量は６０質量％以下、特に加工性を重視する場合は３５質量％以下とすることが好ましい。

下塗り塗膜の厚さ（乾燥塗膜厚）は１〜２０μｍであることが望ましい。さらに望ましくは、２〜１５μｍである。塗膜厚が薄すぎると耐食性が低下し、厚すぎるとコスト高に加え、塗膜の内部応力増大に伴って加工性、密着性が低下することがある。

(３−３)塗装方法
上述した下塗り塗膜と上塗り塗膜は、いずれも必要成分を溶媒中に溶解または分散させた塗料（すなわち、下塗り塗料および上塗り塗料）の塗布および焼付け（加熱乾燥）により形成される。各塗料は溶媒が有機溶剤である溶剤系塗料と、溶媒が水または水と水混和性有機溶剤との混合溶媒である水系塗料のいずれでもよい。ただし、上塗り塗膜中に上記(Ａ)および(Ｂ)を満たす非クロム化合物を含有させる場合、この非クロム化合物は水溶性が比較的高いことから、この上塗り塗膜を形成する塗料は溶剤系塗料とすることが好ましい。

このような非クロム化合物を塗料に比較的高い割合で含有させると、塗料の粘度が上昇することがある。その場合には、必要に応じてアルコール等の脱水剤をあわせて適量含有させて塗料の粘度を調整してもよい。

塗装は通常は２コート２ベーク方式であるが、焼付けを上塗り塗料の塗布後だけに行う２コート１ベーク方式とすることも場合によっては可能である。
下塗り塗料および上塗り塗料の塗布方法は特に限定されるものではなく、ロールコーター、カーテンフローコーター、スプレーガン、バーコーター等によって行えばよい。塗布後の焼付け（塗膜の乾燥）は、塗膜を構成する樹脂および架橋剤に応じて設定したＰＭＴ（鋼板最高到達温度）となるように行う。この温度は一般に１００〜２８０℃の範囲内である。加熱方法は、熱風乾燥でも、炉内乾燥でもよい。

（３−４）片面が３層以上の塗膜を有する場合
片面３層以上の塗膜を有する場合、いわゆる中塗り塗膜（上塗り（最外層）でも下塗り（最内層）でもない塗膜）中に、前述の（Ａ）および（Ｂ）を満たす非クロム化合物（アルカリ金属リン酸塩等）を含有させてもよい。この場合、アルカリ金属リン酸塩等が中塗り塗膜中に含有される（Ａ）および（Ｂ）の要件を満たす非クロム化合物は、主として端面からのみの溶出が期待される。

このような場合の中塗り塗膜については、前述した端面浸漬試験により試験して、浸漬水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上となるようにすればよい。その場合には、塗膜中の非クロム化合物の含有量を高めにし、及び／又は塗膜厚みを大きくすることが好ましいことについては前述した。

(４)成型
本発明の塗装鋼板から、例えば、打ち抜き、プレス成型といった慣用の方法により筐体を形成することができる。この筐体は耐端面赤錆性に優れているので、例えば、エアコン室外機や給湯器などの屋外で使用されることの多い機器のハウジングとして有用であり、雨水にさらされても、赤錆発生が抑制される。

(５)試験方法
本発明に関連し、塗装鋼板の端面の赤錆発生を模擬・評価するための試験方法について説明する。

従来の塗装鋼板の耐食性を評価する加速試験として、塩水噴霧試験あるいは塩水噴霧と湿潤、乾燥等を繰り返すサイクル腐食試験が多く用いられてきた。これらの試験方法はそれぞれに特徴のある優れた方法であるが、塗装鋼板の端面の赤錆発生に関しては、上記の試験で良好な結果であっても、実環境において良好とは言えない。

これは、海岸地帯といった環境でない限り、雨水や結露により鋼板端面に付着する水分中の塩分は極めて低いと考えられ、このような環境（すなわち塩分の低い環境）では、塩基性塩化亜鉛のような安定な腐食生成物が形成されにくいなど、高塩分の環境とは腐食のメカニズムが異なり、耐食性の序列が変化しうるためと考えられる。

これに対し、後述の実施例で述べるような、塗装鋼板をイオン交換水に浸漬する試験方法や湿潤試験の方が、雨水や結露に曝された場合の実環境に近く、塗装鋼板の端面の赤錆状況を評価する加速試験として適当である。

塗料の試験：
本発明によれば、鋼板表面に最外層塗膜を形成するためのクロムフリー溶剤系塗料であって、前述した表面浸漬試験と同様に、塗料を乾燥させて得たフィルムを０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を用いて、これらのサンプルを５０℃のイオン交換水２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以上であり、好ましくはこの浸漬水のＰ濃度が０.５μｇ／ｍｌ以上であるクロムフリー溶剤系塗料も提供する。この鋼板は好ましくは亜鉛系めっき鋼板である。

すなわち、この塗料を上塗り塗膜とする塗装鋼板を製造することなく、塗料それ自体を適当な水不溶性かつ剥離性で耐熱性の基体（例、ポリテトラフルオロエチレンのシートまたはそれが被覆された基体）に直接塗布し、焼付けにより塗膜を乾燥させてフィルムを形成し、形成されたフィルムを基体から剥離した後、得られたフィルムから上記寸法のサンプル１００個を作製して、イオン交換水への浸漬試験に付し、浸漬時の浸漬水の電気伝導度と好ましくはＰ含有量を測定することにより、その塗料を基材が亜鉛系めっき鋼板である塗装鋼板の上塗り塗膜の形成に使用した場合の耐端面赤錆性を予測することができる。この試験で所定の条件を満たす塗料を使用することにより、耐端面赤錆性に優れた塗装鋼板を製造することができる。

前述した端面浸漬試験のように、端面からの溶出だけにより塗料を評価することも可能である。即ち、上記と同様に得た塗料のフィルムの表裏面をポリエステルフィルムで被覆してから０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水（電気伝導度：４μＳ／ｃｍ以下）２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上となる塗料であれば、耐端面赤錆性に優れた塗装鋼板を製造することができる。

いずれの場合も、試験用の塗料フィルムの厚みは、乾燥厚みで１０μｍとする。
塗膜フィルムのサンプルを用いた表面浸漬試験では、フィルムの両面が水と接触するので、塗装鋼板のサンプルを浸漬した場合より非クロム化合物の溶出量が多くなる。そのため、浸漬水の電気伝導度の下限を５０μｓ／ｃｍとする。この場合の浸漬水の電気伝導度は好ましくは８０μｓ／ｃｍ以上、１０００μｓ／ｃｍ以下である。

端面浸漬試験の場合の浸漬水の電気伝導度は、好ましくは１５μｓ／ｃｍ以上、３００μｓ／ｃｍ以下である。
なお、塗膜を剥離せずに、塗装基体に付着したままで塗料の試験を行う場合には、前述した塗装鋼板の場合と同様に試験を行い、同じ基準を採用すればよい。

以下の実施例により本発明の効果を例証する。実施例は例示を目的とし、本発明を制限するものではない。実施例中、％は特に指定しない限り質量％である。
各実施例で使用した非クロム化合物（又はクロムフリー顔料）の種類を、その液伝導度［イオン交換水（電気伝導度：４μＳ／ｃｍ以下、以下も同じ）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度］と共に表１にまとめて示す。また、従来のクロム系顔料の例としてのクロム酸ストロンチウムについてもあわせて表１に示す。

表１に示した非クロム化合物及びクロム系顔料（クロム化合物）のうち、リン酸亜鉛ハイドロカルマイト、亜リン酸カルシウムハイドロカルマイト、亜リン酸マグネシウムは、いずれも東邦顔料社製のそれぞれＮＰ−５３０ Ｎ２０、ＮＰ−１０２０Ｃ Ｎ２０、ＮＰ−１９０２であった。トリポリリン酸アルミニウムはテイカ社製Ｋ−ＷＨＩＴＥ ＃８２、多孔質シリカは洞海化学工業社製Ｈ−３１、カルシウムイオン交換シリカ（Ｃａ交換シリカ）は富士シリシア化学製シールデックス、クロム酸ストロンチウムはキクチカラー社製ストクロＣ、チタニアは石原産業社製タイペークＣＲ−９０であった。それ以外の非クロム化合物はいずれも一般化学試薬を使用した。

なお、各実施例における上塗り塗膜および下塗り塗膜の塗膜構成を表示する表において、非クロム化合物およびクロム系顔料（クロム化合物）の添加量（％）はいずれも塗料固形分に対する化合物の質量％（以下、ＰＷＣと略記する）で表示する。

（実施例１）
塗装基材の板厚０.８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量：片面当たり４５ｇ／ｍ²、寸法：３００×２５０ｍｍ）に、アルカリ脱脂および水洗を行った後、日本ペイント社製のシリカ系クロムフリー化成処理液（サーフコートＥＣ２３３０）を用いて、この製品の指示通りに化成処理を両面に施した。化成処理は、付着量がＳｉ付着量で４〜８ｍｇ／ｍ²となるように行った。

表１から選んだ１種または２種以上の非クロム化合物を、これらを含有しない市販の下塗り塗料および上塗り塗料（使用した市販塗料をベース塗料という）に添加して、両面用の下塗り塗料、おもて面用の上塗り塗料、および裏面用の上塗り塗料を調製した。

ベース塗料として使用したのは、おもて面、裏面共に下塗り塗料が日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料（ＩＰ５１２プライマーのクリヤータイプ、主樹脂分子量１００００以上、架橋剤：メラミン）、おもて面上塗り塗料は白色顔料としてチタニアを含有する日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料（ＩＰＴ２０６−ＣＦ５８５、主樹脂分子量約８０００、架橋剤：メラミン）、裏面上塗り塗料は日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料１（ＩＰＴ２３６−ＣＦ７５６のＰＷＣ３０％タイプ、主樹脂分子量約３０００、架橋剤：メラミン）および日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料２（ＮＦＣ８８０ベージュ色（ＰＷＣ５０％）タイプ：主樹脂分子量約４０００、架橋剤メラミン）であった。なお、各塗料に添加した非クロム化合物の種類は、両面用の下塗り塗料については表２に、裏面用の上塗り塗料については表３にそれぞれ示す。おもて面用の上塗り塗料には非クロム化合物を添加しなかった。添加した非クロム化合物は、塗料重量１００ｇに対して２０ｇのガラスビーズを入れた容器をハイブリッドミキサーで２０分間撹拌することにより、塗料中に均一に分散させた。

これらの塗料を用いて、最初におもて面の下塗り塗膜（ＰＭＴ１７０℃）、２番目に裏面の下塗り塗膜（ＰＭＴ２２０℃）、３番目におもて面の上塗り塗膜（ＰＭＴ１７０℃）、最後に裏面の上塗り塗膜（ＰＭＴ２３０℃）の順番および焼付け温度（ＰＭＴ＝最高到達板温）にて塗装を行い、表４に示す塗膜構成を有する塗装鋼板のサンプルを得た。塗装はバーコーターで行い、塗装厚みは、下塗り塗膜はおもて面側が１１μｍ、裏面側が５μｍ、上塗り塗膜はおもて面側が１６μｍ、裏面側が１０μｍに統一した。

また、従来の６価クロムを含有する比較例として、クロム酸ストロンチウムを防錆顔料とする下塗り塗料および上塗り塗料についても同様の実験および下記に示す性能評価試験を実施した。

こうして得られた塗装鋼板について、耐端面赤錆性、イオン交換水浸漬後の電気伝導度測定および溶液分析、湿潤試験時の塗膜膨れの有無について試験を実施した。試験結果も表４に併記する。

(１)端面赤錆性試験１
塗装鋼板の各サンプルについて、１ｃｍ×４ｃｍの長方形サイズ（端面長さの和は１０ｃｍ）の試験片をシャーリングにて１０個ずつ切り出し（各サンプルにおける試験片の合計端面長さは１ｍ）、１０個の試験片を別々にビーカー内のイオン交換水２０ｍｌ中に浸漬する。ビーカーを４０℃の恒温槽に７２時間放置した後、試験片を取り出し、各試験片の端面からの赤錆発生状況（端面から発生した赤錆により変色した溶液の色調を観察）を測定する。評価基準は次の通りであり、△以上を合格とする。

◎：赤錆発生ほとんど無（溶液は透明でほとんど着色無し）、
○：端面から若干の赤錆発生（溶液は透明、薄く赤色に着色）、
△：赤錆発生あり（溶液中に赤錆の固形分が少しあり、赤茶色に着色）、
×：大量の赤錆発生（溶液中に赤錆の固形分が多量にあり、濃い赤茶色に着色）。

(２)端面赤錆性試験２
図２に模式的に示す試験片を作製し、湿潤試験条件（温度：４９℃、相対湿度９５％以上）に９６時間放置した後の、各試験片の端面からの赤錆発生状況（図２に記載の端面赤錆評価部位の赤錆発生状況）を目視にて測定する。評価基準は次の通りであり、○以上を合格とする。

◎：赤錆発生ほとんど無（端面から赤錆発生がほとんど見られない）、
○：端面から若干の赤錆発生（トータル長さ１０ｍｍ未満の端面に赤錆発生あり）、
△：赤錆発生あり（長さ１０ｍｍ以上、３０ｍｍ未満の端面に赤錆発生あり）、１
×：大量の赤錆発生（端面のほぼ全長（３０ｍｍ以上）に赤錆発生あり）。

なお、図２に模式的に示した試験片は、塗装鋼板から打ち抜きにより作製した３枚の板を、スペーサーを使って支え板に図示のような配置で接着することにより作製した。スペーサーと支え板はいずれもポリ塩化ビニル製であった。図２(Ｂ)の点線部の拡大部は、打ち抜いた際のバリを模擬的に示す。打ち抜きでは、このように端部にバリが残り、図２に示すように配置した隣接する板の接触部では、実際にはバリ間に微小な隙間ができ、水がこの隙間から侵入しうる。エアコン室外機では、後で配管を接合できるように、叩いたらとれるようにバリで接続した加工部分を形成することがある。本試験は、このようなバリ部分からの水の浸入を模擬した試験である。

(３)イオン交換水浸漬試験（浸漬水の電気伝導度）
(３−１)塗装鋼板の各サンプルについて、０.５ｃｍ×４.５ｃｍの細片サイズ（端面長さの和は１０ｃｍ）の試験片をシャーリングにて１００個ずつ切り出す（各サンプルにおける試験片の合計端面長さは１０ｍ）。

(３−２)これら１００個の試験片を、超音波振動装置に載置したビーカー内の５０℃のイオン交換水２００ｍｌ中に一緒に浸漬する。
(３−３)５０℃の温度を保持したまま、ビーカーに４０ｋＨｚの超音波振動を３０分間付与する（使用装置：アズワン社製ＵＳ ＣＬＥＡＮＥＲ）。

(３−４)超音波振動の付与が終了した後、試験片を直ちに取り除き、得られた水溶液（浸漬水）を用いて、電気伝導度計（堀場製作所社製Ｄ−５４ＳＥ）にて電気伝導度を測定する。

(４)湿潤試験後の塗膜膨れ
塗装鋼板の各サンプルから７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズの試験片をシャーリングにより切り出し、この試験片を上記(２)に記載したのと同様の湿潤試験条件下に９６時間放置した後、平面部における塗膜膨れ（ブリスター）の発生状況（膨れ幅）を測定する。評価基準は次の通りである（○が合格）：
○：平面部からの塗膜膨れの発生がほとんど無い（最大膨れ幅が２ｍｍ未満）、
×：平面部から幅２ｍｍ以上の塗膜膨れが多数発生。

表４に示すように、裏面側上塗り塗料がクロム酸ストロンチウムを含有しているＮｏ.２８、２９および両面の下塗り塗料がクロム酸ストロンチウムを含有しているＮｏ.３０では、塗装鋼板のイオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度は比較的低くても、端面耐食性に優れ、かつ塗膜膨れも良好であった。前述したように、クロム酸ストロンチウムは、亜鉛、鉄に対する不働態化効果が大きく、この不働態化効果により端面赤錆発生を抑制できるためである。

一方、クロムフリーの塗装鋼板では、イオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ以上である本発明に従ったＮｏ.１〜１２では、上塗り塗料と下塗り塗料のいずれもクロム化合物を含有していないにもかかわらず、端面赤錆性試験１および２の結果が良好で、端面耐食性に優れていた。特に、リン酸水素カリウムなどの水溶性が高い非クロム化合物を上塗り塗膜に含有させたＮｏ．１〜１１では、塗膜膨れの結果も良好であり、耐食性も良好であって、条件によっては、クロム酸ストロンチウムを含有させた場合に匹敵しうる結果が得られた。しかし、非クロム化合物を下塗り塗膜に含有させたＮｏ.１２では、端面耐食性は良好であるものの、塗膜膨れの結果は不芳となった。従って、端面赤錆を抑制しうる非クロム化合物は上塗り塗膜に含有させることが好ましいことがわかる。

これに対し、上塗り塗膜と下塗り塗膜がクロム化合物を含有せず、本発明と同様に代替の非クロム化合物を添加しても、イオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍを下回ったＮｏ.１３〜２７では、赤錆の発生が起こり易く、耐端面赤錆性が不芳であった。さらに、下塗り塗膜が水溶性の比較的高い非クロム化合物を含有しているＮｏ.１３〜１６では、Ｎｏ.１２と同様に、塗膜膨れが不芳となった。

表１に示すように、亜リン酸マグネシウムや亜リン酸カルシウムハイロドカルマイトは、上記要件(Ａ)を満たす液伝導度を示し、比較的水溶性が高い。しかし、それを単独で上塗り塗膜に含有させたＮｏ.１８、２２および２７は、いずれも塗装鋼板のイオン交換水浸漬試験での電気伝導度が低く、トリポリリン酸アルミニウム、カルシウムイオン交換シリカ、もしくはチタニアといった水溶性の低い防錆顔料を上塗り塗膜に含有させたＮｏ.１３〜１７、１９〜２１、２３〜２６と同様に、耐端面赤錆性に劣る結果となった。

これらの結果から、塗装鋼板の耐端面赤錆性を改善するには、上塗り塗膜に含有させた防錆用化合物それ自体の水溶性ではなく、塗装鋼板からの化合物の溶出性を評価するイオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度が目安となることがわかる。

(実施例２)
塗装基材の板厚０.８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量：片面当たり４５ｇ／ｍ²、寸法：３００×２５０ｍｍ）に、アルカリ脱脂および水洗を行った後、日本ペイント社製のシリカ系クロムフリー化成処理液（サーフコートＥＣ２３３０）を用いて、この製品の指示通りに化成処理を両面に施した。化成処理は、付着量がＳｉ付着量で４〜８ｍｇ／ｍ²となるように行った。

表１から選んだ１種または２種以上の非クロム化合物を、これらを含有しない市販の下塗り塗料および上塗り塗料に添加して、おもて面用の下塗り塗料と裏面用の下塗り塗料および上塗り塗料を調製した。おもて面用の上塗り塗料には、この添加を行わなかった。裏面用の下塗り塗料は、後述するように、市販の下塗り塗料に、防錆顔料として表１に記載のトリポリリン酸アルミニウム３５％とチタニア１５％とを添加して調製した。添加した防錆顔料は、実施例１に記載した方法で均一分散させた。

使用したベース塗料は、おもて面下塗り塗料が日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料（ＦＬＣ３９００プライマーのクリヤータイプ、主樹脂分子量１００００以上、架橋剤：メラミン、Ｔｇ約１０℃）、裏面下塗り塗料が日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料（ＰＢ１０Ｐプライマーのクリヤータイプ、主樹脂分子量１００００以上、架橋剤：メラミン、Ｔｇ約４０℃にＰＷＣでトリポリリン酸アルミニウムを３５％、チタニアを１５％添加した塗料）、おもて面上塗り塗料は白色顔料としてチタニアを含有する日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料（ＳＲＦ０５、主樹脂分子量約８０００、架橋剤：メラミン）、裏面上塗り塗料は日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料（ＮＳＣ８８０濃ベージュ色（ＰＷＣ３０％）タイプであった。

添加した非クロム化合物の種類と添加量を、おもて面用の下塗り塗料については表５に、裏面用の上塗り塗料については表６にそれぞれ示す。
これらの塗料を用いて、最初におもて面の下塗り塗膜（ＰＭＴ１７０℃）、２番目に裏面の下塗り塗膜（ＰＭＴ２２０℃）、３番目におもて面の上塗り塗膜（ＰＭＴ１７０℃）、最後に裏面の上塗り塗膜（ＰＭＴ２３０℃）の順番および焼付け温度（ＰＭＴ＝最高到達板温）にて塗装を行い、表７に示す塗膜構成を有する塗装鋼板のサンプルを得た。塗装はバーコーターで行い、塗装厚みは、下塗り塗膜はおもて面側が１０.５μｍ、裏面側が５μｍ、上塗り塗膜はおもて面側が１４.５μｍ、裏面側が１０μｍに統一した。

また、従来の６価クロムを含有する比較例として、クロム酸ストロンチウムを防錆顔料とする下塗り塗料および上塗り塗料についても同様の実験および下記に示す性能評価試験を実施した。

こうして得られた塗装鋼板について、耐端面赤錆性、イオン交換水浸漬後の電気伝導度測定および溶液分析、湿潤試験時の塗膜膨れの有無、塩水噴霧試験後の塗膜膨れ幅について下記の要領で試験を実施した。試験結果も表７に併記する。

(１)端面赤錆性試験１
(２)端面赤錆性試験２
端面赤錆性試験１および２はいずれも実施例１に記載したように実施および評価した。

(３)端面赤錆性試験３
本試験は端面のみからの溶出状況を調査するものである。
塗装鋼板の各サンプルの両面に予めポリエステル粘着テープ（日東電工社製）を貼付してシールした。その後、１ｃｍ×４ｃｍの長方形サイズ（端面長さの和は１０ｃｍ）の試験片をシャーリングにて１０個ずつ切り出し（各サンプルにおける試験片の合計端面長さは１ｍ）、１０個の試験片を別々にビーカー内のイオン交換水２０ｍｌ中に浸漬する。ビーカーを４０℃の恒温槽に７２時間放置した後、試験片を取り出し、各試験片の端面からの赤錆発生状況（端面から発生した赤錆により変色した溶液の色調を観察）を測定する。評価基準は次の通りであり、△以上を合格とする。

◎：赤錆発生ほとんど無し（溶液は透明でほとんど着色無し）、
○：端面から若干の赤錆発生（溶液は透明、薄く赤色に着色）、
△：赤錆発生あり（溶液中に赤錆の固形分が少しあり、赤茶色に着色）、
×：大量の赤錆発生（溶液中に赤錆の固形分が多量にあり、濃い赤茶色に着色）。

(３)イオン交換水浸漬試験（浸漬水の電気伝導度、溶液分析）
(３−１)塗装鋼板の各サンプルについて、０.５ｃｍ×４.５ｃｍの細片サイズ（端面長さの和は１０ｃｍ）の試験片をシャーリングにて１００個ずつ切り出す（各サンプルにおける合計端面長さは１０ｍ）。
(３−２)これら１００個の試験片を、超音波振動装置に載置したビーカー内の５０℃のイオン交換水２００ｍｌ中に一緒に浸漬する。
(３−３)５０℃の温度を保持したまま、ビーカーに４０ｋＨｚの超音波振動を３０分間付与する（使用装置：アズワン社製ＵＳ ＣＬＥＡＮＥＲ）。
(３−４−１) 超音波振動の付与が終了した後、試験片を直ちに取り除き、得られた水溶液（浸漬水）を用いて、電気伝導度計（堀場製作所社製Ｄ−５４ＳＥ）にて電気伝導度を測定する。
(３−４−２) 超音波振動の付与が終了した後、試験片を直ちに取り除き、得られた水溶液（浸漬水）を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳにより溶液中のＰ濃度を測定する。

(４)湿潤試験後の塗膜膨れ
塗装鋼板の各サンプルから７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズの試験片をシャーリングにより切り出し、この試験片を上記(２)に記載したのと同様の湿潤試験条件下に９６時間放置した後、平面部における塗膜膨れ（ブリスター）の発生状況（膨れ幅）を測定する。評価基準は次の通りである（○が合格）：
○：平面部からの塗膜膨れの発生がほとんど無い（最大膨れ幅が２ｍｍ未満）、
×：平面部から幅２ｍｍ以上の塗膜膨れが多数発生。

(５)塩水噴霧試験後の塗膜膨れ（耐食性）
塗装鋼板の各サンプルから７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズの試験片をシャーリングにより切り出した試験片をＪＩＳ Ｋ５６００ ７−１に準拠した塩水噴霧試験機に２４０時間入れた後、端面からの塗膜膨れ幅を測定して、耐食性を評価する。判定基準は、次の通りである（○が合格）：
○：基準板と比較してほぼ同等の最大塗膜膨れ幅（＋１.０ｍｍ未満）、
×：基準板と比較して最大塗膜膨れ幅の増大（１.０ｍｍ以上）、
［基準板は表６に記載のＮ５サンプル］。

表７に示すように、おもて面の下塗り塗料または裏面の上塗り塗料がクロム酸ストロンチウムを含有しているＮ１０およびＯ５では、塗装鋼板のイオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度は比較的低いが、端面耐食性に優れ、湿潤試験後の塗膜膨れも良好で、かつ塩水噴霧試験での塗膜膨れ幅も良好であった。前述したように、クロム酸ストロンチウムは、亜鉛、鉄に対する不働態化効果が大きく、この不働態化効果により端面赤錆発生を抑制すると共に優れた耐食性能を有することができたものと推定される。

一方、本発明に従って塗装鋼板のイオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ以上であるＡ５、Ｂ５、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７，Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｆ５、Ｇ５、Ｈ５、Ｈ６、Ｈ７、Ｉ５、Ｉ６、Ｉ７、Ｎ１、Ｎ３、Ｎ４の各サンプルでは、上塗り塗料と下塗り塗料のいずれもクロム化合物を含有していないにもかかわらず、端面赤錆性試験１および２の結果が良好で、耐端面赤錆性に優れていた。特に、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムなどの水溶性が高い非クロム化合物を上塗り塗膜に含有させたＢ５、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｇ５、Ｈ５、Ｈ６、Ｈ７サンプルでは湿潤試験後の平面からの塗膜膨れの結果も良好であり、耐端面赤錆性も良好であって、条件によっては、クロム酸ストロンチウムを含有させた場合に匹敵しうる結果が得られた。しかし、この種の化合物を下塗り塗膜に含有させたＮ１、Ｎ３サンプルでは、耐端面赤錆性は比較的良好であるものの、湿潤試験後に塗膜表面の塗膜膨れの結果は不芳となった。

また、Ａ５、Ｂ５、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７，Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｆ５、Ｇ５、Ｈ５、Ｈ６、Ｈ７、Ｎ１、Ｎ３サンプルについては、耐端面赤錆性に加え、塩水噴霧試験後の塗膜膨れ幅も良好であり、溶出性の高い顔料を添加しても、従来の耐食性試験に悪影響を及ぼさないことが確認できた。これは、溶出性の高い顔料が、Ｐを含むアルカリ金属リン酸塩であると、これら顔料が溶出した際に、鋼板端面に何らかの作用（ホパイト，ホスホフィライト＜燐葉石＞等の形成）をしたためと思われる。

一方、溶出性の高い顔料が塩化ナトリウムなどの顔料を用いたＩ５、Ｉ６、Ｉ７、Ｎ４では、耐端面赤錆性は優れるが、塩水噴霧試験で評価される耐食性は低くなった。
これに対し、上塗り塗膜と下塗り塗膜がクロム化合物を含有せず、かつイオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍを下回った、本発明の範囲外の比較例であるＪ５、Ｋ５、Ｋ６、Ｌ５、Ｌ７、Ｍ５、Ｎ５、Ｎ６、Ｎ７、Ｎ８、Ｎ９の各サンプルでは、赤錆の発生が起こり易く、耐端面赤錆性が不芳であった。さらに、下塗り塗膜が水溶性の比較的高い非クロム化合物を含有しているＮ２、Ｎ４サンプルでは、Ｎ１、Ｎ３サンプルと同様に、湿潤試験後の平面部からの塗膜膨れが不芳となった。

実施例１でも述べたように、亜リン酸マグネシウムは、前記要件(Ａ)を満たす液伝導度を示し、比較的水溶性が高い。しかし、それを単独で上塗り塗膜に含有させたＭ５サンプルは、塗装鋼板のイオン交換水浸漬試験での電気伝導度が低く、トリポリリン酸アルミニウム、カルシウムイオン交換シリカ、多孔質シリカもしくはチタニアといった水溶性の低い防錆顔料を上塗り塗膜に含有させたＪ５、Ｋ５、Ｋ６、Ｌ５、Ｌ７、Ｎ５サンプルと同様に、耐端面赤錆性に劣る結果となった。

この結果から、塗装鋼板の耐端面赤錆性を改善するには、上塗り塗膜に含有させた防錆用化合物それ自体の水溶性ではなく、塗装鋼板からの化合物の溶出性を評価するイオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度が目安となることがわかる。

(実施例３)
塗装基材の板厚０.８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量：片面当たり４５ｇ／ｍ²、寸法：３００×２５０ｍｍ）に、アルカリ脱脂および水洗を行った後、日本ペイント社製のシリカ系クロムフリー化成処理液（サーフコートＥＣ２３３０）を用いて、この製品の指示通りに化成処理を両面に施した。化成処理は、付着量がＳｉ付着量で４〜８ｍｇ／ｍ²となるように行った。

表１から選んだ１種または２種以上の非クロム化合物を、これらを含有しない市販の下塗り塗料および上塗り塗料に添加して、おもて面用の下塗り塗料と上塗り塗料および裏面用の下塗り塗料を調製した。裏面用の上塗り塗料には、この添加を行わなかった。後述するように、おもて面用の下塗り塗料は、市販の下塗り塗料に防錆顔料として表１に記載のトリポリリン酸アルミニウム２１％とチタニア９％とを添加して調製し、裏面用の下塗り塗料は、市販の下塗り塗料に防錆顔料として表１に記載のトリポリリン酸アルミニウム３５％とチタニア１５％とを添加して調製した。添加した防錆顔料は、実施例１に記載した方法で均一分散させた。

ベース塗料として使用したのは、おもて面下塗り塗料が日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料（ＦＬＣ３９００プライマーのクリヤータイプ、主樹脂分子量１００００以上、架橋剤：メラミン、Ｔｇ約１０℃にＰＷＣでトリポリリン酸アルミニウムを２１％、チタニアを９％添加した塗料）、裏面下塗り塗料が日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料（ＰＢ１０Ｐプライマーのクリヤータイプ、主樹脂分子量１００００以上、架橋剤：メラミン、Ｔｇ約４０℃にＰＷＣでトリポリリン酸アルミニウムを３５％、チタニアを１５％添加した塗料）、おもて面上塗り塗料は白色顔料としてチタニアを含有する日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料（ＳＲＦ０５、主樹脂分子量約８０００、架橋剤：メラミン）、裏面上塗り塗料は日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料（ＮＦＣ８８０ベージュ色（ＰＷＣ３０％）タイプ）であった。

おもて面用の上塗り塗料に添加した非クロム化合物の種類と添加量を表８に示す。
これらの塗料を用いて、最初に裏面の下塗り塗膜（ＰＭＴ１７０℃）、２番目におもて面の下塗り塗膜（ＰＭＴ２２０℃）、３番目に裏面の上塗り塗膜（ＰＭＴ１７０℃）、最後に表８に記載の塗料を用いおもて面の上塗り塗膜（ＰＭＴ２３０℃）の順番および焼付け温度にて塗装を行い、表９に示す塗膜構成を有する塗装鋼板のサンプルを得た。塗装はバーコーターで行い、塗装厚みは、下塗り塗膜はおもて面側が１０.５μｍ、裏面側が５μｍ、上塗り塗膜はおもて面側が１４.５μｍ、裏面側が１０μｍに統一した。

こうして得られた塗装鋼板について、耐端面赤錆性、イオン交換水浸漬後の電気伝導度測定および溶液分析、湿潤試験時の塗膜膨れの有無、塩水噴霧試験後の塗膜膨れ幅について、下記の要領で試験を実施した。試験結果も表９に併記する。

(１)端面赤錆性試験１
(２)端面赤錆性試験２
(３)イオン交換水浸漬試験（浸漬水の電気伝導度、溶液分析）
(４)湿潤試験後の塗膜膨れ
以上の各試験は、実施例１または実施例２に記載したのと同じ方法および評価基準で実施した。

(５)塩水噴霧試験後の塗膜膨れ（耐食性）
実施例２に記載した通りに試験を実施し、評価した。ただし、基準板としては、表９に記載のＴサンプルを使用した。

(６)曲げ加工性
試験片に対して０Ｔ折り曲げ試験（２３℃）を行い、１８０°密着曲げ塗膜についてクラック発生有無を１０倍ルーペおよび目視にて調査した。評価基準は下記の通りで、◎印および○印の場合を良好とした：
◎：まったくクラックなし、
○：ごくわずかなクラックあり（ルーペでは確認できるが、目視では確認できないレベル）、
△：若干クラックあり（目視で５個以内）、
×：かなり多くのクラックあり（目視で５個より多い）。

(７)鉛筆硬度試験
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（引っかき硬度（鉛筆法））の方法に従って測定した。評価基準は下記の通りで、○印の場合を良好とした：
○：Ｆ以上、
△：ＨＢ、
×：Ｂ以下。

(８)塗膜密着性
各サンプルについて、沸騰水に２時間浸漬させ、取り出し後、碁盤目に２mm間隔でマス目をいれ（２５マス）、その後エリクセン試験機で、碁盤目を入れた箇所を７ｍｍ張り出し、その部分にテープを貼り付け、塗膜残存率を測定した。評価基準は下記の通りで、○以上を合格とした：
◎：２５／２５、
○：２３〜２４／２５、
△：１５〜２３／２５、
×：１５以下／２５。

(９)耐薬品性
各サンプルを、常温環境下（２３℃）で５％ＨＣｌ水溶液（酸）または５％ＮａＯＨ水溶液（塩基）に２４時間浸漬させた際の塗膜表面の外観について評価を行った。判定基準は、下記の通りで、○以上を合格とした：
○：ブリスター発生なし、０.５ｍｍ未満のブリスター発生、
△：０.５ｍｍ以上３.０ｍｍ未満のブリスター発生、
×：３.０ｍｍ以上のブリスター発生。

塗装鋼板のイオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ以上である本発明に従ったＰ、Ｑ、Ｒサンプルでは、上塗り塗料と下塗り塗料のいずれもクロム化合物を含有していないにもかかわらず、端面赤錆性試験１および２の結果が良好で、耐端面赤錆性に優れていた。本系については、いずれもおもて面の上塗り塗膜に非クロム化合物を添加しているため、すべてのサンプルにおいて湿潤試験後の平面からの塗膜膨れの結果も良好であった。

また、非クロム化合物がアルカリ金属リン酸塩であるＰ，Ｑサンプルについては、耐端面赤錆性に加え、塩水噴霧試験後の塗膜膨れ幅についても、比較サンプルと比べて劣っておらず、溶出性の高い顔料を添加しても従来の耐食性試験に悪影響を及ぼさないことが確認できた。その理由については実施例２で述べたとおりである。

一方、溶出性の高い非クロム化合物が塩化ナトリウムであるＲサンプルでは、耐端面赤錆性の改善という本発明の目的は達成できるが、塩水噴霧試験により評価される耐食性が低下した。

これに対し、上塗り塗膜と下塗り塗膜がクロム化合物を含有せず、かつイオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍを下回った、比較例のＳ、Ｔサンプルでは、赤錆の発生が起こり易く、耐端面赤錆性が不芳であった。

また、裏面とは異なり各種性能が要求されるおもて面の上塗り塗膜に非クロム化合物を添加しても、Ｐ〜Ｔのサンプルはいずれも加工性、硬度、密着性、耐薬品性を十分に満たすことが確認できた。

この結果から、塗装鋼板の耐端面赤錆性を改善するには、上塗り塗膜に含有させた防錆用化合物それ自体の水溶性ではなく、塗装鋼板からの化合物の溶出性を評価するイオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度が目安となることがわかる。

(実施例４)
塗装基材の表１０に示す各種のＺｎ系めっき鋼板に、アルカリ脱脂および水洗を行った後、日本ペイント社製のシリカ系クロムフリー化成処理液（サーフコート欧州共同体２３３０）を用いて、この製品の指示通りに化成処理を両面に施した。化成処理は付着量がＳｉ付着量で４〜８ｍｇ／ｍ²となるように行った。

表１から選んだ非クロム化合物を、これらを含有しない市販の下塗り塗料および上塗り塗料に添加して、おもて面用の下塗り塗料と裏面用の下塗り塗料および上塗り塗料を調製した。おもて面用の上塗り塗料には、この添加を行わなかった。後述するように、おもて面用の下塗り塗料は、市販の下塗り塗料に防錆顔料として表１に記載のトリポリリン酸アルミニウム２１％とチタニア９％とを添加して調製し、裏面用の下塗り塗料は、市販の下塗り塗料に防錆顔料として表１に記載のトリポリリン酸アルミニウム３５％とチタニア１５％とを添加して調製した。添加した防錆顔料は、実施例１に記載した方法で均一分散させた。

使用したベース塗料は、おもて面下塗り塗料が日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料（ＦＬＣ３９００プライマーのクリヤータイプ、主樹脂分子量１００００以上、架橋剤：メラミン、主樹脂Ｔｇ約１０℃にＰＷＣでトリポリリン酸アルミニウムを２１％、チタニアを９％添加した塗料）、裏面下塗り塗料が日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料（ＰＢ１０Ｐプライマーのクリヤータイプ、主樹脂分子量１００００以上、架橋剤：メラミン、主樹脂Ｔｇ約４０℃にＰＷＣでトリポリリン酸アルミニウムを３５％、チタニアを１５％添加した塗料）、おもて面上塗り塗料は白色顔料としてチタニアを含有する日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料（ＳＲＦ０５、主樹脂分子量約８０００、架橋剤：メラミン）、裏面上塗り塗料は日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料（ＮＦＣ８８０ベージュ色（ＰＷＣ３０％）タイプ）であった。

裏面用の上塗り塗料に添加した非クロム化合物の種類と添加量を表１１に示す。
これらの塗料を用いて、最初におもて面の下塗り塗膜（ＰＭＴ１７０℃）、２番目に裏面の下塗り塗膜（ＰＭＴ２２０℃）、３番目におもて面の上塗り塗膜（ＰＭＴ１７０℃）、最後に表１２に記載の塗料を用い裏面の上塗り塗膜（ＰＭＴ２３０℃）の順番および焼付け温度にて塗装を行い、表１３に示す塗膜構成を有する塗装鋼板のサンプルを得た。塗装はバーコーターで行い、塗装厚みは、下塗り塗膜はおもて面側が１０.５μｍ、裏面側が５μｍ、上塗り塗膜はおもて面側が１４.５μｍ、裏面側が１０μｍに統一した。

こうして得られた塗装鋼板について、耐端面赤錆性、イオン交換水浸漬後の電気伝導度測定および溶液分析、湿潤試験時の塗膜膨れの有無、塩水噴霧試験後の塗膜膨れ幅について、下記の要領で試験を実施した。試験結果も表１２に併記する。

(１)端面赤錆性試験１
(２)イオン交換水浸漬試験（浸漬水の電気伝導度、溶液分析）
(３)湿潤試験後の塗膜膨れ
以上の各試験は、実施例１または実施例２に記載したのと同じ方法および評価基準で実施した。

(４)塩水噴霧試験後の塗膜膨れ（耐食性）
実施例２に記載した通りに試験を実施し、評価した。ただし、基準板として、表１２のＪサンプルを使用した。

表１２からわかるように、塗装鋼板のイオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ以上である本発明に従ったサンプルでは、上塗り塗料と下塗り塗料のいずれもクロム化合物を含有していないにもかかわらず、また、めっき基材の種類によらず、端面赤錆性試験の結果が良好で、耐端面赤錆性に優れていた。いずれのサンプルも、裏面の上塗り塗料に溶解度が比較的大きな非クロム化合物を添加しているため、湿潤試験後の平面からの塗膜膨れの結果も良好であった。

これに対し、上塗り塗膜と下塗り塗膜がクロム化合物を含有せず、かつイオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍを下回った比較例サンプルでは、いずれのめっき基材でも赤錆の発生が起こり易く、耐端面赤錆性が不芳であった。

(実施例５)
塗装基材の板厚０.８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量：片面当たり４５ｇ／ｍ²、寸法：３００×２５０ｍｍ）に、アルカリ脱脂および水洗を行った後、日本ペイント社製のシリカ系クロムフリー化成処理液（サーフコートＥＣ２３３０）を用いて、この製品の指示通りに化成処理を両面に施した。化成処理は、付着量がＳｉ付着量で４〜８ｍｇ／ｍ²となるように行った。

表１から選んだ非クロム化合物を、これらを含有しない市販の下塗り塗料および上塗り塗料に添加して、おもて面用の下塗り塗料、裏面用の下塗り塗料、おもて面用の中塗り塗料、おもと面用の上塗り塗料、および裏面用の上塗り塗料を調製した。本実施例では、おもて面は上塗り、中塗り、下塗りの３層塗膜とした。後述するように、おもて面用の下塗り塗料は、市販の下塗り塗料に防錆顔料として表１に記載のトリポリリン酸アルミニウム２１％とチタニア９％とを添加して調製し、裏面用の下塗り塗料は、市販の下塗り塗料に防錆顔料として表１に記載のトリポリリン酸アルミニウム３５％とチタニア１５％とを添加して調製した。添加した防錆顔料は、実施例１に記載した方法で均一分散させた。

使用したベース塗料は、おもて面の下塗り塗料が日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料（ＦＬＣ３９００プライマーのクリヤータイプ、主樹脂分子量１００００以上、架橋剤：メラミン、Ｔｇ約１０℃にＰＷＣでトリポリリン酸アルミニウムを２１％、チタニアを９％添加した塗料）、裏面の下塗り塗料が日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料（ＰＢ１０Ｐプライマーのクリヤータイプ、主樹脂分子量１００００以上、架橋剤：メラミン、Ｔｇ約４０℃にＰＷＣでトリポリリン酸アルミニウムを３５％、チタニアを１５％添加した塗料）、おもて面の中塗り塗料は日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料（ＮＦＣ８８０ベージュ色（ＰＷＣ３０％）タイプ）、おもて面の上塗り塗料は白色顔料としてチタニアを含有する日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料（ＳＲＦ０５、主樹脂分子量約８０００、架橋剤：メラミン）、裏面の上塗り塗料は日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料（ＮＦＣ８８０ベージュ色（ＰＷＣ３０％）タイプ）であった。

おもて面の中塗り塗膜と裏面の上塗り塗膜の形成に使用した塗料（塗料記号Ｂ，Ｊ，Ｙ）、ならびにおもて面の上塗り塗膜の形成に使用した塗料（塗料記号Ｐ，Ｚ）のベース塗料および添加した非クロム化合物の種類と添加量を表１３に示す。

これらの塗料を用いて、最初に裏面の下塗り塗膜（ＰＭＴ１７０℃）、２番目におもて面の下塗り塗膜（ＰＭＴ２２０℃）、次いでおもて面の中塗り塗膜（ＰＭＴ１７０℃）、裏面の上塗り塗膜（ＰＭＴ１７０℃）、最後におもて面の上塗り塗膜（ＰＭＴ２３０℃）を塗装して、表１４に示す塗膜構成を有する塗装鋼板のサンプルを得た。

塗装はバーコーターで行い、塗装厚みは、下塗り塗膜はおもて面側が１０.５μｍ、裏面側が５μｍ、おもて面の中塗り塗膜は１０μｍ、上塗り塗膜はおもて面側が１４.５μｍ、裏面側が１０μｍに統一した。

こうして得られた塗装鋼板について、耐端面赤錆性、イオン交換水浸漬後の電気伝導度測定および溶液分析、湿潤試験時の塗膜膨れの有無、塩水噴霧試験後の塗膜膨れ幅について、下記の要領で試験を実施した。試験結果も表１４に併記する。

(１)端面赤錆性試験１
(２)イオン交換水浸漬試験（浸漬水の電気伝導度、溶液分析）
(３)湿潤試験後の塗膜膨れ
以上の各試験は、実施例１または実施例２に記載したのと同じ方法および評価基準で実施した。

(４)塩水噴霧試験後の塗膜膨れ（耐食性）
実施例２に記載した通りに試験を実施し、評価した。ただし、基準板として、表１４のＹＹＺサンプルを使用した。

表１４からわかるように、塗装鋼板のイオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ以上である本発明に従ったサンプルでは、上塗り塗料、中塗り塗料、下塗り塗料のいずれもクロム化合物を含有していないにもかかわらず、端面赤錆性試験の結果が良好で、耐端面赤錆性に優れていた。また、おもて面の中塗り塗膜にのみ非クロム化合物を添加したサンプルについても、端面赤錆性試験の結果が良好で、湿潤試験後の平面からの塗膜膨れの結果も良好であった。

これに対し、上塗り塗膜と下塗り塗膜がクロム化合物を含有せず、かつイオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍを下回った比較例のサンプルでは、赤錆の発生が起こり易く、耐端面赤錆性が不芳であった。

この結果から、塗装鋼板の耐端面赤錆性を改善するには、下塗り塗膜よりも上層の塗膜に溶出性の高い非クロム化合物を添加することで、従来の性能を保持し、端面赤錆性を向上させることが可能であることが分かる。

（実施例６）
板厚および片面当たりの亜鉛付着量（片側目付量）が表１５に示すように異なる溶融亜鉛めっき鋼板を塗装基材とし、この塗装基材に、アルカリ脱脂および水洗を行った後、日本ペイント社製のシリカ系クロムフリー化成処理液（サーフコートＥＣ２３３０）を用いて、この製品の指示通りに化成処理を両面に施した。化成処理は、付着量がＳｉ付着量で４〜８ｍｇ／ｍ²となるように行った。

表１から選んだ非クロム化合物を、これらを含有しない市販の下塗り塗料および上塗り塗料に添加して、おもて面用の下塗り塗料と裏面用の下塗り塗料および上塗り塗料を調製した。おもて面用の上塗り塗料には、この添加を行わなかった。後述するように、おもて面用の下塗り塗料は、市販の下塗り塗料に防錆顔料として表１に記載のトリポリリン酸アルミニウム２１％とチタニア９％とを添加して調製し、裏面用の下塗り塗料は、市販の下塗り塗料に防錆顔料として表１に記載のトリポリリン酸アルミニウム３５％とチタニア１５％とを添加して調製した。添加した非クロム化合物は、実施例１に記載した方法で均一分散させた。

使用したベース塗料は、おもて面下塗り塗料が日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料（ＦＬＣ３９００プライマーのクリヤータイプ、主樹脂分子量１００００以上、架橋剤：メラミン、主樹脂Ｔｇ約１０℃にＰＷＣでトリポリリン酸アルミニウムを２１％、チタニアを９％添加した塗料）、裏面下塗り塗料が日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料（ＰＢ１０Ｐプライマーのクリヤータイプ、主樹脂分子量１００００以上、架橋剤：メラミン、主樹脂Ｔｇ約４０℃にＰＷＣでトリポリリン酸アルミニウムを３５％、チタニアを１５％添加した塗料）、おもて面上塗り塗料は白色顔料としてチタニアを含有する日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料（ＳＲＦ０５、主樹脂分子量約８０００、架橋剤：メラミン）、裏面上塗り塗料は日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料（ＮＦＣ８８０ベージュ色（ＰＷＣ３０％）タイプ）であった。

裏面用の上塗り塗料に添加した非クロム化合物の種類と添加量を表１６に示す。
これらの塗料を用いて、最初におもて面の下塗り塗膜（ＰＭＴ１７０℃）、２番目に裏面の下塗り塗膜（ＰＭＴ２２０℃）、３番目におもて面の上塗り塗膜（ＰＭＴ１７０℃）、最後に表１６に記載の塗料を用い裏面の上塗り塗膜（ＰＭＴ２３０℃）の順番および焼付け温度にて塗装を行い、表１７に示す塗膜構成を有する塗装鋼板のサンプルを得た。塗装はバーコーターで行い、塗装厚みは、下塗り塗膜はおもて面側が１０.５μｍ、裏面側が５μｍ、上塗り塗膜はおもて面側が１４.５μｍ、裏面側が１０μｍに統一した。

こうして得られた塗装鋼板について、端面赤錆性試験を下記の要領で実施した。試験結果も表１７に併記する。

(１)端面赤錆性試験４
塗装鋼板の各サンプルについて、１ｃｍ×４ｃｍの長方形サイズ（端面長さの和は１０ｃｍ）の試験片をシャーリングにて１０個ずつ切り出し（各サンプルにおける試験片の合計端面長さは１ｍ）、１０個の試験片を別々にビーカー内のイオン交換水２０ｍｌ中または、イオン交換水に塩化ナトリウムを添加し、溶液の電気伝導度を１００μＳ／ｃｍに調整した溶液に浸漬する。ビーカーを４０℃の恒温槽に１２０時間放置した後、試験片を取り出し、各試験片の端面からの赤錆および白錆発生状況を測定する。評価基準は次の通りであり、○以上を合格とする。

○：赤錆、白錆発生無し
△：白錆のみ発生有り
×：赤錆発生あり（白錆発生）

表１７からわかるように、塗装鋼板のうら面の上塗り塗膜中にアルカリ金属のリン酸化合物（リン酸二水素カリウム）を含む系では、イオン交換水および塩化ナトリウム水溶液ともに、屋外用途で適用可能と推定される溶融めっき鋼板の板厚、めっき付着量いずれの範囲においても優れた耐端面赤錆性を有することが確認できた。

一方、塗装鋼板のうら面の上塗り塗膜中に溶出性の高い上記アルカリ金属のリン酸化合物を添加していない系に関しては、イオン交換水浸漬試験では、屋外用途で適用可能と推定される溶融めっき鋼板の板厚、めっき付着量の範囲内で、耐端面赤錆性が不芳で有ることが確認できた。

１００μＳ／ｃｍ塩化ナトリウム水溶液浸漬では、板厚の薄いＧ１Ｎ、Ｇ２Ｎ、亜鉛目付の多いＧ２Ｎ、Ｇ７Ｎ、Ｇ９Ｎにおいて白錆のみの発生を確認した。これは、塗装鋼板端面に占める亜鉛端面の存在比が他のめっき鋼板と比較して高く、また、イオン交換水と比較して電気伝導度が高いために、亜鉛の犠牲防食機能が働きやすくなったためと推定される。

（実施例７）
塗装基材の板厚０.８ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板（付着量：片面当たり４５ｇ／ｍ²、寸法：３００×２５０ｍｍ）に、アルカリ脱脂および水洗を行った後、日本ペイント社製のシリカ系クロムフリー化成処理液（サーフコートＥＣ２３３０）を用いて、この製品の指示通りに化成処理を両面に施した。化成処理は付着量がＳｉ付着量で４〜８ｍｇ／ｍ²となるように行った。

表１から選んだ非クロム化合物を、これらを含有しない市販の下塗り塗料および上塗り塗料に添加して、おもて面用の下塗り塗料と裏面用の下塗り塗料および上塗り塗料を調製した。おもて面用の上塗り塗料には、この添加を行わなかった。

使用したベース塗料は、おもて面下塗り塗料が日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料（ＦＬＣ３９００プライマーのクリヤータイプ、主樹脂分子量１００００以上、架橋剤：メラミン、主樹脂Ｔｇ約１０℃）、裏面下塗り塗料が日本ファインコーティングス社製のポリエステル系塗料（ＰＢ１０Ｐプライマーのクリヤータイプ、主樹脂分子量１００００以上、架橋剤：メラミン、主樹脂Ｔｇ約４０℃）、おもて面上塗り塗料は白色顔料としてチタニアを含有する日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料（ＳＲＦ０５、主樹脂分子量約８０００、架橋剤：メラミン）、裏面上塗り塗料は日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料（ＮＳＣ８８０クリア塗料）であった。

おもて面用の下塗り塗料は、上記ベース塗料（ＦＬＣ３９００プライマーのクリヤータイプ）に、防錆顔料である表１に記載のトリポリリン酸アルミニウム２１％とチタニア９％とを添加して調製した。裏面用の下塗り塗料は、上記ベース塗料（ＰＢ１０Ｐプライマーのクリヤータイプ）に、防錆顔料の表１に記載のトリポリリン酸アルミニウム３５％とチタニア１５％とを添加して調製した。これらの下塗り塗料については、添加した防錆顔料を実施例１に記載した方法で均一に分散させた。

裏面用の上塗り塗料には、上記ベース塗料（ＮＳＣ８８０クリア塗料）に、場合により表１８に記載した着色顔料を表示の量で添加してＰＷＣを調整し、さらに表１９に記載した非クロム化合物を表示の量で添加した後、塗料重量１００ｇに対して２０ｇのガラスビーズを入れた容器をハイブリッドミキサーで撹拌することにより撹拌して、化合物および顔料を均一に分散させた。この時の顔料の撹拌時間を表１９に示す。

これらの塗料を用いて、最初におもて面の下塗り塗膜（ＰＭＴ１７０℃）、２番目に裏面の下塗り塗膜（ＰＭＴ２２０℃）、３番目におもて面の上塗り塗膜（ＰＭＴ１７０℃）、最後に表１９に記載した塗料（表２０にも記載）を用いた裏面の上塗り塗膜（ＰＭＴ２３０℃）の順番および焼付け温度にて塗装を行って、塗装鋼板のサンプルを得た。塗装はバーコーターで行い、塗装厚みは、下塗り塗膜はおもて面側が１０.５μｍ、裏面側が５μｍ、上塗り塗膜はおもて面側が１４.５μｍに統一し、裏面側の上塗り塗膜は、５μｍ、１０μｍ、１５μｍに変化させた（一部の塗料では１０μｍのみ）。

こうして得られた塗装鋼板について、耐端面赤錆性、イオン交換水浸漬後の電気伝導度測定および溶液分析、裏面上塗り塗膜の顔料粒径測定、湿潤試験時の塗膜膨れの有無、塩水噴霧試験後の塗膜膨れ幅について、下記の要領で試験を実施した。試験結果を、使用した裏面側の上塗り塗膜中の非クロム化合物の種類、添加量と共に表２０に併記する。

(１)端面赤錆性試験（シール有り）
実施例２に記載した端面赤錆性試験３と同様に試験および評価を行った。即ち、試験片は、塗装鋼板の各サンプルの両面に予めポリエステルテープを貼付した後、切断して作製した。

(２)端面赤錆性試験（シール無し）
実施例１に記載した端面赤錆性試験１と同様に試験および評価を行った。

(３)イオン交換水浸漬試験２（シール有り、浸漬水の電気伝導度）
(３−１)塗装鋼板の各サンプルの両面に予めポリエステルテープ（日東電工社製）を貼付してシールした。その後、０.５ｃｍ×４.５ｃｍの細片サイズ（端面長さの和は１０ｃｍ）の試験片をシャーリングにて１００個ずつ切り出す（各サンプルにおける合計端面長さは１０ｍ）。
(３−２)これら１００個の試験片を、超音波振動装置に載置したビーカー内の５０℃のイオン交換水（４μＳ／ｃｍ以下）２００ｍｌ中に一緒に浸漬する。
(３−３)５０℃の温度を保持したまま、ビーカーに４０ｋＨｚの超音波振動を３０分間付与する（使用装置：アズワン社製ＵＳ ＣＬＥＡＮＥＲ）。
(３−４) 超音波振動の付与が終了した後、試験片を直ちに取り除き、得られた水溶液（浸漬水）を用いて、電気伝導度計（堀場製作所社製Ｄ−５４ＳＥ）にて電気伝導度を測定する。

(４)湿潤試験後の塗膜膨れ
実施例１に記載したのと同じ方法および評価基準で実施した。

(５)裏面上塗り塗膜の非クロム化合物粒径測定
表２０に記載の各種撹拌条件で作製した塗料を、ＴＰ技研株式会社製のグラインドメーター（つぶゲージ）を用いて撹拌後の非クロム化合物の粒径を測定した。用いたグラインドメーターの溝の深さとしては、０〜１００μｍ（最小目盛り１０μｍ）のものを用い、塗料中の非クロム化合物の粒径を求めた。

(６)塩水噴霧試験後の塗膜膨れ（耐食性）
実施例２に記載した通りに試験を実施して、耐食性を評価した。ただし、基準板としては表２０の４６の塗料を用いた膜厚１０μｍのサンプルを使用した。

表２０に示した結果からわかるように、端面赤錆性試験をシール無しで実施した結果では、非クロム化合物として溶出性が比較的高いアルカリ金属リン酸塩を含む系においては、ＰＷＣ、膜厚、添加量、含量粒径によらずに耐端面赤錆性が良好であるのに対し、他の非クロム化合物を含有する系では耐端面赤錆性が低かった。

端面のみからの非クロム化合物が溶出するように塗装鋼板の表裏面をシールして端面赤錆性試験を実施した場合には、シール無し試験で良好であったアルカリ金属リン酸塩を含む系でも、顔料濃度、添加量、膜厚の組み合わせによっては耐端面赤錆性が不十分となる場合があることが確認された。例えば、塗膜中の顔料濃度が低い（例、２０％未満）、アルカリ金属リン酸塩の添加量が少ない（例、５％未満）、塗膜厚みが薄い（例、５μｍ）という３条件のうち少なくとも１つの条件を満たす場合がそうであった。

塗装鋼板の表裏面をシールした浸漬試験によって、塗装鋼板の端面のみからの非クロム化合物の溶出量を評価するために浸漬水の電気伝導度を測定した結果では、平面からの溶出量と比較して非常に小さな値となった、１０μＳ／ｃｍ以上であれば、耐端面赤錆性の改善効果が確認され、２０μＳ／ｃｍ以上であれば概ね良好となることが確認された。

塗膜膨れについては、非クロム化合物を上塗り塗膜に添加しているため影響がなく、どの塗装鋼板でも膨れ（ブリスター）の発生は生じなかった。
耐食性については、粒度を細かくした場合に、若干ではあるが改善効果が確認された。同様に、従来のクロムフリー防錆顔料を添加した場合も耐食性が向上することが確認されている。水溶性が比較的高い非クロム化合物を使用しても、十分な耐食性が得られることが確認された。

（実施例８）
テフロン（登録商標）の板（厚さ：２ｍｍ）に、表２１に示すように非クロム化合物をベース塗料に含有させた塗料を１０μｍの膜厚になるようバーコーターで塗布し、ＰＭＴ２３０℃で焼き付け、塗膜フィルムを作製した。

使用したベース塗料は、日本ファインコーティングス社製の焼付け型ポリエステル樹脂塗料（ＮＦＣ８８０ベージュ色（ＰＷＣ５０％）タイプ：主樹脂分子量約４０００、架橋剤メラミン）であった。このベース塗料に非クロム化合物を表示の量で添加した後、塗料質量１００ｇに対して２０ｇのガラスビーズを入れた容器をハイブリッドミキサーで４０分間撹拌することにより、顔料を均一に分散させて、塗料を作製した。

こうして得られた厚み１０μｍの塗膜フィルムを上記の板から剥離し、イオン交換水浸漬後の電気伝導度測定を下記の要領で実施した。試験結果についても表２１に記載する。

(１)イオン交換水浸漬試験（浸漬水の電気伝導度）
(１−１)塗膜フィルムの各サンプルについて、０.５ｃｍ×４.５ｃｍの細片サイズ（端面長さの和は１０ｃｍ）の試験片をカッターナイフにて１００枚ずつ切り出す（各サンプルにおける試験片の合計端面長さは１０ｍ）。
(１−２)これら１００枚の試験片を、超音波振動装置に載置したビーカー内の５０℃のイオン交換水２００ｍｌ中に一緒に浸漬する。
(１−３)５０℃の温度を保持したまま、ビーカーに４０ｋＨｚの超音波振動を３０分間付与する（使用装置：アズワン社製ＵＳ ＣＬＥＡＮＥＲ）。
(１−４)超音波振動の付与が終了した後、試験片を直ちに取り除き、得られた水溶液（浸漬水）を用いて、電気伝導度計（堀場製作所社製Ｄ−５４ＳＥ）にて電気伝導度を測定する。

表２１に示した結果からわかるように、溶解性の高いアルカリ金属リン酸塩または、塩化物である塩化ナトリウムを含む系においては、塗装鋼板での試験結果と同様に、非常に高い電気伝導度を示しているのに対し、他の防錆顔料を含有する系では、塗装鋼板での結果と同様、電気伝導度が低い値を示していた。従って、塗膜フィルムの浸漬試験でも、耐端面赤錆性に優れた塗装鋼板の製造に適した塗料であるかどうかを評価することができることがわかった。

本発明は、Ｚｎ含有めっき層を有するめっき鋼板からなる塗装基材の両面にそれぞれ２層以上の塗膜が形成されたクロムフリー塗装鋼板に関する。
第１の側面において、本発明に係る塗装鋼板は、前記塗装基材の少なくとも片面において、最外層の塗膜が下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を含有し、最内層の塗膜の前記非クロム化合物の含有量が１質量％以下であり、この塗装鋼板を０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ以上であり、好ましくはこの浸漬水のＰ濃度が０.５μｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする。
(Ａ)イオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
(Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない。

第２の側面において、本発明に係る塗装鋼板は、前記塗装基材の少なくとも片面において、最内層以外の少なくとも１層の塗膜が下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を含有し、前記最内層の塗膜の前記非クロム化合物の含有量が１質量％以下であり、この塗装鋼板の表裏面をポリエステルフィルムで被覆してから０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上であり、好ましくはこの浸漬水のＰ濃度が０.５μｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする。
(Ａ)イオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
(Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない。

さらに別の側面から、本発明は、Ｚｎ含有めっき層を有するめっき鋼板からなる塗装基材の両面にそれぞれ２層以上の塗膜が形成されたクロムフリー塗装鋼板であって、
(１)少なくとも片面において、最外層の塗膜が、前記（Ａ）および（Ｂ）を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を０.５〜３０質量％の量で含有し、最内層の塗膜の前記非クロム化合物の含有量が１質量％以下であり、該最外層の塗膜の膜厚が０.５μｍ以上、５０μｍ以下であるか、あるいは
(２)少なくとも片面において、塗膜が２層以上であり、その最内層以外の少なくとも２層の塗膜が、前記（Ａ）および（Ｂ）を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を５〜３０質量％の量で含有し、前記最内層の塗膜の前記非クロム化合物の含有量が１質量％以下であり、前記最内層以外の少なくとも１層の塗膜の膜厚が５μｍ以上、５０μｍ以下である、
ことを特徴とするクロムフリー塗装鋼板も提供する。

本発明はまた、上記クロムフリー塗装鋼板を成型加工して得られた筐体にも関する。
さらに、本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板を基材とする塗装鋼板の鋼板表面に最外層塗膜を形成するためのクロムフリー溶剤系塗料であって、
塗料を乾燥させて得るとともに下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を含有する厚み１０μｍのフィルムを０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以上であるか、および／または
塗料を乾燥させて得るとともに下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を含有する厚み１０μｍのフィルムの表裏面をポリエステルフィルムで被覆してから０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上であり、
好ましくはこの浸漬水のＰ濃度が０.５μｇ／ｍｌ以上であることを特徴とする、クロムフリー溶剤系塗料も提供される。
(Ａ)イオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
(Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない。

本発明はまた、亜鉛系めっき鋼板を基材とする塗装鋼板の最外層塗膜を形成するためのクロムフリー溶剤系塗料であって、鋼板端面の赤錆防止効果を付与する非クロム化合物として、アルカリ金属のリン酸塩および塩化物ならびにアルカリ土類金属の次亜リン酸塩から選ばれた少なくとも１種の非クロム化合物を不揮発分の合計量に基づいて０.５〜３０質量％の量で含有することを特徴とする、クロムフリー溶剤系塗料も提供する。

塗料の試験：
鋼板表面に最外層塗膜を形成するためのクロムフリー溶剤系塗料であって、前述した表面浸漬試験と同様に、塗料を乾燥させて得たフィルムを０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を用いて、これらのサンプルを５０℃のイオン交換水２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以上であり、好ましくはこの浸漬水のＰ濃度が０.５μｇ／ｍｌ以上であるクロムフリー溶剤系塗料も提供する。この鋼板は好ましくは亜鉛系めっき鋼板である。

一方、クロムフリーの塗装鋼板では、イオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ以上である本発明に従ったＮｏ.１〜１１では、上塗り塗料と下塗り塗料のいずれもクロム化合物を含有していないにもかかわらず、端面赤錆性試験１および２の結果が良好で、端面耐食性に優れていた。特に、リン酸水素カリウムなどの水溶性が高い非クロム化合物を上塗り塗膜に含有させたＮｏ．１〜１１では、塗膜膨れの結果も良好であり、耐食性も良好であって、条件によっては、クロム酸ストロンチウムを含有させた場合に匹敵しうる結果が得られた。しかし、非クロム化合物を下塗り塗膜に含有させたＮｏ.１２では、端面耐食性は良好であるものの、塗膜膨れの結果は不芳となった。従って、端面赤錆を抑制しうる非クロム化合物は上塗り塗膜に含有させることが好ましいことがわかる。

一方、本発明に従って塗装鋼板のイオン交換水浸漬試験での浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ以上であるＡ５、Ｂ５、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７，Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｆ５、Ｇ５、Ｈ５、Ｈ６、Ｈ７、Ｉ５、Ｉ６、Ｉ７の各サンプルでは、上塗り塗料と下塗り塗料のいずれもクロム化合物を含有していないにもかかわらず、端面赤錆性試験１および２の結果が良好で、耐端面赤錆性に優れていた。特に、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムなどの水溶性が高い非クロム化合物を上塗り塗膜に含有させたＢ５、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｅ５、Ｅ６、Ｅ７、Ｇ５、Ｈ５、Ｈ６、Ｈ７サンプルでは湿潤試験後の平面からの塗膜膨れの結果も良好であり、耐端面赤錆性も良好であって、条件によっては、クロム酸ストロンチウムを含有させた場合に匹敵しうる結果が得られた。しかし、この種の化合物を下塗り塗膜に含有させたＮ１、Ｎ３サンプルでは、耐端面赤錆性は比較的良好であるものの、湿潤試験後に塗膜表面の塗膜膨れの結果は不芳となった。

Claims (20)

1. Ｚｎ含有めっき層を有するめっき鋼板からなる塗装基材の両面にそれぞれ２層以上の塗膜を有するクロムフリー塗装鋼板であって、前記塗装基材の少なくとも片面において、最外層の塗膜が下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を含有し、最内層の塗膜の前記非クロム化合物の含有量が１質量％以下であり、この塗装鋼鈑を０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍ以上であることを特徴とするクロムフリー塗装鋼板。
   (Ａ)イオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
   (Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない。
2. Ｚｎ含有めっき層を有するめっき鋼板からなる塗装基材の両面にそれぞれ２層以上の塗膜を有するクロムフリー塗装鋼板であって、前記塗装基材の少なくとも片面において、最内層以外の少なくとも１層の塗膜が下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を含有し、前記最内層の塗膜の前記非クロム化合物の含有量が１質量％以下であり、この塗装鋼鈑の表裏面をポリエステルフィルムで被覆してから０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００個を５０℃のイオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上であることを特徴とするクロムフリー塗装鋼板。
   (Ａ)イオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
   (Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない。
3. 前記浸漬水のＰ濃度が０.５μｇ／ｍｌ以上である、請求項１または２に記載のクロムフリー塗装鋼板。
4. Ｚｎ含有めっき層を有するめっき鋼板からなる塗装基材の両面にそれぞれ２層以上の塗膜を有するクロムフリー塗装鋼板であって、少なくとも片面において、最外層の塗膜が、下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を０.５〜３０質量％の量で含有し、最内層の塗膜の前記非クロム化合物の含有量が１質量％以下であり、該最外層の塗膜の膜厚が０.５μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とするクロムフリー塗装鋼板。
   (Ａ)イオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
   (Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない。
5. Ｚｎ含有めっき層を有するめっき鋼板からなる塗装基材の両面にそれぞれ２層以上の塗膜を有するクロムフリー塗装鋼板であって、少なくとも片面において、最内層以外の少なくとも１層の塗膜が、下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を５〜３０質量％の量で含有し、前記最内層の塗膜の前記非クロム化合物の含有量が１質量％以下であり、前記最内層以外の少なくとも１層の塗膜の膜厚が５μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とするクロムフリー塗装鋼板。
   (Ａ)イオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
   (Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない。
6. 前記非クロム化合物がアルカリ金属のリン酸塩および塩化物ならびにアルカリ土類金属の次亜リン酸塩よりなる群から選ばれた１種又は２種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のクロムフリー塗装鋼板。
7. 前記アルカリ金属リン酸塩が、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸二水素カリウム、から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属リン酸塩である、請求項６に記載のクロムフリー塗装鋼板。
8. 前記片面が塗装鋼板としての裏面である、請求項１〜７のいずれかに記載のクロムフリー塗装鋼板。
9. 前記塗装基材と前記２層以上の塗膜との間に、クロムを含有しない塗装下地処理皮膜を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の塗装鋼板。
10. 前記塗装基材が少なくとも片面に２層以上の塗膜を有し、この２層以上の塗膜の最内層の塗膜が前記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす非クロム化合物を含有していない、請求項１〜９のいずれかに記載の塗装鋼板。
11. 前記塗装基材の板厚が０.５ｍｍ以上、２.０ｍｍ以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の塗装鋼板。
12. 前記塗装基材の亜鉛系めっき付着量が、片側平均付着量で１００ｇ／ｍ^２以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の塗装鋼板。
13. 前記最内層以外の少なくとも１層の塗膜が、前記非クロム化合物に加えて、着色顔料を２０〜５０質量％含有する、請求項４に記載の塗装鋼板。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載のクロムフリー塗装鋼板の成型加工により得られた筐体。
15. 亜鉛系めっき鋼板を基材とする塗装鋼板の最外層塗膜を形成するためのクロムフリー溶剤系塗料であって、塗料を乾燥させて得るとともに下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を含有する厚み１０μｍのフィルムを０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００枚を５０℃のイオン交換水（電気伝導度：４μＳ／ｃｍ以下）２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする、クロムフリー溶剤系塗料。
    (Ａ)イオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
    (Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない。
16. 亜鉛系めっき鋼板を基材とする塗装鋼板の最外層塗膜を形成するためのクロムフリー溶剤系塗料であって、塗料を乾燥させて得るとともに下記(Ａ)および(Ｂ)の要件を満たす少なくとも１種の非クロム化合物を含有する厚み１０μｍのフィルムの表裏面をポリエステルフィルムで被覆してから０.５ｃｍ×４.５ｃｍの長方形に切断したサンプル１００枚を５０℃のイオン交換水（電気伝導度：４μＳ／ｃｍ以下）２００ｍｌに周波数４０ｋＨｚの超音波振動付与下で３０分浸漬した時の浸漬水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする、クロムフリー溶剤系塗料。
    (Ａ)イオン交換水（電気伝導度:４μＳ／ｃｍ以下）に０.１質量％濃度で溶解させた時の水の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以上、
    (Ｂ)２００℃までに熱分解を生じない。
17. 前記浸漬水のＰ濃度が０.５μｇ／ｍｌ以上である、請求項１５または１６に記載のクロムフリー溶剤系塗料。
18. 亜鉛系めっき鋼板を基材とする塗装鋼板の最外層塗膜を形成するためのクロムフリー溶剤系塗料であって、鋼板端面の赤錆防止効果を付与する非クロム化合物として、アルカリ金属のリン酸塩および塩化物ならびにアルカリ土類金属の次亜リン酸塩から選ばれた少なくとも１種の化合物を不揮発分の合計量に基づいて０.５〜３０質量％の量で含有することを特徴とする、クロムフリー溶剤系塗料。
19. 前記化合物が、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物、リン酸二水素カリウムから選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属リン酸塩である、請求項１８に記載のクロムフリー溶剤系塗料。
20. 更に、脱水剤を含有する、請求項１５〜１９のいずれかに記載のクロムフリー溶剤系塗料。
    

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