JPS5867887A - 複合めつき物品及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 広義にはこの発明は、生地上に防食膜と装飾仕上げ層と
を提供する目的の複合めっき膜を有する物品の製造方法
及び複合めっき物品に関する。

特にこの発明に、米国特許第３　、９９４．６９４号に
記載の複合ニッケルー鉄めっき物品及びその製造方法に
ついての改良に関する。前記の米国特許によれば、電導
性生地上にニッケルー鉄合金の複数の層を電着させ、そ
の際内側層の鉄含有量が比較的高く、それに隣接する外
側層中の鉄含有量を比較的に低くすることによって耐食
性、延性及び外観が改善されることが分っている。前記
の米国特許中の代表的な実施例によれば、この外側のニ
ッケルー鉄合金めっき上にはニッケル含有めっきが施さ
れ、その上に装飾用クロムめっき又は相当する装飾めっ
きが施される。

前記の米国特許によるニッケルー鉄複合メツＩ構造体は
、装飾外装部品の形態にて実車サービス条件下のような
屋外に暴露された場合に、その耐食性と延性が実質的に
改善せられるのであるが、耐食性及び外観欠陥に対する
規格がなお一層厳しくなる傾向にあるために、かかるニ
ッケルー鉄複合電気めっきの性能についてはなお一層の
改善が要望せられているのが実状でるる。

この発明によれば、実車サービス条件下のような屋外の
環境に暴露せられるような金属、例えば鋼、銅、真鍮、
アルミニウム及び亜鉛ダイカストのような基本的金属を
保膜する場合に特に有用な複合めっき物品と、かかる物
品の製造方法とが提供せられる。プラスチック生地がニ
ッケルめっき全受は易くするための、例えば銅層のよう
な電導性表面を形成せしめる公知の手段に従って適宜に
前処理を施しであるプラスチック生地上にかかる複合め
っきを適用した場合にも、まｍ好ましい結果が得られて
耐食性になる。電導性フィラー含有のプラスチック類も
またこの発明にしたがって有利に処理することができる
。電気めっき可能なプラスチック材料には、例えばＡＢ
Ｓ、ポリオレフィン、ポリビニルクロライド及びフェノ
ールーホルムアルデヒド樹脂が包含せられる、プラスチ
ック生地上にかかる複合めっきを施すと、プラスチック
生地上の銅層又は銅ストライクが腐食されて生ずる所開
亀グリーン〃腐食しみの工うな外観欠陥を実質的に低減
又は排除することができる。

この発明による複合めっき物品とその方法は米国製＃！
Ｆ第３．０９０　、７３３号及び同第３，７０３，４４
８号におけるような実質的に純粋なニッケルを使用し友
高価な複合ニッケルめっき物品と比較し九場合、工り低
価格のニッケルー鉄合金をめっき膜として用いる利点ｔ
−有しながら、なおかつめつき生地の防食と延性が改善
せられるものである。

この発明の便益と優越性は、電導性表面ｔ−有する物品
であって、その表面上に相互に相隣接して接着している
多数の層を形成するように析出せられた複合めっきを有
する物品によって達成される。

この複合めっきは平均鉄含有量が約１５重ｔＳないし約
５０重量％のニッケルー鉄合金層から成る第１又は内側
層と；′１硫黄含有量が約０．０２重量％ないし約０．
５重量％のニッケル含有中間層と；約５重量襲ないし約
１９重量％の鉄含有量であって第１層中の鉄含有量より
も少ない量の鉄を含む第３又は外側ニッケルー鉄合金層
とから成っている。必要に応じて、この外側ニラケル−
鉄合金層上にクロムめっき又はクロムフラッシュ層が電
着される。

この外−クロムめっき又はクロムフラッシュ層中にマイ
クロポーラスめっき又はマイクロクラッククロムめっき
のようなミクロの不連続性が誘起せられるように第３又
は外側ニッケルー鉄層上にニッケル含有層が電着される
ことが好ましい。

この１発明の方法の提案によれば、電気電導性宍面金有
する物体上に、らる一定の条件下で複合めっきが施され
て、一定の組成をもつニッケルー鉄合金の複数層から成
る複合めっき物品が製造せられるが、このニッケルー鉄
合金層は一定硫黄含肩量のニッケル含有中間層が介在す
ることによって相互に分離せられており、必要に応じて
は外側クロム装飾層のみに、よってか又は該クロム層と
更にその下地をなしており該クロムめっき中にミクロの
不連続性を誘起せしめつるようなニッケル含有層との組
み合わせ層によって分離せられている。

この発明のその他の利益と有利性は実施例に伴って記載
せられている好ましい実施態様の判読によって明瞭にな
るはずである。

この発明の実施においては、ニッケルー鉄合金めっきか
ら成る第１の又は内側めつき層と、硫黄を一定量含有す
るニッケル含有めっきから成る第２の又は中間層と、第
１層よりも鉄含有量の少ないニッケルー鉄合金めっきか
ら成る第３の又は外側層と金有し、必要に応じては好ま
しい装飾的外観を付与するための装飾クロム又は複合ニ
ッケルークロム仕上げめっき層とを有する複合めっき物
品が造られる。

この発明はニッケル含有の中間めっきによって分離せら
れている２層のニッケルー鉄合金めっきを用いることに
ついて特に言及してわいろが、３層又はそれ以上の層の
ニッケルー鉄合金層もｔた有利に使用できるものでらり
、この際の各層はニッケル含有層が介在することにより
隣接するニッケルー鉄合金層から分離せられており、内
側から外側に向う程、隣接するニッケルー鉄層中の鉄含
有量が順次、減少している。必要とする防食性を付与す
るためには、原則的に２層のニッケルー鉄層だけでよく
、３層又は七れ以上の層の使用は経済的見地からは好ま
しいもので峰ない。

複合めっきの個々の層の厚さは物品が使用に供せられる
環境条件の厳しさによって変更される。

前記した。厚さによれば広範な使用条件に亘って延性及
び耐食性に関して満足な結果が得られ、かつ経済性もあ
り処理効率も良好である。

複合めっき物品の第１及び第３層をなすニッケルー鉄合
金層はニッケル及び鉄塩を含む公知、公用のいかなるめ
っき浴からも析出できる。かかるめ、つき浴の代表例は
、米国特許第３，３５４，０５９号；同第３，７９５，
５９１号；同第３，８０６，４２９号；同第３．８１２
，５６６号；同第３，８７８，０６７号；同第３，９７
４，０４４号；同第３．９９４．６９４号；同第４，０
０２，５４３号；同第４．０８９，７５４号及び同第４
，１７９，３４３号に記載のものでめる。前記米国特許
に開示せられている型の電気めっき浴は所望の組成のニ
ッケルー鉄合金膜を生成せしめつる量のニッケルと鉄イ
オンを含有しており、これらは硫酸塩及びノ・ロゲン化
物のような浴可溶性で浴相溶性の塩類として導入する。

通常、かかる浴は更に錯化剤の１ｆｆ！又はその混合物
、ホウ酸及び／又に酢酸ナトリウムのような緩衝剤、合
金めっき膜の平滑性と光沢性を向上せしめる目的のスル
ホ−オキシジエン（ａｕｌｆｏ−ｏｘｙｇｅｎ　）及び
／又に硫黄含有化合物から成る第一光沢剤と第二光沢剤
ならびに浴のｐＨ全約２ないし約５．５におさめるため
の水累イオンを含んでいる。

このニッケルー鉄合金めっき浴は通常約４０℃なイシ８
０℃、ｗ、ｉ密度約０．５Ａ／Ｄｍ’ないし約１０Ａ／
Ｄｍ’において操作する。かくはんの程度もまためつき
膜中に共析する鉄の量に影響し、一般的に空気かくけん
の工うなより強いかくはんを行なうと鉄の含有量が増加
する。浴中の第２鉄イオン濃度を所望の最低限の水準に
維持するための還元性サツカライド全添加した、米国特
許第３，８０６，４２９号、同第３，９７４，０４４号
及び同第４，１７９，３４３号に記載のようなめつき浴
と操作パラメーターヲ使用すれは特に有益な結果が得ら
れる。

第１の又は内側のニッケルー鉄合金層の電着工程は鉄の
平均含有量が約１５重ｉｊｒチないし５００重量％好ま
しくは約２５重量％ないし約３５重ｉｉ：嗟でろるよう
なめっきが生成するように行なう。通常、第１層の膜厚
は約０．００５０８　ｗｍ　（０−２ミル）ないし約０
．０５０８０簡（２ミル）、好ましくは約０．０１２７
０雪（０，５ミル）ないし約０．０２５４０頷（１ミル
）の範囲でおる。第１層の硫黄含有量は通常、約０．０
１重定量ないし約０．１重量％である。

第３の又は外側のニッケルー鉄層は中間の第２層上に電
着せられ、その鉄含有量が約５重量％ないし約１９重量
％、好ましくは約１０重量％ないし約１４重量％になる
ようにする。第３層中の鉄含有量にいかなる場合におい
てもｖ！Ｊ１層の鉄含有量よ・りも少なく、通常少なく
とも第１層より２重量％、好ましくは第１層より５重量
％少なく、典型的には第１層の鉄含有１．量の約１／２
である。第３層のめつき厚は実質的に第１層の厚さと同
じ、すなわち約０．００５０８　ｍｓ　（０，２ミル）
ないし約０．０５０８０　ｍｓ　（２ミル）、好ましく
は約０．００７６２訪（０，３ミル）ないし約０．０２
５４ミ（１ミル）である。ニッケルー鉄第３層中の硫黄
含有量は第１層と同様であるが第２中間層の含有量より
少ないことが好ましい。

第１と第３のニッケルー鉄層の間に接着している第２の
又は中間層に約０．０２重ｔチないし約０．５重量％、
好ましくは約０．１重置％ないし約０．２重量％の硫黄
含有量のニッケル含有層から成っている。この第２層の
電着は層の厚さが約０．０００１３■（０，００５ミル
）ないし約０−００５０８　ｍ　（０，２ミル）、好ま
しくは約０．００１２７就（０，０５ミル）ないし約０
．００２５４　ｔｍ　（０，１ミル）になるように行な
う。第２の又は中間層はワット浴、フッ化ホウ酸塩、高
塩化物、スルファミノ酸塩及びその他を包含する公知の
ニッケルめっき浴を用いてめっきする。このニッケル含
有第２層は硫黄の必要量を含有する実質的に純粋なニッ
ケルか−ら成るのが好ましいが、この第２層の析出に用
いるめっき浴は前段におけるニッケルー鉄含有めっき浴
からの鉄によって使用中に汚染され易く、特に水洗をし
ない場合にはこの第２めっき層中の鉄含有量が著しく増
加することが分つ皮。しかじ笑験結果によれば約１０重
量−以下の鉄含有量であれば防食性及び複合めっきの物
性にそれ程の影響を及ぼさないことが分った。

一定量の硫黄は、通常光沢ニッケルめっき浴中に用いる
型の各種の硫黄化合物のいずれかを用いて導入する。光
沢ニッケル浴中に使用され、かつこの発明に使用するの
に好ましい硫黄化合物はナトリウムアリスルホネート、
ナトリウムスチレンスルホネート、サッカリン、ベンゼ
ンスルホンアミド、ナフタレントリスルホン酸、べ／ゼ
／スルホン酸及びその他である。第２層の析出に際して
めっき浴中に添加せられるのに好ましいその他の硫黄化
合物については米国特許第３，０９０，７３３号、同第
３，７９５，５９１号及び米国特許出願＠　２８０，６
４３号（１９８１年７月６日付）に記載のものが包含せ
られる。米国特許第３，０９０，７３３号には中間ニッ
ケル層中に必要量の硫黄を導入する次めの各種のスルフ
ィン酸塩、例えばナトリウムベンゼンセルフイネート、
ナトリウムトルエンスルフィネート、ナトリウムナフＩ
レンスルフイネート、ナトリウムクロルベンゼンスルフ
ィネート、ナトリウムブロムベンゼンスルフィネート及
びその他の使用が教示せられている。米国特許第一３，
７０３，４４８号ではこの中間ニッケル層の析出のため
のめつき浴中に用いる硫黄源としてニトリル又はアミド
のチオスルホネートの使用が教示せられている。前記の
米国特許出願では必要量の硫黄を含む中間ニッケル皮膜
を生成せしめる文めのチアゾール化合物単味又はチアゾ
ール化合物と単の硫黄化合物との併用について教示せら
れている。このようなチアゾール化合物には２−アミノ
チアゾール、２−アミノ−４−メチル−チアゾール、２
−アミノ−４，５−ジメチルチアゾール、２−メルカプ
トチアゾリン、２−アミノ−５−ブロムチアゾールモノ
ハイドロブロマイド、２−アミノ−５−ニトロチアゾー
ル及びその他が包含せられる。

めっき浴中に用いる硫黄化物又は硫黄化合物の濃度は第
２層中の硫黄含有量が前記したよりな範囲以内にらるよ
うに調節する。この濃度は使用される硫黄化合物又は硫
黄化合物の混合物の種類によって変動するが所望の硫黄
濃度を与える窺めの分知の手法に従って変動させる。典
型例としては例えばチアゾール添加を行なう際には、約
０．０１ｆ／ｌないし約０・４　ｆ／ｌの濃度において
所望の硫黄濃度になる。

通常、この複合電気めっきは銅、真鍮、ニッケル、コバ
ルト又はニッケルー鉄合金のストライクを育する電気電
導性表面に施す。

この複合電気めっきには必要に応じて更に３価または６
価のクロムめっき浴からの装飾めっきであって連続性又
はミクロの不連続性の外側クロムめっきが包含せられる
のが好ましい。この外側クロムめっきの膜厚は約０．０
０００５　ｍ　（０，００２ミル）ないし約０．００１
２７箇（０，０５ミル）、好ましくは約０．０００２５
　ｖｍ　（σ、０１ミル）ないし約０．０００５１　ｖ
ｍ（０，０２ミル）の範囲である。この外側クロムめっ
き又はこのマルチクロムめつ′！は多数のミクロの裂は
目から成ると短鎖づけられるようなミクロの不連続性を
なしているのが好ましい。この一般的な定義中にはその
ミクロの裂は目が６．４平方帰（平方インチ）当り約６
０，０００ないし５００．０００の範囲の細孔から成る
マイクロポーラスめっきが包含せられている。更にこの
定義中にはミｊ口の裂は目が２．ｓｍ（りニアインチ）
当り約３００本ないし約２，０００本の範囲のり２ツク
から成っているマイクロクラックめっきも包含せられて
いる。

この工うなぽクロの不連続性クロムめつ１！はニッケル
ー鉄第３層と、外側の又は第５番目のクロムめっきとの
間に無機質微粒子を伴ったニッケル含有第４層を介在さ
せることにより有利に得られる。ま友クロムめっき中の
ミクロの不連続性は第４層をなすニッケルめっきがマイ
クロクラック状に電着せられて、引き続いて析出せられ
るクロム層がマイクロクラック状にめっきせられるよう
にすることにより誘起できるが、この方法は米国特許第
３　、７６１　、３６３号中に使用材料名とともに詳し
く述べられている。このミクロの不連続性はクロムめっ
き中か又はクロムめっき後に、第４層に微細な割れが均
一に分布されるようにニッケル含有第４層を析出させる
ことによっても達成しうる。この方法は米国特許第３　
、５６３　、８６４号に詳しく記載せられている。

耐食性の改善と外観欠鳴に対する改善せられ九抵抗性を
立証するために亀鋼促進酢酸酸性塩水噴霧（フォグ）試
験＃、　Ａ８ＴＭ規格：Ｂ５６８−６８　（以下キャス
％０ム８８１試験と呼称する）及び１コロードコードＩ
試験、ＡＮ８工／ＡＳＴＭ　Ｂ　３８０−６５　？包含
する賭試験を実施した。ウォーターブレーク（ｗａｔθ
ｒｂｒ＠ａｋ　）が完全にない表面全うるために試験片
をキャス試験にかけるに先立って、この発明による複合
めっき試験片はアルカリ洗浄して全表面の汚染を除き、
次いで１０Ｆの酸化マグネシウム粉末金倉む飽和スラリ
ーにエリ試験法に記載の方法に準じて洗浄した。車の外
装用クロムめっき部品のユーザー規格によれば２２時間
のキャス試験に合格する必要があったが、この条件は北
部都市の環境下における約１年ないし２年間の実車暴露
に相当する。この規格に現在４４時間に改訂されている
が、これは同様の環境下での約２年ないし４年間の実車
暴露に和尚する。この規格は将来において更に厳しく改
訂せられる気運にある。この発明による複合めっき物品
及びその方法ハ４４時間のキャス試験に合格できるよう
な耐食性と外―欠陥に対する抵抗性全提供するものであ
る。

この発明を更に詳しく説明する定めに、次に実施例を述
べる。これらの実施例は単に説明の目的のものであり、
ここに記載し、かつ特許請求の範囲に記載し九この発明
の範囲をなんら制約するものではない。

次に記載の実施例のそれぞれにおいて、鋼製試験片は複
合電着によってめっきせられ、キャス試験によって耐食
性と外観欠損に対する抵抗性の両方が評価された。試験
片は幅１０ｍ、（４インチ）長さ１５６Ｒ（６インチ）
の矩形金なし、一方のエツジの側及び他方のエツジの中
間点におる角度ヲナした曲がり部分・に隣接して長手方
向に伸長している半円形のリプが形成せられる工うに変
形させる。

その結果、低電流密度、中間電流密度及び高電流密度の
部分が提供せられる。中間電流密度部分もしくはチェッ
クポイント部分は高電流密度（ＨＣ！Ｄ　）部分におけ
るめっきの約７５　％のめつき厚になり、低電流密度（
ＬＯＤ　）部分の厚さの２００チになる。

各試験片は先ずチェックポイント部分におけるめっき厚
さＪ　Ｏ，０１２７０−（０，５ミル）の銅ストティク
層が形成されるようにめっきした後、記載されている方
法にしたがってその上に接着めっきが析出せしめられる
。

実施例において複合電気めっき試料を調製するのに用い
た種々のめつき浴の組成と操作条件は次のようでめる： ム、ニッケルー鉄　（３２チ鉄） Ｎｉ　ＥＩＯ４６Ｈ，０１６１ｆ／ｌ Ｎｉ　０１２　°６　Ｈ２Ｏ１０５ｆ／ｌＨａ　ＢＯｓ
　　　　　　　　　　５０　ｆ／ＬＦｌｅ　ｓｏ４　＠
　７　’（２０３４−８ｆ／Ｌナトリウムグルコネー？
　　　１９．０　ｆ／ｌイソアスコルビン酸　　　　　
４．７ｆ／ｌサツカリンナトリウム　　　　３．７ｔμ
ナトリウムアリルスルホネート　　４．８　ｆ／を第二
光沢剤（ａ）　　　　　　０．１２５チ（容量）ｐＨ３
，２ かくはん　　　　　　　空　気 カソード電流密度　　　　４．８　ＡＡ／温度　　　　
５４℃ Ｂ、ニッケルー鉄　（１４チ鉄） Ｎｉ　ＥＩＯ４・５）１．ｏ　　　　　　１５５　ｆ／
ｌＮｉ　ｏ１２−６　ａ、ｏ　　　　　　１０５　ｆ／
１ＨＩＩＢ０３　　　　　　　　　５０２μＦ・Ｓ０４
・７Ｈ２０２８，５ｆ／を 酒石酸　　　　　　　　１２．８ｆ／ｌラクトーゼ　　
　　　　約２．５　ｆ／ｌイソアスコルビン酸　　　約
３．５ｆ／ｌサツカリンナトリウム　　　　３．７ｆ／
ｌナトリウムアリルスルホネート　　４．６ｆｌｔ第二
光沢剤（ａ）　　　　　　０．２５０チ（容量）ｐＨ３
，３ かくはん　　　　　　　な　し カソード電流密度　　　　３．１３Ａ／１讐冨　　度　
　　　　　　　　　　　　５７℃Ｃ０非電導性粒子含有
のニッケルストライクＮｉ　８０４−６　Ｈｚｏ　　　
　　　　　３１２　ｆ／ＬＮｉ　０Ｘ２−６　Ｈ，０６
３ｆ／ｌ Ｈａ　Ｂｏａ　　　　　　　　　　　　４５　ｆ／１サ
ッカリンナトリウム　　２．２　ｆ／ｌナトリウムアリ
ルスルホネー？４．Ｏｆ／を第二光沢剤（リ　　　　　
０．１５０チ（容量）８１０、（固体）　　　　　　　
　　　　４　ｆ／を水酸化アルミニウム　　　　３５１
ｔ ＰＨ３，７ かくはん　　　　　　空　気 カソード電流密度　　　　４．８Ｖン 温　　度　　　　　　　　　　　　　　６３℃Ｄ、マイ
クロクラックニッケルストライクＮｉ　ｓｏ４・６Ｈ２
０６２ｆ／Ｌ Ｎｉ　０１．−６　ｎ、ｏ　　　　　　　１６５　ｔ／
１ＨｓＢＯ３３５ｆ／を 添加剤（Ｑ）　　　　　　　　０．２５　％　（容量）
ｐＨ２，３ かくはん　　　　　　　　　空気（ゆっくり）カソード
電流密度　　　　３．２Ｖン 温度　　　　３５℃ Ｌ　　６価クロムストライク クロム酸　　　　　　　　２５０　ｆ／を硫酸イオン　
　　　　　　１．ｏｔ７ｔＯｒ　ＯＢ／８０４−２比　
　　　　　　２５０　　μフッ化物　　　　　　　　０
．４５　ｔμ湿温度　　　４３℃ カソード電流密度　　　　１６Ａ／Ｄｍ’ｙ、３価クロ
ムストライク ０す”　　　　　　　　　　　２８．１　ｆ／ｌヒドロ
キシ酸鉛化剤　　　　２８．６　ｆμＮＨ；　　　　　
　　　　　　　４８．１　ｆ／ｌＣ！ｌ−５０，６ｆ／
Ｉ Ｈ，ＢＯｓ　　　　　　　　　　　５６．Ｏｆμ還元剤
　　　　　　　　６５０　ｗＶｔ比重　　　　１．２０
２ ｐＨ３，６ 温　　度　　　　　　　　　　　　　２１℃カソード電
流密度　　　　１１Ａ／薄 Ｇ、　　０．０５％硫黄含育ニッケルストライクＮｉ　
５ｏ４−５　ａ、ｏ　　　　　　　３０４　ｆ／ｌＮｉ
　Ｃ１２・６ＨｚＯ７３ｆ／Ｌ Ｉｓ　Ｂｏｘ　　　　　　　　　　　　４３　ｆ／Ｌサ
ッカリンナトリウム　　　４．３ｆ／ｌナトリウムアリ
ルスルホネート　５．２　ｆ／ｌｐＨ３，０ かくはん　　　　　　　　　空気（ゆつくシ）カソード
電流密度　　　　４．３Ｖン 温ｆ５４℃ Ｈ，０，１５％硫黄含有ニッケルストライクＮｉＳＯ４
・６Ｈ２０３０４ｔμ Ｎｉ　ｏｘ２・６Ｈ２０６３ｆ／Ｌ Ｈ３ＢＯ２４３ｔ／１ ２−アミノチアゾール　　　　４５　Ｗｆ／１１）Ｈ２
，４ かくはん　　　　　　　空　気 カソード電流密度　　　　４．８Ｖ階 温　　度　　　　　　　　　　　　　　６３℃工、　　
０．１５チ硫黄含有ニツケルストライク及び６チ鉄合金
析出用鉄 １１１８０４−６　Ｈ，０３０４ｆ／Ｌｌｆｌｉ　０１
．−６　ｕ、ｏ　　　　　　　６３　ｔ／ｌＴ１．ＢＯ
３４３ｔ／Ｌ 酒石酸　　　　　　　　　　５ｔμ ７・８０４・７１１ｚＯ６，４ｔ／Ｌ ２−アミノチアゾール　　　　４５１ ｐＴ１２・４ かくはん　　　　　　　空　気 カノード電流密ｙ　　　　　４・７３　Ａ／％？温度　
　　　６３℃ 上記めっき浴Ａ及びＢの第二光沢剤（ａ）はアセチレン
アルコール、高分子量ポリアミン及び有機サルファイド
の混合物である。めっき浴０の第二光沢剤（ｂ）はアセ
チレンアルコールとアセチレンスルホネートの混合物で
ある。めっき浴りの添加剤（０）ハニッケルストライク
中にマイクロクラッキングを生ぜしめるためのイミン系
添加剤である。

実施例　１ 鋼めつきをほどこした前記した一連の鋼製試験片全めつ
き浴Ａ７用いて前記の条件下でめっきして、０．０１２
７０　ｍ　（０，５ミル）の厚さを有するチェックポイ
ントにおいて約３２重量％の鉄が含まれるニッケルー鉄
合金第１層を生成せしめｔｏめつき浴Ｂを使用して、０
．０１２７０　ｖｍ　（０，５ミル）の厚さを有するチ
ェックポイントにおいて１４重量−の鉄管含有するニッ
ケルー鉄合金筒２屠會析出せしめｉ０次いでこの試験片
をめっき浴Ｃ１−用いてめっきを行ない、微細な非電導
性分散粒子管含有するニッケルストライクを生ぜしめて
この上のクロム層ヲマイクロポーラスにせしめた。この
ニッケルストライクの厚さはチェックポイントにおいて
約０．００１２７−（０，０５ξル）である。最後に、
めっき浴Ｍを用いてニッケルストライク上にクロム層金
析出させ、チェックボイ）トにおける厚さを０．０００
２５曽（０，０１ミル）にし次。

生成めっき試験片に強アルカリ性クリーナー及びマグネ
シウムオキサイドスラリー中で適宜に洗浄した後、キャ
ス試験室中に４４時間さらしてＡＳＴＭ（Ｂ　５３７　
）試験規格により評価し几。この評価方法において、第
１番目の数は基板金属の保膜状態金示し、ｔＫ２番目の
数は試験の結果、この試験片が呈する美的外観の度合い
を示す。なんらの質的低下がない完全防食試験片は評点
１０／１０となる。

欠陥部分がかなりの程度みられる場合は例えば「評点７
以下」で示されるが、この場合は厳しい外気に暴露せら
れる場合、実用的見地からして耐食性又に外観のいずれ
もが不満足な結果に相当する。

実施例１にしたがって調製し几試験片の４４時間キャス
暴露後の平均評点に次のようである：Ｌ　ＯＤ　　　　
　　　　　　　　８／７チエツクポイント　　　９／８ ＨＯＤ　　　　　　　　　１０／１０ 実施例　２ ２層のニッケルー鉄合金層の間にめっき浴Ｇを用いて硫
黄含有ニッケルストライク層ｔ−ｍした以外は実施例１
と同じ順序により銅めつｅｔ−施した一連の鋼製試験片
をめっきした。この硫黄含有ニッケルストライク層は０
．０５重量−の硫黄を含有し、チェックポイントにおけ
る厚さｎ　０．００１２７　ｍ　（０，０５ミル）でめ
った。

この試験片全実施例１に記載と全く同じ条件下でキャス
試験を行なったところ、次のような評点結果であった。

ＬＯＤ　　　　　　　　９／９ チェックポイント　　１０／９ ＨＯＤ　　　　　　　　　１０／１０ この発明にし九がってニッケルー鉄合金層の間に硫黄含
有ニッケルストライクを施すと、硫黄含Ｖニッケルスト
ライク層の無い実施例１の試験片において得られる結果
よりも著しく改善せられた結果が得られることが分る。

実施例　３ 一連の第３試験片を用仏て、めっき浴Ｈにより硫黄含有
ニッケルストライク全ニッケルー鉄合金層間に施した以
外は実施例２に記載のめつき順序を繰り返えし友。この
際の平均硫黄含有量は０．１５重量％であった。チェッ
クポイントにおける膜厚は実質的に総て実施例１及び実
施例２の膜厚と同じでめった。

これらの試験片を再度４４時間のキャス試験にかけたと
ころ次の結果が得られた。： Ｌ　ＯＤ　　　　　　　　１０／１０ チエツクポイント　　　１０／１０ ＨＯｐ　　　　　　　　　１０／１０ この結果は、中間ニッケルストライクの硫黄含有量が増
加すると防食性及び外観欠陥に対する抵抗性がよシ改善
せられることを示している。

実施例　４ 一連の第４試験片を用いて、めっき浴工により硫黄含有
ニッケルストライクを電着せしめて、０．１５重量％の
硫黄と約６重量−の鉄を含有する中間層を供給した以外
は実施例３に記載のめつき順序金繰り返えした。試験片
をキャス試験にかけ友結果、実施例３において得られた
と同一の結果が得られ九〇 実施例　５ 銅めっき′ｔ″施した第５の一連の試験片を用いて、微
細に分散し文非電導性粒子を含有するニッケルストライ
クを施さずに外側のクロム層が実質的に連続してなり、
かつ直接に第２ニツケルー鉄めっき上に施された以外は
実施例１に記載のめつき順序を繰り返えした。これらの
試験片を再びキャス試験にかけた結果、次のような評点
を得た：１、ＯＤ　　　　　　　　６１５ チェックポイント　　　８／６ Ｈｃ　Ｄ　　　　　　　　　９／７ 実施例　６ 銅めっきを施した第６の一連の試験片を用いて、実施例
５に記載の電気めっき順序を繰り返えし友が、但し高ニ
ッケル及び低ニッケルー鉄両層間にめっき浴ＨＹｒ用い
て０．１５重量％の硫黄を含む硫黄含有ニッケルストラ
イクをチェックポイントにおける膜厚０．１オル（ｏ、
ｏｏ２：５４箇）にてめっきした。

４４時間のキャス試験の後、次の評価を得ｔ：Ｌ　ＯＤ
　　　　　　　　９／７ チエツクポイント　　ｌＯ／９ Ｈ（３Ｄ　　　　　　　　　１０／１０実施例　７ 銅めっき？施した第７の一連の試験片を用いて実施例３
に記載のめつき順序を繰り返えしたが、但しここではめ
つき浴Ｃによる非電導性微細分散粒子含有ニッケルスト
ライク皮膜を、めっき浴りによるマイクロクラックニッ
ケルストライクにてｆｉｔき換えて微細な割れの平均密
度が２．５ｃ１ｎ（！Ｊニアインチ）当り５００ないし
７００になるようにした。

外側ニッケルー鉄合金運上の該マイクロクラックニッケ
ルめっきは更にその上にあるクロム層中にマイクロクラ
ックを誘起し友。

これらのめつき試験片全４４時度のキャス試験にかけた
ところ、次の評価を得た； ＬＣＤ　　　　　　　　１０／１０ チエツクポイント　　　１０／１０ ＨＯＤ　　　　　　　　　　１０／９ 実施例　８ 銅めっきを施した第８の一連の試験片管用いて、めっき
浴ｒに工り３価りロム浴から外側装飾クロム層をめっき
した以外は実施例６に記載のめつき順序を繰り返えした
。このりｑム皮膜は多孔率が６．４５平方ｃｒｎ（平方
インチ）当り２００，０００個である工うなミクロの不
連続性を有していた。めっきした試験片全４４時間のキ
ャス暴霧試験にかけ次、ところ次のような平均評点が得
られ７ｊ： ＬＯＤ　　　　　　　　９／９ チェックポイント　　　１０／９ ＨＯＤ　　　　　　　　　１０／９ 試験片の外観に対する評点がわずかに少ないのは若干の
可視性よごれによるものでらって、少なくともその責任
の一端は外側装飾クロム層の下地？な−ｊミクロ不連続
性ニッケルストライク層の欠実施例　９ 変性したニッケルー鉄めつき浴Ａ及びＢ１１−用いて、
鋼めりきを施した追加の試験片を処理して厚さ０．００
５０８　ｍ　（０，２ミル）ないし０．０５０８０鱈（
２ミル）でるって鉄含有量カニ５重量ｑ６ないし５０重
量−の範囲の第１ニッケルー鉄層と、厚さ０．００５０
８■（０，２ミル）ないし０．０５０８０−（２ミル）
であって鉄含有量が５重量％ないし１９重量％の範囲内
にＴｏシ少なくとも第１層の鉄含有量よりも少ない鉄を
含む第３ニッケルー鉄合金層を生成せしめた。

これらの試験片は又、変性めっき浴Ｇ１■及び工を用い
てめっきしてニッケルー鉄合金層の間に、硫黄分が０．
０２重貴重ないし０．５重量％であって鉄分が０重量％
ないし１０重量％の膜厚０．０００１３　ａｒｍ（０，
００５ミル）ないし０．００５０８　ｍ　（０，２ミル
）の第２の又は中間の硫黄台！ニッケルストライクを挿
入した。

これらのめるものは更にめっき浴Ｅ及びｌＰｔ−用いて
装飾クロムめっき工程にかけて、厚さ０．００００５ｗ
ｒ　（０，００２ミル）　ｆｔ　イｌ、　０．００１２
７　ｗａ　（０，０５ミル）の範囲の連続及び不連続性
クロム外側層全生成せしめた。

ま之めつき済み試験片の他のものは更に、めっき浴Ｃ及
びＤｆｆＪ−用いてめっきして、厚さ０．０００１３覇
（０，００５ミル）ないし０．００５０８　ｍ　（０，
２ミル）のニッケル含有第４層全形成させて、外側クロ
ムめっき中にミクロの不連続性ｔｐ起せしめた。

この実施例によるすべての試験片は満足すべき耐食性と
外観欠陥に対する抵抗性を有していた。

ここに開示せられたこの発明の好ましい実施態様に前述
した発明の諸口的を満足せしめるように十分配慮したも
のではあるが、多くの変更および修正をこの発明の精神
と範囲とにそむくことなく実行できることは尚業者によ
って了承されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）電導性表面を有する本体と、該表面上にあって平
   均鉄含有量が約１５重量％ないし約５０重量％のニッケ
   ルー鉄合金からなる第１接着層と、該第１層上にあって
   平均硫黄含有量が約０．０２重量％ないし約０．６重量
   ％のニッケル含有めっきから成る第２接着層と、該第２
   層上にあって平均鉄含有量が該第１層より少なく、かつ
   該鉄含有量が約５重量％ないし約１９重量％の範囲内に
   あるニッケルー鉄合金から成る第３接着層とから成る複
   合めっき物品。 （２）該第３層上にクロム接着層をさらに有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の物品。 （３）該第３層上にさらにニッケル含有めっき接着層と
   クロムめっき外側接着層と含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の物品。 （４）該クロムめっき外側接着層の下にある該ニッケル
   含有めっき接着層が該クロム層中にミクロの不連続性を
   誘約することを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載
   の物品。 （５）該第１層の厚さが約帆００５０８　ｖａｎ、　　
   （０，２ミル）ないし約０．０５０８０　ｍ　（２ミル
   ）であり、該Ｉ！２層の厚さが約０．０００１９　ｗａ
   　（０，００５ミル）ないし約０．００５０８　ｓｍ　
   （０，２ミル）であり、かうｔＪｘ３層の厚さが約帆０
   ０５０８　ｍ　（０，２）ないし約０００５０８０　ｍ
   ＋　（２ミル）であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の物品。 （６）該第１層の厚さが約０．０１２７０■（０，５ミ
   ル）ないし約０．０２５４０　ｍ　（１ミル）であり、
   該第２層の厚みが約０．００１２７　ｍ　（０，０５ミ
   ル）ないし約０．００２５４鱈（０，１ミル）であり、
   かつ第３層の厚みが約０．００７６２■（０，３ミル）
   ないし約０．０２５４０■（１建ル）であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の物品。 （７）　　＃＊３層中の鉄の平均含有量が該第１層中の
   鉄の平均含有量より少なくとも２重量％だけ少ないこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の物品。 （８）該第３層中の鉄の平均含有量が該第１層中の鉄の
   平均含有ｔよシ／Ｊ？なくとも５重量％だけ少ないこと
   全特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の物品。 （９）該第３層中の鉄の平均含有量が該第１層中の鉄の
   平均含有量の約５０チであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の物品。 （１０）該第１層中の鉄の平均含有量が約２５重量−な
   いし約３５重量％でめシ、該第３層中の鉄の平均含有量
   が約１０重量％ないし約１４重量％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の物品。 （１１）　岐第１層及び該第３層中の硫黄含有量が約０
   ．０１重量％ないし約０．１重量％であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の物品。 （１２）骸＠３層中の硫黄含有量が該第２層中の硫黄含
   有量より少ないことを特徴とする特許請求の範囲ｗｃ１
   項に記載の物品。 （１３）該第２層中の平均硫黄含有量が約０．１重量％
   ないし約０．２重ｉｌｔチでめることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の物品。 （１４）　咳クロムめっきの厚さが約０．００００５　
   ｔｒａｎ（０，００２ミル）ないし約０．００１２７胡
   （０，０５ミル）であること全特徴とする特許請求の範
   囲第２項に記載の物品。 （１５）該クロムめっきの厚さが約０．０００２５　ｒ
   ｕｎ（０，０１ミル）ないし約０゜０００５１輔（０，
   ０２ミル）でおることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項に記載の物品。 （１６）該第３層上の該ニッケル含有層の厚さが約０．
   ０００１３　ｖｍ　（０，００５ミル）ないし約０．０
   ０５０８ｍ（０，２ミル）であることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項に記載の物品。 （１７）該第３層上の該・ニッケル含有層の厚さが約０
   ．００１２７　ｍ　（０，０５ミル）ないし、約０．０
   ０２５４　ｍ（０，１ミル）であることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項に記載の物品。 （１８）電導性表面を有する本体と、該表面上におり平
   均鉄含有量が約１５重量％ないし約５０重量％のニッケ
   ルー鉄合金から成る厚さ約０．００５０８ｍ（０，２ミ
   ル）ないし約０．０５０８０　ｍ　（２ミル）の第１接
   着層と、該第１層上にあって平均硫黄含有量が約０゜０
   ２重量％ないし約０．５重量％のニッケル含有めっきか
   ら成る厚さ約０．０００１３ｍ　（０，００５ミル）な
   いし約０．００５０８　ｍ　（０，２ミル）の第２接着
   層と、該第２層上にあって平均鉄含ｉｔが該第１層より
   少なく、該鉄含有量が約５重量％ないし約１９重量％の
   範囲内にあるニッケルー鉄合金から成る厚さ約０．００
   ５０８　ｍｓ　（０，２ミル）ないし約０−０５０８０
   　ｍｍ（２ミル）の第３接着層とから成る複合めっき物
   品。 （１９）電導性表面を有する本体と、該表面上にあり平
   均鉄含有量が約２５重量ｑ６ないし約３５重量％のニッ
   ケルー鉄合金から成る厚さ約０．０１２７ｍ（０，５ミ
   ル）ないし約０．０２５４０　ｍ　（１ミル）の第１接
   着層と、該第１層上にあって平均硫黄含有量が約０．１
   重量％ないし約０．２重量％のニッケル含有めっきから
   成る厚さ約０．００１２７ｍｍ（０，０５ミル）ｉいｊ
   約０゜００２５４　ｔｍ　（０，１ミル）のＷＬ２接着
   層と、該第２層上にあって平均鉄含有量が該第１層ニジ
   少なく、骸鉄含有量が約１０重量％ないし約１４重量％
   の範囲内にあるニッケルー鉄合金から成る厚さ約帆００
   ７６２　ｔｍ（０，３ミル）ないし約０．０２５４０　
   ｍ　（１ミル）の第３接着層とから成る複合めっき物品
   。 電導性表面上型する本体と、該表面上にあり平均鉄含有
   量が約１５重量％ないし約５０重量−のニッケルー鉄合
   金から成る厚さ約０．００５０８ｍ（０，２ミル）ナイ
   シ約０．０５０８０　ｖｍ　（２ミル）の第１接着層と
   、＃第１層上にあって平均硫黄含有量が約０．０２重量
   ％ないし約０．５重量％のニッケル含有めっきから成る
   厚さ約０．０００１３ｍｍ　（０，００５ミル）ナイシ
   約０．００５０８　ｗ＋（０，２ミル）の第２接着層と
   、該第２層上におって平均鉄含有量が該第１層より少な
   く、該鉄含が約５重量％ないし約１９重１％の範囲内に
   あるニッケルー鉄合金から成る厚さ約０．００５０８ｍ
   （０，２ミル）ないし約０．０５０８０鶴（２ミル）の
   第３接着層とから成る複合めっき物品。 （２１）電導性表面を有する本体全用意する工程と、該
   表面上に約１４１量チないし５０重量％の平均鉄含ｉｔ
   のニッケルー鉄合金から成る第１接着層を電着せしめる
   工程と、該第１層上に約０．０２重量％ないし約０．５
   重量％の平均硫黄含有量のニッケル含有めっきから成る
   第２接着層を電着せしめる工程と、該第２層上に平均鉄
   含有量が＃第１層より少なく、該鉄含有量が約５重量％
   ないし約１９重量％の範囲のニッケルー鉄合金から成る
   第３接着層を電着せしめる工程とから成る複合めっき物
   品の製造方法。 （２２）該第３層上にクロムめっき接着層をさらに電着
   する工程を包含することを特徴とする特許請求の範囲第
   ２１項に記載の方法。 （２３）ニッケルー鉄含有めっきから成る該第３層上に
   第４接着層をさらに電着せしめ、次いで該第４層上にク
   ロムめっき外側接着層を電着せしめる工程全包含する特
   許請求の範囲第２１項に記載の方法。 （２４）該＃！４層を電着する該工程が該クロム外側層
   中にミクロの不連続性を誘起せしめる工うに実施せられ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２３項に記載の方
   法。 （２５）該第１層、第２層及び第３層の電着工程會、第
   １層の厚さが約０．００５０８　ｍ　（０，２ミル）な
   いし約０．０５０８０■（２ミル）でおり、第２層の厚
   さが約０．０００１３　ｔａｘ　（０，００５ミル）な
   いし約ｏ、ｏｏｓｏｓ■（０，２ミル）であり、かつ第
   ３層の厚さが約０．００５０８■（０，２ミル）ないし
   約０．０５０８０　ｗｇ　（２ミル）になるように実施
   することを特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の
   方法。 （２６）該第１層、第２層及び第３層の電着工程全１第
   １層の厚さが約０．０１２７０　ｍ　（０，５ミル）な
   いし約０．０２５４０鱈（ｌミル）でめジ、第２層の厚
   さが約０．００１２７　ｗｍ　（０，０５ミル）ないし
   約０．００２５４　ｍ　（０，１ミル）で４５、かつ第
   ３層の厚さが約０．００７６２９ｔｌＡ（０，３ミル）
   ないし約帆０２５４０　ｗＩ＋（１ミル）になる工うに
   実施することを特徴とする特許請求の範囲第２１項に記
   載の方法。 （２７）該第１層及び第３層の電着工程ｔＸ該第１層の
   鉄含有ミニりも少なくとも約２重量％だけ少ない平均鉄
   含ｉｔを有する第３層が生成するように実施することを
   特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 （２８）該第１層及び第３層の電着工程を、該第１層の
   鉄含有量エリも少なくとも約５重ｔ％だけ少ない平均鉄
   含有量′ｖｉｌ−Ｍする第３層が生成するように実施す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方
   法。 （２９）該第１層及び第３層の電着工程を、該第３層中
   の鉄含有量が該第１層の平均硫含有量工り約５０重ｉｉ
   チだけ少なくなるように実施することを特徴とする特許
   請求の範囲第２１項に記載の方法。 （３０）該第１層及び第３層の電着工８を、該第１層中
   の平均鉄含有量が約２５重号チないし約３５重量％とな
   り、かつ該第３層中の平均鉄含有量が約１０重量％ない
   し約１４１量チになるように実施することを特徴とする
   特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 （３１）該第１層及び第３層の電着工８を、該第１及び
   第３層中の平均硫黄含有量が約０．０１重量％な１ハし
   約帆１重ｌ′チになるように実施することを特徴とする
   特許請求の範囲第２１項記載の方法。 （３２）該′Ｗ、３層の電着工程を、該第３層中の平均
   硫黄含有量が該第２層中の平均硫黄含有量↓り少なぐな
   る工うに実施することを特徴とする特許請求の範囲第２
   １項に記載の方法。 （３３）該第２層の電着工程を、該第２層中の平均硫黄
   含有量が約０．１ｖ量チないし約０．２重１チになるよ
   うに実施すること全特徴とする特許請求の範囲第２１項
   に記載の方法。 （３４）該外側クロムめっきの電着工程全１約０．００
   ００５■（０，００２ミ／Ｌ／）ないし約０．００１２
   ７ｍｍ　（０，０５ミル）の厚さになるように実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２２項に記載の方法
   。 （３５）該外側クロムめっきの電着工程會、約０．００
   ０２５　ｍ　（０，０１ミル）ないし約０．０００５１
   閣（０，０２ミル）の厚さになるように実施することを
   特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 （３６）該第４層の電着工程を、約０．０００１３　ｔ
   ｍ　（０，００５ミル）ないし約０．００５０８　ｍ　
   （０，２ミル）の厚さになるように実施することを特徴
   とする特許請求の範囲第２３項に記載の方法。 （３７）該第４層の電着工程を、約０．００１２７　ａ
   ｍ　（０，０５ミル）ないし約０．００２５４罵（０，
   １ミル）の厚さになるように実施することを特徴とする
   特許請求の範囲第２３項に記載の方法。 （３８）該外側クロムめっきの電着が、該クロムめっき
   中にミクロの不連続性が誘起せられるように実施せられ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２２項に記載の方
   法。 （３９）電導性表面を有する本体を用意する工程と、該
   表面上に約１５重！チないし約５０重蓄チの平均鉄含有
   量のニッケルー鉄合金から成る第１接着層を電着せしめ
   る工程と、該第１層上１に約０．０２重量％ないし約０
   ．５重量％の平均硫黄含有量のニッケル含有めっきから
   成る第２接着層金電着せしめる工程と、該第２層上に平
   均鉄含有量が該第１層より少なく、該鉄含有量が約５重
   量％ないし約１９重量％の範囲のニッケルー鉄合金から
   成る第３接着層を電着せしめる工程と、骸第３層上に厚
   さ約０．０００１３ｗｇ　（０，００５ミル）ないし約
   ０．００５０８　ｍ　（０，２ミル）のニッケルー含有
   めつきから成る第４接着層を電着せしめて外側クロムめ
   っき中にミクロの不連続性を誘起せしめる工程と、及び
   該第４層上に厚さ約０．００００５　ｖａ　（０，００
   ２ミルないし約０．００１２７　ｗｍ　（０，０５ミル
   ）の外側クロムめっきを電着せしめる工程とから成る複
   合めっき物品の製造方法。