JPS61502964A - クロムおよびクロム合金の電着 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クロムおよびクロム合金の電着 本発明は導電性下地への耐食性合金の付着（ｄｅｐｏ３ｉｔｉｏｎ）に関づる。

、　クロム合金のＴＸ”４　（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｔｔｉｏｎ）に関して は種々の報告がなされている。たとえば、 ラリサ　ドムニコフ（Ｌａｒｉｓｓａ　ＤｏＩＩｌｎｉｋｏｖ）の「アイアン− ニッケルークロムバス（Ｉｒｏｎ−Ｎｉｃｋｅｌ−Ｃｈｒｏｍｉｕｉ＋　Ｂａｔ ｈｓ）ｊ（メタル　フィニツシング（Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）　、１ ９５４年３月、６１〜６５頁）　ニス・ゴウリ、ビー・エル・エルシーおよびビ ー・ニー・シエノイ（Ｓ、Ｇｏｗｒｉ　、　Ｐ、Ｌ、Ｅｌｓｉｅａｎｄ　Ｂ、Ａ 、５ｈｅｎｏｉ）の［アイアン−クロム−ニラ’７　／Ｌ／　７０イ　デポジシ ョン（Ｉｒｏｎ−Ｃｈｒｏｍｉｕｍ−Ｎｉｃｋｅｌ八１１０ｙへｅｐｏｓｉｔｉ ｏｎ）　Ｊ　（メタル　フィニツシング（ＮｅｔａｌＦｉｎｉｓｈｉｎｇ）　、 １９６７年１２月、６１〜１０頁）ダブリュー・エイチ・クレゴルン、ニス・ゴ ウリ、ビー・ニー・エルシーおよびビー・ニー・シエノイ（Ｗ、Ｈ。

Ｃ１ｃａｈｏｒｎ、　Ｓ、Ｇｏｗｒｉ　、　Ｐ、Ｌ、ＥＩｓｔｅ　ａｎｄ　Ｂ、 Ａ、５ｈｅｎｏｉ）の［ストレス　イン　エレクトロデボジッテド　アロイズ（ ｓｔｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｅｌｃｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｃｄ＾１ｌｏｙｓ）　Ｊ　 （メタル　フイニツシング（Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）　、１９６９年 ８月、８５〜７１頁） ラリサ　ドムニコフ（Ｌａｒｔｓｓａ　Ｄｏｉｎｉｋｏｖｌの「デポジション　 オブ　ステンレス　スチール　フロム　りロライド　バス（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ ｎ　ｏｆ　５ｔａｉｎｌｅｓｓ　５ｔｅｅｌ　ｆｒｏｌＩＣｈｌｏｒｉｄｅ　Ｂ ａｔｈ）Ｊ　（メタル　フィニツシング（ＨｅｔａｌＦｉｎｔｓｈｉｎｇ）、１ ９７０年２月、５７〜６３頁）ニス・ゴウリおよびビー・ニー・シエノイ（Ｓ、 Ｇｏｗｉａｎｄ　Ｂ、＾、　５ｈｅｎｏ　ｉ　）の［ストレス　イン　クロム− ニッケルーアイアン　アロイ　デボジッツ（Ｓｔｒｅｓｓ　ｉｎＣｈｒｏｍｉｕ ｍ−Ｎｉｃｋｅｌ−Ｉｒｏｎ　Ａ１１ｏｙ　Ｄｅｐｏｓｉｔｓ）−１（メタルフ イニツシング（Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｓｉｈｉｎｇ）　、１９７２年６月、３０〜 ３４頁） エム・サロジャマおよびティー・エル・ラマ　チャー（Ｈ，Ｓａｒｏｊａｍｍａ 　ａｎｄ　Ｔ、Ｌ、Ｒａｍａ　Ｃｈａｒ）の「エレクトロデボジショニング　ア イアン−クロム−ニッケル　アロイズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｉ ｎｇ　Ｉｒｏｎ−ＣｈｒｏｍｉｕトＮ１ｃｋｅｌ　Ａ１１ｏｙｓ）Ｊ（メタル　 フィニツシング（Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）　、１９７２年９月、３６ 〜４２頁）などがある。

我々もまたゴウリらならびにチソルムおよびカーネギ−により用いられた浴によ る、電気めっき（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）について試験した。その結果 えられた被覆物は、密着性に乏しい、付着部（ｄｅｐｏｓｉｔ）にムラがあるお よび付着部が変色するといった重大な欠陥を有していた。

さまざまな特許の明細書においてもまたクロム合金の電着に関することが述べら れている。すなわち米国特許第２７６６１９６号、米国特許第２９９０３４３号 、米国特許第２９２７０６６号、米国特許第３０９３５５６号、米国特許第３７ ９５５９１号、米国特許第３８８ｇ７４４号、米国特許第３３７４１５６号、米 国特許第３０９２５５６号、米国特許第４１４１８０３号および米国特許第４１ ４２９４８号ならびに英国特許第８３０２０５号、英国特許第９１４８６６号、 英国特許第９１２９５０号および英国特許第４１４９０１１号の各明細書におい て述べられている。

我々は多くのそれら方法に関し、書類上の調査を行なったが、とくに外観、耐食 性および下地への密着性に関し満足できる結果をうることができなかった。

長年にわたるこれらの成果にもかかわらず、および好結果をうる方法が開発され たならば利益を生ずることが明白であるにもかかわらず、これらの成果はたとえ ば表面仕上げ、密着性Ｊ５よび大きな割れ（ｍａｃｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）とい った欠陥を有するため商業的に利用されなかった。

クロム（クロム合金とは性質が異なる）を電気めっきすることは、もちろん商業 的に成功している。しかしながら、後述する数例を除いて商業的に利用されてい るすべてのクロム電気めっきは、６価クロムの化合物による浴液を用いて行なわ れている。そのばあい、３１ｉ１ｉクロムの化合物を用いれば生じないであろう 重大な不都合が生じる。６価クロムの化合物を用いるばあい、浴液は３価クロム の化合物を用いるばあいよりかなり高温で、たとえば４０〜６０℃で使用されな ければならず、その結果、オペレーターにとってきわめて有害である煙霧（ｆｕ ｍｅｓ）および噴霧（ｓｐｒａｙ）が発生する。しかしながら従来より、３価ク ロムの化合物を使用すれば、変色したまたは縞のある被覆物の発生頻度がとくに 高いといった不都合、および浴内のたとえばＦｅ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　ｌｎとい った金属の汚染するイオン（ｃｏｎｔａｌｎａｔｉｎｇ　１ｏｎｓ）に対する耐 性がいちじるしく欠如するといった不都合が生ずる。前記イオンは被覆される製 品および／または前処理槽または空電解槽からのキャリオーバ（ｃａｒｒｙ　ｏ ｖｅｒ）から生じる。さらに、合金付着部として３価クロムの化合物を使用した ばあいの付着部の内部応力は、６価クロムの化合物を使用したばあいよりも大き く、そのため、大きな割れが発生する傾向が大きい。微小な割れは、大きな割れ に比較して長所を有しており、たとえば耐食性を改善する。したがって、たとえ ば英国標準１２２４（Ｂｒｉｔｉｓｈ　５ｔａｎｄａｒｃｌ　１２２４）に規定 されていること＜　１　ｃｍ＋長さあたり少なくとも２５０の割れを有するよう な、または１００ｕ＋２あたり　１００００個の細孔を有するような微小な割れ をもつ被覆物をうろことがとくに望ましい。３価クロムの化合物を用いれば、浴 液は６価クロムの化合物を用いるばあいに要求される濃度よりもかなり低いクロ ムｍ度で有効であるといった利益を生じ、このことはたとえば排水処理といった 種々の点において非常に好ましい。また６価クロムの化合物を用いれば、電流の 供給が一時的に中断した際、３価クロムの化合物を用いたばあいには生じない灰 色の付着部が生じる。さらに６価クロムの化合物を用いるばあい、好適な電流密 度は３価クロムの化合物を用いるばあいに比べより臨界的（ＣｒｉＮＣａｌ）で ある。

表面のなめらかなニッケル被覆物の電着方法が英国特許第９３６１７２号（カナ ダ特許第６８９２７６号）明細書に記載されている。前記明細書における浴液は 、「好ましい孔のパターンＪを有するクロムの薄い被覆物にあとでおおわれた際 に、微小な孔を生ずる細かく分割された不活性粒子（ｉｎｅｒｔ　ｐａｒｔｉｃ ｌｅｓ）を含んでいる。

鉄クロムおよび鉄クロムニッケル合金の付着に関しては多数の特許および文献が あるが、３価クロムの化合物を含む浴液にもとづき製造されかつ市販されるクロ ム合金の付着の商業的に好ましい方法はない。

３価クロムの化合物を用いた方法が、英国のアルブライト　アンド　ウィルソン 　リミテッド（Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）によって開 発された技術にもとづき提案されＴいる。そのような方法のうちのひとつが彼ら の米、、１゛　・□　、９５４，５７４号明細書に記載されている。しかしなが ら、この方法はニッケル、銅、鉄Ｊ３よび亜鉛の金属汚染に極端に敏感である。

敏感さの程度は、アルブライ１−とウィルソンの英国特許第１　、５５８．７６ ０号明細書を参照づることにより知ることができる。該特許明細書で示されてい る実施例（１）において、電解液がその溶液中にニッケル１３４０ｐｌ、銅１３ ｐｐｍ　、鉄１９３ｐｐＩＩｌ、亜鉛２６１）Ｉ）ｌどい−１”＊ｍの金属を含 むばあいのクロム付着部に見られる欠陥が述べられている。前記欠陥は、過去の 経験により鉄およびニッケルの汚染によるものと考えられている。

これらの金属による３価クロムの汚染は、汚染を除去すべく雷Ｗ？液をｆｆ１ｉ ｌするために水溶性のフェロシアン化物を使用することについて述べた特許第１ ，５５８，７６０号明細書にその改良がみられる。また３価クロムの電解液中の 遊離したフェロシアン化物を、有害となりうるので、抑制づる試験手順の開発に ついて述べた特許第１　、５５８，１６９号もある。これらの金属に対するｒＦ 容の程度はアレクラｍ　（Ａｌｃｃｒａ　Ｉｒｅ）として市場に出ているアルブ ライト　アンド　ウィルソンの３価クロム使用の方法と共に発行された技術指示 に示されている。つまり銅の最大許容量は２０ｐｐｍ　、　！＋！鉛の最大許容 量は５０ｐｐｍ　、ニッケルの最大許容はは２００ｐｐｍ、鉄の最大許容量は５ ０’　ｐｐｍであると述べられている。それぞれの金属汚染の許容ωは、他の汚 染づる金属の存在により減少する。浴液は２０°ｐｐ＋ａのニッケルおよび５０ ”　ｐｐｍの鉄による汚染に耐えることができない。

数年におよぶ継続的かつ徹底的な研究の結果、我々は商業ベースによるクロム合 金被覆物の生産に使用することのできる本発明の方法を発展させた。本発明の方 法は、異なった形状をもつ種々の製品の全表面にわたり確かな（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｎｔ）美しい外観をもち、下地へのＷｊ着性がよく、耐食性にすぐれ、金属汚 染に対する浴液の耐性にすぐれ、浴液の温度が低くかつ処理時間の短、かい電着 被覆物を提供するものである。浴液は電解液に基本的に必要であるふたつのもっ とも一般的な汚染金属つまりニッケルおよび鉄に対しすぐれた耐性を有している 。ニッケルは先行するニッケルめっき工程の電解液のキトリオーバから発生する 。鉄はクロムめっぎ中にめっきの割れから落Ｆづる溶解成分から、およびめっき されない部分、たとえば管状の被めっき物の内面側から溶出した金属から発生す る。

錯体形成物の使用もまた問題を含んでいる。たとえば、はとんどの錯体形成物は 、クロム、鉄、ニッケルおよびコバルトのいずれかに対し優先的な錯体形成効果 をイｊする。また錯体形成効率は、浴液のｐｌ＋の変化に伴ってかなり変動する 。適当な錯体形成物の選択は、電着される被覆物の構成、および商用の電気めっ きに用いられる゛電流密度の範囲内で所望の構成が維持される度合に影響を与え る。さらに、製品のめっきされる部分での電着される被覆物の構成が変化するた め、製品のある部分が他の部分よりも耐食性が茗しく劣るといった問題が生じる 。

我々は、鉄を５０％以上含むと同時にクロムとニッケルをさまざまな割合で含む ［１される合金について多くの実験を行なったが、他の実験名同様、商業ベース での操業に必要とされるすべての要求事項を満足させることがかなり困難である ことを経験した。合金は大きな割れおよび腐食を生じさせる大きな内部応力を有 し、かつＩＩＨおよび電流密度が変わることにより構成が大きく変化してしまう 。

伐々はいまや、少なくとも非常に効果的な電気めっきが商業規模で行なわれる程 度にまで、これら問題点を克服した方法を見出した。

本発明によれば、下地はニッケル被覆され、その上にクロム５１〜７５％と、ニ ッケルＪ３よび／またはコバルト５−．１５ｔ３６と、残部鉄とからなる合金が 電着されている。好ましいクロム合金は、クロムが５５〜６５％で、ニッケルが ６〜１０％で残りの部分が鉄であるという構成である。

我々はそのような構成が、小さな内部応力と非常にすぐれた耐食性を有づると共 に電流密度、１．５〜３．０であるｐｌ＋、１８〜３５℃である浴液の温度の広 範な変化にもかかわらず、種々の形状およびサイズを有する製品の全体にわたっ て維持されうろことを見出した。

クロム含有Ｔｉ前液の構成は、電着される被覆物が要求する成分を右するように 選択されなければならず、また溶液中にはずべての金属イＡンを錯体形成させる ために適当に選定された錯体形成物が含まれるべきである。

ニッケル被覆物は単一の層でもよく、また複合層、たとえばイＡつ化合物を含ま ない浴液から”ＩＪＮされる円柱状の（ｃｏｌａｍｎａｒ　ｔｙｐｅ）ニッケル 層と、それに続くイオウ化合物を含む電解液から製造される薄板状の（ｌａｍｅ ｌ　ｆａｒ）ニッケル層からなる複合層でもよい。好ましい電解液が英国特許第 １４８５６６５号明ＩＢ書に開示°されている。

′ＬＬ！ｌ！ｉ１ 塩化アンモニウム　１００ｇ／ρ ホ　ウ　酸　３０　〃 塩化ツクロムクロムは金属として）２０１７硫酸ニツケル　３　〃 硫酸アンモニウム　３０〃 硫酸鉄ｆｌ）アンモニウム　３．５〃 シユウ酸　５０　１゜ ｐ）−１２，５ 温度　２５℃ 電流密度　２，１５アンペア／ｄ１（２００アンペア／ｆｔ２　） 分　析ニクロム５６％、ニッケル１０％、鉄３４％１凰１２ 塩化アンモニウム　１００ｙ／ｊ！ ホ　ウ　酸　３０　〃 塩化ツクロムクロムは金属として）２０〃硫酸ニツケル　３　〃 硫酸アンモニウム　３０　、。

硫酸鉄（「）アンモニウム　３５　〃 酒　石　酸　２５　〃 グルコン酸ナトリウム　２５〃 ｐｌ−１２，５ 電流密度　２．１５アンペア／　ｄｍ２　（２００アンペア温度　２５℃ 分　析ニクロム５３％、ニッケル１２％、鉄３５％１庖３　旦 塩化アンモニウム　１５０び／ｐ ホ　ウ　酸　４０　〃 塩化クロム（クロムは金属として）１６ＩＩ硫酸ニツケル　４　〃 ｔｉ酸アンモニウム　３５　＝ 硫酸鉄［１１アンモニウム　２　Ｊ１ グリコール酸　５０．。

１）ｌ−１２，５ 温度　２２”Ｃ 電流密度　２．１５アンペア／ｄｎ＋２（２００アンペア／ｆｔ２　） 分　析ニクロム５４％、ニッケル１２％、鉄３５％１庖３　迭 塩化アンモニウム　１５０！７／Ｎ ホ　ウ　酸　４０　“ 塩化クロム（クロムは金属として）１［Ｓ＃硫酸ニッケル　４　〃 硫酸アンモニウム　３５！Ｉ 硫酸鉄（ｆｆ）アンモニウム　２ＪＪ 酒　石Ｒ２５ｎ グルコン酸す１−リウム　２５〃 ｐＨ２，５ 温度　２２℃ 電流密度　２．１５アンペア／ｄｍ２　（２００アンペア／ｒｔ２＞ 分　析ニクロム５７％、ニッケル９％、鉄３４％合金被覆物中のクロム含有量は 、電解液のクロム金属の温度を２４〜３０９．ｌに高め、ｌｌｌ＋を２２に下げ かつめつき時の電流密度を３．２３アンペア／　６ｍ２　（３００アンペア／ｒ ｔ２　）に増やすことによって増加させることができる。

我々はさらに、クロム合金の付着に先行して、共沈している（ｃｏ−ｄｅｐｏ３ ｉｔｅｄ）粒子を一１ｌ４−ｉｊるニッケルストライク層（ｎｉｃｋｅｌ　５ｔ ｒｉｋｅ　１ａｙｅｒ）を用いることにより、相乗効果が達成されることを見出 した。前記相乗効果とは、被覆物の内部応力の減少に伴い、微小な割れが驚異的 に細かくなると共に、大ぎな割れが消滅するということである。

その結果、確かな高品質と共に下地全体にわたる確かな外観を有し、使用に際し 純粋の（３ｏ１ｉｄ）ステンレス鋼製品に匹敵する被覆物をうろことができる程 度に内部応力は減少する。

本発明のクロムを基礎とする合金の付着に先行して、ニッケル粒子を含む電解液 中でストライク（Ｓｔｒｉｋｅ）することによって、大きな割れを生ずることな く、０．０００３８〜０．００２５１（０，００００１５〜０．０００１インチ ）の広範囲にわたる厚さについて微小な割れを確保することができる。

クロム合金の付着に先行して、ニッケルの被覆に続いてニッケル粒子を含む電解 液での被覆を行なったばあい、ニッケル、ニッケルストライク（粒子）およびク ロム合金の複合被覆物はニッケル粒子のストライクを省略した付着部よりも内部 応力がきわめて小さい。

単一の層とし、てまたは複合層として、合金被覆物厚さは０．０００２５〜０． ００２５Ｉｎｍ（０，００００１〜０．０００１インチ）が好ましく、またニッ ケルの下塗り被覆物の厚さは０、００７６〜０．０７６ｍｍ（０，０００３〜０ ．００３インチ）が好ましい。

ベース金属（ｂａｓｅ　＋ｎ０ｔａｌ）の下地の被覆物として用いられるニッケ ル層の厚さにより、すなわち０．００７６１１１１１１（０，０００３インチ） よりも厚いかどうかによっておよび単一のニッケル層か複合層かによって耐食性 は冶金のｆｍｃｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ）ステンレス鋼の耐食性に等しいかまた は大きくなるというように変化しうる。このばあい、もしステンレス合金の被覆 物よりも前に被覆されるニッケルの被覆物が共沈している不活性粒子を含んでい るならば、ニッケルの被覆物はクロム合金の電着部により被覆されている。比較 として１８クロム−８ニツケルのニッケルクロム合金を用いた被覆物の耐食性を 、塩水噴霧試験およびキャス試験により確かめることができる。

ｆｆｆ着されたニラクル上へのクロム合金の被覆物が見出されたことにより、冶 金のステンレス鋼と等しいか、またはばあいによってはすぐれた耐食性を有する 付着部の製造が可能となり、さらにニッケルー鉄の付着部を用いた実験が行なわ れた。米国特許第３．７９５．５９１号明細内にはニッケルー鉄の付着方法が説 明されている。

ニッケルー鉄の複合被覆物を使用するばあい、ニッケル複合層系（ｎｉｃｋｅｌ 　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｓｙｓｔｅｍ）の最初の被覆物はスルホ−Ｍ（ｓｕｌｐ ｈｏ−ｏｘｙｇｅｎ）化合物のない浴液から製造されなければならない。好まし い浴液が米国特許第３、７９５．５９４号明細山第８１［１ｉ１の２０〜２５行 に記載されている。

このような浴液を用いれば、すべてのニッケル付着系に使用される複合層系はス ルホ−酸化合物を含まない電解液からニッケルー鉄を付着し、その後不活性粒子 をもつかまたはもたないスルホ−酸系化合物を含む電解液によりニッケルー鉄を 単に付着することにより完全に満たされる。クロム合金の被覆物より前の層が共 沈しでいる不活性粒子を含むばあい、これらニッケルー鉄下地をクロムでめっき したとき、耐食性に関して同様の結果がえられた。

さらにニッケルとニッケルー鉄系の混合物をも用いることができ、その後クロム 合金が被覆される。このばあいも同様の耐食性をうろことができた。試験は、ニ ッケル層の上にニッケルー鉄とクロムの合金層を有するもの、およびニッケルー 鉄層の上にニッケルとクロム合金層を有するものについて行なわれ、クロム合金 の被覆に先行するニッケルー鉄被覆物が不活性粒子を含んでいるかぎり、すべて のケースにＪ５いて満足のいく耐食性をうることができた。

クロム合金の被覆に先行して、電着されたニッケルを用いるかニッケルー鉄被覆 物を用いるかは、化学的に製造されるリンとニッケルの合金（ｎｉｃｋｅｌ−ｐ ｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓａｌｌｏｙ）が被覆されるベース金属の下地によってきま り、その原理は米国特許第２，５３２，２８３号、米国特許第２．６５８，８４ １号、米国特許第２．６５８．８４２号、米国特許第２．６９０，４０１号およ び米国特許第２，６９０，４０３号の各明細書に記載されており、また当該技術 分野において公知である。

同様にして、０．０１３ｍｍ（０，０００５インチ）より厚い、たとえばｏ、　 ｏｏｓ〜０．００１の厚さの被覆物がこれら技術を用いることにより製造され、 その少クロム合金が被覆される。このばあいもすぐれた耐食性を有することが示 されている。

本発明の方法に従って、最終のニッケル被覆物内に共沈している不活性粒子を含 むニッケルーリン、ニッケルおよびニッケルーリンの表面にクロム合金を電着さ せたばあい、前記クロム合金の電着は付首部に内部応力がなく、良好な耐食性を 有するものとなる。ニッケル被覆物は常に少なくとも６０％のニッケルを含有し ている。

不活性粒子を含む繻子のようなニッケル被覆物を製造する際に用いられる電解液 の実施例を示す。

硫酸ニッケル　１００〜３００ｇ／Ｉ 塩化ニッケル　３０〜２５０ｈ／ｊｆ ホ　ウ　酸　３０〜　４０グ／ρ アリルスルボン酸　０．５〜３．０ｇ、１０−ペンシル　スルフィンイミド　１ 〜２　ｇ／ρＰ−トルエン　スルホンアミド　１〜２　ｇ／ρ２−ブチツキシー １−４−ジェトキシエタンジスルホン酸　０，１〜２．ＯＣＪ／ｊ潟　度　室温 〜７１℃ 空気によるかまたは機械的な撹拌 ｐｌ−１３，０〜５．２ 粒　子（たとえばカオリン）１０〜２００び／１前ｉホしたごとく、英国特許第 ９３６１７２号Ｊ３よびカナダ特許第６８９２７６号の各明細書は、クロムの被 覆層に繻子のような仕上げを与えるため、または微小孔（微小な割れとは異なる ）を生じさせるために、ニッケルが電着された被覆物中に細かく分割された不活 性粒子を用いることについてＪべている。しかしながら、これらにはクロム合金 の被覆物中の内部応力という問題の解決策が示されていない。ニッケル下塗り層 に不活性粒子を有するクロム合金の被覆物は、内部応力が小さく、大きな割れも なく、また下地にしつかりと密着するため被覆された下地は純粋のステンレス鋼 製品と同様の耐食性に関する特徴を有し、このことは実に驚くべき発見である。

しかしながらクロム合金の下塗り層となるニッケルの電着層に用いられる不活性 粒子の種類Ｊ５よび性質は、前述の先行特許の明ｍ−ａにおいて示・されたもの と同じでよい。

クロム層に微小孔を生じさせる粒子をもつニッケル下塗り層の従来公知のものの 使用は、大きな割れを除去する応力の解放がクロム合金層で達成されることにつ いては少しも示していない。

溶解性のフェロシアニド（たとえばフェロシアン化カリウム）を、特許第１５５ ８７６０号明細書に記載されている分量だ（）浴液に含ませることもときとして 有効である。

前記分量は、亜鉛や銅といった微量の汚染金Ｂ５０ｐｐｍ毎に、電気めっき槽１ ｇあたり、１５〜２５％たとえば２０％−／−のフェロシアニド溶液を０．５〜 １．５ｍたとえば１ｄである。しかしながら、商業規模の試験においてはこれは 不必要であった。

この技術に関する商業上の要求事項は、以下のごとくである。

１、　めっきは、製品の重要な面すべてにわたって明るく、色つやのよい仕上げ であり、黒みがかった縞がなくまたステンレス鋼と類似した外観を呈している。

２、　めっき時間がかなり短かく、たとえば少なくともｏ、ｏｏｏｉである充分 な厚さのクロム合金に対し１０分以下である。

３、　平均的に使用される電流密度が３０アンペア／　ｄｌ１２をこえない。

４、　浴液の温度が３５℃をこえない。

５、　浴液は、その成分を調節せずに少なくとも２日間、現実には７日間、一定 した注意を払うことなく有効な電気めっきを行ないうる。

６、　被覆物は大きな割れがなく、好ましくは１００１１１１２あたり約１０， ０００個の微小孔を有する。

７、　重要な電流域上の最小の電流密度が、１５アンペア／ｄ１以下でないばあ いにＪ３いて、下地のめつきされる表面上において、被覆物の成分割合がほぼ同 じである。

クロムの電気めつき浴液にＪ３いて、従来一般に用いらてきた６価りＯムの化合 物はＣｒｙ、、に２　Ｃｒ２Ｏ７およびＮａ２Ｃｒ２Ｏ７であった。

すべての実施例に示されているが、本発明に用いられるクロム化合物はたとえば ｃｒ　２３、Ｃｒ２（ＳＯ４）３・１５Ｈ２０、Ｃｒｙ（５Ｏ４）　３　・９１ １２０、Ｃｒ２（５Ｏ４）　３（旧＋４）　ＳＯ４・２４Ｈ２０およびＣｒＣ＃ ｚ　・６１１．０のごとく３価のクロムからなっている。

本発明のＣｒ　−Ｆｅ　−Ｎｉ／　Ｃｏ合金はその上に不動態被覆物を形成する 際に役に立つ。前記被覆物は、電気めっきされた製品をｐｌ１が３〜５でたとえ ば４の、温度が３０℃〜５０℃たとえば４０℃の巾クロム酸カリウムまたは重ク ロム酸ナトリウムの水溶液中において、３．２４〜５．４アンペア／　ｄｍまた とえば４．３２アンペア／ｄｉ２　（約３０〜５０アンペア／　ｆｔまたとえば ４０アンペア／ｆｔ２　＞にて１〜２分間浸すことによってうることができる。

下地は一般的に鉄または鋼たとえば軟鋼であるが、他の下地にも被覆することが できる。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨｒ、ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　０ＮＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＩＪＣＡＴ工ＯＮ　Ｎｏ、　 ＰＣＴ／ＧＢ　８５１００１３５　（ＳＡ　９２４７）ＷＯ−Ａ−Ｅ１２０３０ ９５　１６１０９／８２　ＥＰ−Ａ−００７３２２１０９１０３／８３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．ニッケル被覆された下地上に、クロム５１〜７５％と、ニッケルおよび／ま たはコバルト５〜１５％と、および残部鉄からなる合金を電着する方法。
2. ２．合金の成分がクロムが５５〜６５％、ニッケルが６〜１０％および残りの部 分が鉄である請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．ニッケル被履物が円柱状のニッケル層とそれに続く平板状のニッケル層の複 合層である請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. ４．ニッケル被覆物が鉄またはリンを含む請求の範囲第１項、第２項または第３ 項記載の方法。
5. ５．ニッケル被覆物が不活性粒子を含む請求の範囲第１項、第２項、第３項また は第４項記載の方法。
6. ６．クロム合金の被覆物の厚さが０．０００２５〜０．００２５ｍｍ（０．００ ００１〜０．０００１インチ）で、ニッケル被覆物の厚さが０．００７６〜０． ０７６ｍｍ（０．０００３〜０．００３インチ）である請求の範囲第１項、第２ 項、第３項、第４項または第５項記載の方法。
7. ７．クロム被覆物が、内部に含まれるクロムが３価である電解液から製造される 請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項または第６項記載の方法。
8. ８．被覆される下地が、ｐＨが３〜５で、温度が３０〜５０℃で、電流密度が３ ．２４〜５．４アンペア／ｄｍ２（３０〜５０アンペア／ｆｔ２）である重クロ ム酸カリウムまたは重クロム酸ナトリウムの溶液中にて処理される請求の範囲第 １項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項または第７項記載の方法。
9. ９．請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項また は第８項に従って製造された製品。