PT80201B - Electrodeposition of chromium and chromium bearing alloys - Google Patents

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Description

DESCRIÇÃO DO INVENTO
A presente invenção refere-se à aplicação de ligas
resistentes à corrosão sobre substratos electricamente condu tores.
Publicaram-se diversos relatórios a respeito de galvanoplastia de ligas com conteúdo de crómio, por exemplo:
"Iron-Nickel-Chromium Baths”
por Larissa Domnikov.
Metal Finishing, March 1954, pp. 61-65
"Iron-Chromium Nickel Alloy Deposition"
por S. Gou/ri, P.L. Elsie e B.A. Shenoi.
Metal Finishing, Dezembro 1967, pp. 67-70
"Stress in Electrodeposited Alloys"
por W.H. Cleghorn, S. Gou/ri, P.L. Elsie e B.A. Shenoi Metal Finishing, Agosto 1969, pp. 65-71
"Deposition of Stainless Steel from Chloride Bath" por Larissa Domnikov.
Metal Finishing, Fevereiro 1970, pp. 57-63
"Stress in Chromium-Nickel-Iron Alloy Deposits" por S. Gou/ri e B.A. Shenoi.
Metal Finishing, Bunho 1972, pp. 30-34
"Electrodepositioning Iron-Chromium-Nickel Alloys" por M. Sarojamma e T.L. Rama Char.
Metal Finishing, Setembro 1972, pp. 36-42
Experimentámos também a niquelagem de acordo com os
banhos utilizados por Goiuri e outros e por Chisholm e Carnegie, tendo obtido revestimentos com graves defeitos como fraca adesão e não uniformidade de depósito e descoloração de dje pósito.
Diversas patentes dizem também respeito à galvanoplastia de ligas ccm conteúdo de crómio, a saber:
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hnm/jad
<. -3EU. 2766196, 2990343, 2927066, 3093556, 3795591, 3888744, 3374156, 3092556, 4141803 e 4142948 e GB 830205, 914866, 912950, 1149011.
Efectuámos experiências cuidadosamente documentadas com muitos desses processos, mas não conseguimos obter resultados satisfatórios, especialmente quanto a aspecto, resistên cia à corrosão e adesão ao substrato.
Apesar de todos estes esforços, que se prolongaram durante muitos anos, e apesar das vantagens óbvias que se teriam com a elaboração de um processo eficaz, nenhum destes es_ forços foi introduzido em produção comercial, devido a todos os defeitos como acabamento superficial, adesão e macrofracci onamento.
A galvanoplastia de crómio (diferente de ligas com conteúdo de crómio) tem tido êxito comercial, evidentemente. No entanto, todas (excepto algumas, mencionadas adiante) as galvanoplastias de crómio comerciais têm sido feitas com banhos baseados em compostos de crómio hexavalente. Isto tem desvantagens consideráveis, que não existem quando se utilizam compostos de crómio trivalente. Assim, com compostos hexavalentes, o banho tem de ser utilizado a uma temperatura muito superior, por exemplo 40 a 6Q9C, do que com compostos de crómio equivalentes e isto provoca fumos e borrifos que po, dem ser muitíssimo perigosos para os operadores. No entanto, a utilização de compostos trivalentes tem dado origem até ago ra a desvantagens, especialmente a forte tendência para prodjj zir revestimentos descoloridos ou raiados e uma imprópria faJL ta de tolerância de iães contaminantes, por exemplo Fe, Ni, Cu, Zn, no banho, que podem provir de artigos sujeitos a revestimento β/ou serem transferidos de banhos de revestimento ou tratamento prévios. Por outro lado, os esforços internos de depósitos, quando sa utilizam compostos de crómio trivalejn te para revestimento de liga, são maiores do que quando se utilizam compostos hexavalentes, pelo que há maior tendência
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para macrofraccionamento. As microdescontinuidades têm vanta, gens em comparação com o macrofraccionamento, por exemplo aumentam a resistência à corrosão, e, por conseguinte, ô muito desejável fazer revestimentos com microdescontinuidades, por exemplo 250 rachas por cm linear, conforme definido na Norma Britânica 1224, ou poros de 10000 por 100 mm quadrados. A utilização de crómio trivalente tem também a vantagem de o ba nho poder ser eficaz com concentrações de crómio muito menores que as necessárias com compostos de crómio hexavalente, que é muito melhor por diversas razões, por exemplo a eliminai ção do efluente. Com compostos de crómio hexavalente também, uma interrupção temporária do abastecimento de corrente produz depósitos cinzentos que não se formam quando se utilizam compostos de crómio trivalente. Com compostos de crómio hexei valente também, o grau de densidade de corrente é muito mais rigoroso do que com trivalente.
Um processo para galvanoplastia de um revestimento de níquel de grão fino é descrito na Especificação Britânica 936172 (Canadá NS. 689276) no qual o banho contém partículas inertes finamente divididas, que produzem microporosidade quando são revestidas subsequentemente com uma camada delgada de crómio que tem "um tipo de porosidade favorável".
Com a aplicação de ligas de ferro-crómio e ferro-crói mio níquel, tem havido numerosas patentes e relatórios ligados com esta matéria, mas não existe um processo comercialmeri te desejável para a aplicação de ligas de crómio à venda no mercado em banhos que contêm crómio trivalente. No caso de crómio trivalente, propõe-se um processo baseado em tecnologia elaborada por Albright & Wilson, uma companhia britânica. Um desses processos é descrito na sua Patente E.U. NS. 3 954 574. No entanto, este processo é muitíssimo sensível a contaminação metálica de níquel, cobre, ferro e zinco. 0 grau de sensibilidade pode ser observado com referência à Patente Britânica NS. 1 55B 760, concedida a Albright & Wilson. No exemplo (1) apresentado nesta patente, afirma-se que se observava
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um defeito no depósito de crómio quando o electrólito tinha vestígios de metais em solução de níquel 134 ppm, cobre 13 ppm, ferro 193 ppm, zinco 26 ppm. 0 defeito foi diagnostica do, com base em experiência anterior, como devido à contaminação de ferro e níquel. A contaminação de crómio trivalente com estes metais é um problema tão importante que existe o de, senvolvimento da Patente N2. 1 558 760, que abrange a utilizji ção de um ferrocianeto solúvel em água para tratar o electrólito a fim de eliminar a contaminação. Há também a Patente Νδ. 1 558 769, que diz respeito ao desenvolvimento de uma experiência para verificar a presença de ferrocianeto "livre"
em electrólitos de crómio trivalente, visto que isto pode ser prejudicial. 0 grau de tolerância para estes metais está indicado na instrução técnica editada com o processo Albright &. Wilson de Crómio Trivalente, vendido no mercado com a marca Alecra III. Está indicado para Cobre - Tolerância Máxima 20 ppm, Zinco - Tolerância Máxima 50 ppm, Níquel - Tolerância Máxima 200 ppm, Ferro - Tolerância Máxima 50 ppm. As tolerâ_n cias de cada contaminante metálico são reduzidas pela presença de outros metais contaminantes. 0 banho não poderá tolerar 20 ppm de Níquel e 50 ppm de Ferro.
Fizemos investigação intensa e permanente durante al. guns anos, e em resultado disso elaborámos um processo de acordo com a presente invenção que pode ser aplicado em base comercial para a produção de revestimento de liga de crómio.
0 processo de acordo com a presente invenção proporciona revestimentos aplicados por galvanoplastia com aspecto sempre agradável em toda a superfície de uma variedade de artigos de diferentes formas, com boa adesão ao substrato, boa resistência à corrosão, boa tolerância do banho à contaminação metáli ca, baixa temperatura do banho e tempos de processamento curtos. Os banhos têm excelente tolerância aos dois metais contaminantes mais comuns, isto é, níquel e ferro, visto serem uma necessidade fundamental do electrólito. 0 níquel vem transferido pelo electrólito proveniente do processo de nique lagem precedente; o ferro provêm de componentes dissolvidos
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que caíram de prateleiras de galvanoplastia, durante revestimento com crómio e de metal dissolvido proveniente de zonas não galvanizadas, por exemplo, o interior de componentes tubu lares.
A utilização de complexantes também cria problemas. Por exemplo, a maior parte dos complexantes têm um efeito com plexante preferencial num ou outro dos metais Cr, Fe, Ni, Co.
A eficiência da complexão varia bastante com a variação dos valores do pH do banho. A selecção de complexantes apropriados influencia também a composição do revestimento aplicado por galvanoplastia e a medida em que uma composição desejada pode ser mantida no interior da gama de densidades de corrente que se encontram na galvanoplastia em escala comercial. Além disso, há dificuldades devidas à variação da composição do revestimento aplicado por galvanoplastia sobre a área de cada artigo galvanizado, de maneira que uma área pode ser menos resistente à corrosão que outra área.
Fizemos muitas experiências com ligas aplicadas por galvanoplastia que continham mais de 50% de ferro conjuntameri te com crómio e níquel de várias proporções, mas, tal como su. cedeu com outros investigadores, tivemos grandes dificuldades para satisfazer todos os requisitos necessários para operar em escala comercial. As ligas têm um esforço interior grande que conduz a macrofraccionamento e corrosão e têm uma grande variação de composição com alteração do pH e da densidade de corrente.
Descobrimos agora um processo pelo qual se eliminam todas estas dificuldades, pelo menos em medida suficiente para se poder fazer uma galvanoplastia muito eficaz numa escala comercial.
De acordo com a presente invenção, aplica-se ao subs trato um revestimento de níquel sobre o qual é galvanizada uma liga constituída por 51 a 75% de crómio, 5 a 15% de níquel e/ou cobalto, e o restante ferro. Uma composição de liga de
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-7crómio preferida é crómio 55-65%, níquel 6-10%, o restante Fe.
Descobrimos que esta composição tem um esforço interior pequeno e muito boa resistência à corrosão e pode ser mantida sobre toda a área de uma grande variedade de formas e dimensões de artigos, apesar de grande variação de densidade de corrente de um pH de 1,5 para 3,0 e uma temperatura de banho de 18 para 352C.
A composição do electrólito que contém crómio deve ser escolhida de maneira a depositar a composição necessária do revestimento aplicado por galvanoplastia e deve conter material complexante escolhido de maneira apropriada para complexar todos os iões metálicos em solução.
0 revestimento de níquel pode ser uma camada única de níquel ou uma camada compósita, por exemplo uma camada de níquel de tipo colunar produzido a partir de um banho sem com posto de enxõfre seguida por uma camada de níquel lamelar pro duzida a partir de um electrólito que contém um composto de enxôfre. Os electrólitos apropriados estão descritos na Esp.e cificação de Patente Britânica N2. 1485665.
EXEMPLO 1
Cloreto de Amónio
100 g/l
Acido Bórico 30 Cloreto de Crómio (Cr como metal) 20 Sulfato de Níquel 3 Sulfato de Amónio 30 Sulfato de Amónio Ferroso 3,5 Acido Oxálico 50
pH 2,5
2
Densidade de Corrente 21,5 Amp/dm
(200 A/pé quadrado)
Análise: Cr 56% Ni 10% Fe 34%
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-8EXEMPLO 2
Cloreto de Amónio 100 9/1
Acido Bórico 30 II
Cloreto de Crómio (Cr como metal) 20 II
Sulfato de Níquel 3 W
Sulfato de Amónio 30 II
Sulfato de Amónio Ferroso 3,5 II
Acido Tartárico 25 II
Gluconato de Sódio 25 II
pH 2,5
Densidade de Corrente 21,5 2 Amp/drn
(200 A/pé quadrado)
Temperatura 252C
Análise: Cr 53% Ni 12% Fe 35%
EXEMPLO 3
Cloreto de Amónia 150 g/i
Acido Bórico 40 II
Cloreto de Crómio (Cr como metal) 16 II
Sulfato de Níquel 4 II
Sulfato de Amónio 35 II
Sulfato de Amónio Ferroso 2 II
Acido Glicólico 50 II
pH 2,5
Temperatura 222C
2
Densidade de Corrente 21,5 Amp/dni
(200 A/pê quadrado)
Análise: Cr 54% Ni 12% Fe 34%
EXEMPLO 4
Cloreto de Amónio 150 9/1
Acido Bórico 40 II
Cloreto de Crómio (Cr como metal) 16 II
Sulfato de Níquel 4 II
Sulfato de Amónio 35 II
Ρ':
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-9Sulfato de Amónio Ferroso Acido Tartárico Gluconato de Sódio pH 2,5
Temperatura 22SC
Densidade de Corrente
Análise: Cr 57% Ni 9% Fe 34%
2 g/l 25 "
25 »
21,5 Amp/dnF (200 A/pé quadrado)
Pode aumentar-se o conteúdo de crómio da liga de revestimento aumentando a concentração de crómio metálico do electrólito para 24-30 g/l, diminuindo o pH para 2,2 e aumentando a densidade da corrente de galvanoplastia para 32,25
o
Amp/dm (300 A/pé quadrado).
Descobrimos ainda que se obtém um efeito sinergístico com a utilização de uma camada inicial de níquel com parti cuias conjuntamente depositadas antes da aplicação de ligas de crómio, o que tem o efeito de originar uma surpreendente finura de microdescontinuidades e a eliminação de macrofractu ras com uma redução do esforço interno do revestimento.
Isto proporciona uma diminuição do esforço interno em medida que permite obter revestimentos comparáveis na utilização com artigos de aço inoxidável sólido, juntamente com alta qualidade e aspecto do revestimento sem qualquer diminui ção em todo o substrato.
Com a introdução de electrólito de partículas de níquel antes da aplicação da liga base de crómio, de acordo com a presente invenção, obtém-se boa microdescontinuidade numa gama ampla de espessuras desde 0,000381 mm até 0,0254 mm (0,000015" a 0,0001") sem macrofraccionamento.
Com um revestimento de níquel seguido por revestimeri to preliminar de electrólito em partículas de níquel antes da aplicação da liga de crómio, o revestimento compósito de níquel e níquel inicial (partículas) e liga de crómio tem um e.s
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forço interno muito menor que a mesma aplicação sem a introdução prévia de partículas de níquel.
0 revestimento de liga pode ser de 0,000254 mm até 0,00254 mm (0,00001" até 0,0001") e a camada inferior de níquel pode ser de 0,00762 mm até 0,0762 mm (0,0003” até 0,003") de espessura, quer em camada simples quer em camada compósita.
Conforme a espessura dos depósitos de níquel utilizados para o revestimento do substrato de metal de base, isto é, se for de 0,00762 mm (0,0003") ou mais e se for quer uma aplicação de uma só camada de níquel quer de uma camada compósita, a resistência à corrosão pode variar desde igual à do aço inoxidável metalúrgico até ultrapassar a do aço inoxidável metalúrgico, quando as referidas camadas de níquel são recobertas com uma galvanização de liga de crómio, desde que o revestime_n to de níquel anterior ao revestimento de liga inoxidável conte nha partículas inertes depositadas conjuntamente. 0 método de verificação da resistência dos revestimentos utiliza liga de crómio 18Cr/8Ni como referência, submetendo a aspersão de sal e aspersMb de sal acelerado de cobre (ASAC).
Tendo descoberto que o revestimento com liga de crómio sobre níquel galvanizado pode produzir depósitos com resistência à corrosão igual e nalguns casos superior à do aço inoxidável, fizeram-se outras experiências com aplicações de níquel-ferro. A Patente dos E.U. I\|2. 3 795 591 expõe um processo para a aplicação de níquel-ferro.
Quando se aplicam revestimentos de níquel-ferro comp_ó sitos, o primeiro revestimento com o sistema compósito de níquel tem de ser produzido a partir de um banho sem compostos sulfo-oxigênio. Um banho apropriado é conforme indicado na Pa tente I\I2. 3 795 591, coluna 8, linhas 20 a 25. Utilizando um banho desta natureza, o sistema compósito aplicado em todo o sistema de depósito de níquel pode ser completamente aplicado apenas por meio da aplicação de níquel-ferro proveniente de electrólitos que não têm compostos sulfc-oxigénio, seguida por aplicações de níquel-ferro proveniente de electrólitos que
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-11contêm compostos sulfo-oxigénio com ou sem partículas inertes. Desde que a camada que precede o revestimento de liga de crómio contivesse partículas inertes depositadas conjuntamente, obtiveram-se resultados de resistência à corrosão, quando se recobriram estes substratos níquel-ferro com liga de crómio, análogos aos do sistema todo de níquel.
Além disso, pode utilizar-se uma mistura dos sistemas todo de níquel e níquel-ferro, revestindo seguidamente com liga de crómio. Obteve-se novamente resistência à corrosão análoga. Fizeram-se experiências utilizando níquel seguido por níquel-ferro mais liga de crómio e níquel-ferro seguido por ní quel mais liga de crómio, obtendo-se resultados de resistência à corrosão satisfatórios em todos os casos, desde que o revestimento níquel-ferro, aplicado antes do revestimento de liga de crómio, contivesse partículas inertes.
Uma variante dos revestimentos galvanizados de níquel e níquel ferro antes do revestimento com liga de crómio é o substrato de metal de base ser revestido com uma liga níquel-fósforo produzida por via química, cujos princípios estão de.s critos nas Patentes dos E.U. 2 532 283; 2 658 841; 2 658 842;
2 690 401 e 2 690 403 e são conhecidos pelos técnicos da especialidade.
Produziram-se de maneira análoga revestimentos com espessuras superiores a 0,01270 mm (0,0005”), por exemplo 0,01270 a 0,0254 mm (0,0005 a 0,001"), utilizando estas técnicas e aplicando seguidamente revestimentos de liga de crómio. Estes revestimentos apresentaram também uma resistência à corrosão excelente.
Aplicando a presente invenção, podem produzir-se galvanoplastias de liga de crómio que, quando aplicadas sobre níquel, níquel-ferro, níquel-fósforo, todos os quais podem ter partículas inertes depositadas conjuntamente no revestimento com conteúdo de níquel final, antes da aplicação do revestimert to de liga de crómio, dão revestimentos isentos de esforço com
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hnm/oad
boa resistência à corrosão. 0 revestimento de níquel conterá sempre pelo menos 60% de níquel.
Exemplo do electrólito utilizado para produzir reves timentos de níquel tipo setim que contêm partículas inertes:
Sulfato de Níquel 100 - 300 g/l
Cloreto de Níquel 30 - 250 g/i
Acido Bórico 30 - 40 g/l
Acido Alil Sulfónico 0,5 - 3,0 g/l
o-benzoil sulfinimida 1 - 2 g/l
p-tolueno sulfonamida 1 - 2 g/i
Acido 2-butinoxi-l-4 dietoxi-
etano dissulfónico 0,1 - 2,0 g/l
Temperatura Ambiente até
Agitação por ar ou mecânica
pH 3,0 - 5,2
Partículas, por exemplo
Caulino 10 - 200 g/l
Conforme se indicou anteriormente, a Patente Britânica NS. 936 172 e a Patente Canadiana N9, 689 276 descrevem a utilização de partículas inertes finamente divididas num reves. timento galvanizado de níquel, quer para produzir um acabamento de tipo setim quer para produzir microporos (diferentes de microfraccionamento) numa camada de revestimento de crómio. No entanto, isto de modo nenhum sugere uma solução para o problema do esforço interno em revestimentos de liga de crómio. Na verdade, foi muito surpreendente a descoberta de que com partí cuias inertes na camada inferior de níquel, os revestimentos de liga de crómio tinham menor esforço e estavam isentos de ma crofraccionamento e tão firmemente aderentes ao substrato que o substrato revestido tinha as mesmas características de resis tência à corrosão que um artigo de aço inoxidável sólido.
No entanto, o tipo e quantidade de partículas inertes para galvanoplastia de níquel subjacente a liga de crómio pode ser igual ao indicado nas patentes anteriores mencionadas acima.
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HNM/3AD
-13-
A utilização conhecida de uma camada subjacente de ní
s
quel com partículas para produzir microporosidade numa camada de crómio, de modo nenhum indicava que se pudesse obter um abrandamento de tensão que promovesse a eliminação de macrofraccionamento numa camada de ligas de crómio.
Pode algumas vezes incluir-se com bons resultados um ferrocianeto (por exemplo, ferrocianeto de potássio) no banho, em quantidades como as especificadas na Especificação de Pateri te NS. 1 558 760, por exemplo cerca de 0,5 a 1,5 ml, por exemplo 1 ml de solução de ferrocianeto a cerca de 15 a 25/, por
f exemplo 20/ peso/peso por litro do banho por cada vestígio de
50 ppm de contaminação, por exemplo zinco e cobre. No entanto, em escala comercial não foi necessário fazer esta análise.
As condiçães desta tecnologia em escala comercial são as seguintes:
1. 0 revestimento é um acabamento límpido e brilhante sobre todas as superfícies significativas do artigo, sem laivos escuros, e tem um aspecto análogo ao do aço inoxidável.
2. 0 tempo de revestimento é razoavelmente curto, por exemplo uma espessura adequada de liga de crómio de pelo menos de 0,00254 mm (0,0001”) num período de tempo não superior a 10 minutos.
3. A densidade de corrente não excede 30 ampéres por decímetro quadrado, como média aplicada da densidade de correjr te.
4. A temperatura do banho não excede 359C.
5. 0 banho de galvanoplastia prossegue uma galvaniza ção eficaz sem necessidade de atendimento constante durante dois dias, pelo menos, sem ser necessário ajustar a composição do banho, e de facto mesmo até sete dias.
6. 0 revestimento está isento de macrofraccionamento
e tem preferivelmente uma porosidade de 10 000 poros por 100 2
mm .
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HNM/3AD
-14rp1’ :
7. Q revestimento tem aproximadamente as mesmas proporções dos elementos sobre a área de superfície galvanizada do substrato, desde que a densidade de corrente mínima numa área de corrente significativa nõo desça abaixo de 15 amperes por decímetro quadrado.
Os compostos de crómio hexavalente utilizados correntemente até agora em banhos de galvanoplastia de crómio foram CrO-j, K^Cr^O? e Na2Cr202.
Para a presente invenção os compostos de crómio utili zados em todos os Exemplos são trivalentes, por exemplo Cr23, Cr2(S04)3.15H20, Cr2(S04)3.9H20,
Cr2(S04)5(NH4)S04.24H20 e CrCl3.6H20.
A liga Cr-Fe-Ni/Co de acordo com a presente invenção conduz de maneira efectiva e por si própria à formação de uma camada passivante sobre a referida liga por meio de imersão dos artigos revestidos durante cerca de 1 a 2 minutos numa solução aquosa de dicromato de potássio ou sódio a pH 3-5, por exemplo 4, uma temperatura de 30 a 50SC, por exemplo 409C, a cerca de 3,24 a 5,4, por exemplo 4,32 amperes por decímetro Quadrado (30 a 50 amps/pá quadrado, por exemplo 40).
0 substrato ê geralmente ferro ou aço, por exemplo aço macio, mas também se podem revestir outros substratos.

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1 - Processo para o revestimento de um substrato, caracterizado pelo facto de ser proporcionado com um revestimento de níquel sobre o qual se aplica por galvanoplastia uma liga formada por 51 a 75% de crómio, 5 a 15% de níquel e/ou cobalto e o restante de ferro.
    H»!t
    63 629
    hnm/jad
    -152 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o crómio ser 55 a 65%, o níquel ser 6 a 10% e o restante ser ferro.
  2. 3 - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o revestimento de níquel ser uma camada compósita de níquel tipo colunar seguida por uma camada de níquel lamelar.
  3. 4 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de o revestimento de níquel conter tambám ferro ou fósforo.
  4. 5 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o revestimento de níquel conter partículas inertes.
  5. 6 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de o revestimento de liga de crómio ter uma espessura de 0,000254 a 0,00254 mm (0,00001 a 0,0001 polegadas) e ode níquel ter uma espessura de 0,00762 a 0,0762 mm (0,0003 a 0,003 polegadas).
  6. 7 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de o revestimento de cró mio ser produzido a partir de um banho electrolítico no qual o crómio está na forma trivalente.
  7. 8 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de o substrato revestido ser tratado numa solução de dicromato de potássio ou
    sódio com pH 3 a 5, temperatura de 30 a 502, a 0,03225-0,05376 2
    amperes/cin (30-50 amps/pó quadrado).
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