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Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Kupfer-Blei-Pulver
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Kupfer-Blei-Pulver
mit jedem gewünschten Bleigehalt, das frei von Verunreinigungen ist.
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Bekannt ist die Herstellung von feinteiligen Pulvern, die vorwiegend
aus Kupfer und aus Blei bestehen, durch inniges Mischen von Kupferpulver mit getrennt
hergestelltem Bleipulver, - oder durch Pulverisieren eines Unterdruckstrahls von
flüssigem Kupfer-Blei unter der Einwirkung eines inerten Gasstromes von großer Geschwindigkeit,
der den Flüssigkeitsstrahl zerstäubt, - oder durch mechanisches Zerkleinern von
festem Kupfer-Blei und nachfolgendes Sieben.
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Vorgeschlagen wurde auch schon die Herstellung solcher Pulver durch
mehr oder weniger ausgeprägtes Zementieren von elektrolytischem Kupferpulver durch
Blei; doch hat dieses Verfahren anscheinend keine industrielle Anwendung gefunden.
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Um mit diesen bekannten Verfahren Pulver zu erzeugen, die völlig frei
von Verunreinigungen, insbesondere eisenfrei, sind, ist es unerläßlich, absolut
reines Kupfer und Blei zu verwenden. Außerdem liefern diese Verfahren Pulver unregelmäßiger
Körnung, so daß beim Absieben, z. B. durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 43
#t, viel gröberes Pulver als Abfall ausgesondert wird.
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Bei der mechanischen Zerkleinerung haben die Teilchen beliebige Form.
Beim Pulverisieren eines geschmolzenen Metallstrahls haben die Teilchen die Form
von Tränen oder von Kügelchen.
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Flüssige Tröpchen, wie sie durch Zerteilen mit einem Gasstrahl erhalten
werden, haben unterschiedliche Form und keine konstante Zusammensetzung. Die Struktur
dieser Pulverteilchen wird schließlich beeinflußt durch die Abkühlungsbedingungen,
unter denen das flüssige Kupfer-Blei in den festen Zustand übergeführt wird. Dadurch
treten bei späterem Sintern örtliche Anreicherungen von Blei auf, die wiederum beim
Schwinden der gesinterten Stücke zu Rissen führen.
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Die Pulver oxydieren leicht, wenn keine besonderen Vorsichtsmaßregeln
angewendet werden.
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Nun ist es aber möglich, Kupfer und Blei gleichzeitig elektrolytisch
bei Verwendung einer Lösung abzuscheiden, in der die Potentialdifferenz zwischen
dem Kupfer und dem Blei durch Zugabe eines chelatbildenden Mittels aufgehoben ist.
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Für eine gegebene Lösung gibt es eine Kurve für das Verhältnis der
Kupfer-Blei-Abscheidung in Abhängigkeit von der kathodischen Stromdichte oder Spannung.
Der Verlauf dieser Kurven hängt von der Art und Konzentration der Lösung ab und
kann außerdem durch ein chelatbildendes Mittel geändert werden.
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Der Versuch zeigt dann, daß bei Anwendung eines solchen Mittels zur
Abscheidung eines Niederschlages aus Blei und Kupfer im Verhältnis 50:50 eine schwächere
Kathodenstromdichte und ein geringeres Potential, also ein geringerer Energieaufwand
erforderlich ist als ohne ein solches Mittel.
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Bei niederen Kathodenstromdichten (unterhalb 8 A/dm2) ändert sich
außerdem die Zusammensetzung des Niederschlages beträchtlich bei geringen Änderungen
der Stromdichte, während bei hohen Kathodenstromdichten (oberhalb 16 A/dm2) die
ohne chelatbildende Mittel veränderliche Zusammensetzung des Niederschlags bei Zugabe
eines solchen Mittels nahezu konstant bleibt.
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Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen wurde nach Zusammensetzungen,
Konzentrationen der Bäder und chelatbildenden Mitteln geforscht, die es gestatten,
die Potentialdifferenz des Kupfers und Bleis in der zu elektrolysierenden Lösung
in optimaler Weise aufzuheben. Die Potentialdifferenz zwischen Kupfer und Blei beträgt
- in einer normalen Kaliumcyanidlösung etwa -600 bis -700 mV,
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in einer Lösung, enthaltend 75 g des Tetranatriurnsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure
im Liter etwa -I--250 mV, - in einer Lösung, die aus 100 ccm der normalen Kaliumcyanidlösung
und 10 ccm einer Lösung mit 75 g des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure
im Liter zusammengesetzt ist, Null.
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Bei Verwendung- der zuletzt genannten Lösung wird ein sehr feines
Pulver gewonnen.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich also sehr feine
Pulver von sehr regelmäßiger Körnung, die im wesentlichen nur Kupfer und Blei als
Kupfer-Blei-Legierung homogen verteilt enthalten, durch Elektrolyse einer Lösung
herstellen, die außer Äthylendiamintetraessigsäure oder einem ihrer Mononatrium-,
Dinatrium-, Trinatrium- oder Tetranatriumsalze noch Alkalicyanid, Natriumhydroxyd
und gegebenenfalls Ammoniak enthält.
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Vorzugsweise wird das Tetranatriumsalz verwendet. Die Komplexbildung
der Pb++-Ionen durch die Säure oder ihre Salze kann wie folgt dargestellt werden:
| Die Reaktion kann wie folgt zusammengefaßt |
| werden- |
| M4- + Pb++ =;#tz (MPb)-_. |
| Nach dem Massenwirkungsgesetz ist die Konstante K |
| der Bildung des Komplexes (M Pb)--. |
Für eine 1/1o n-Lösung ist die Konstante K bei
20'C
nach R. L. Smith durch
die Gleichung: log K = 18.04 gegeben. Aus diesem Wert geht hervor, daß fast das
gesamte in - einer solchen Lösung enthaltene Blei in löslicher Komplexform, gebunden
an Äthylendiamintetraessigsäure, vorliegt.
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Das Ursprungssalz der Pb++-Ionen kann Bleiacetat sein; es können aber
auch andere Bleiverbindungen verwendet werden, und zwar lösliche, wie Bleiborfluorid,
Bleinitrat, Bleiperchlorat usw., oder selbst unlösliche, wie Bleioxyd, Bleisuperoxyd,
Bleihydroxyd, Bleichlorid, basisches Bleicarbonat, Bleicarbonat, Bleisulfat usw.
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Das Kupfer wird in Form des löslichen Kupfercyanürs in den Elektrolyt
eingeführt.
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Außer den Kupfer-: und Bleisalzen, der Äthylendiamintetraessigsäure-oder
eines ihrer Salze muß der Elektrolyt ein Alkalieyanid enthalten und kann auch noch
andere Bestandteile, wie Alkalihydroxyd und Ammoniumhydroxyd, enthalten, um das
Kupfer(1)-cyanid in Lösung zu halten oder die Gewinnung einer völlig oxydfreien
Abscheidung zu erleichtern. Die Badtemperatur kann zwischen 30 und 100°C liegen,
die Badspannung zwischen 6 und 12 V betragen. Die Kathodenstromdichte kann zwischen
5 und 100 A/dm2 liegen. Bei höheren Kathodenstromdichten wird ein feineres Pulver
erhalten. Die Kathode kann aus Eisen, Stahl, Gußeisen, rostfreiem Stahl, Kupfer
oder einem anderen Metall bestehen.
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Selbstverständlich können die Mengen der verschiedenen Bestandteile
der Lösung in Abhängigkeit zur gewünschten Zusammensetzung des kathodischen Niederschlags
verschieden sein.
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Als Anoden können Kupfer- und Bleiabfälle, z. B. Drehspäne oder andere
Späne, auch mit beträchtlichen Verunreinigungen, z. B. an Eisen, verwendet werden.
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Ist der Elektrolyt gemäß der Erfindung richtig angesetzt, so bildet
sich kein Anodenschlamm, da die im Laufe der Operationen sich möglicherweise bildenden
Oxyde, Hydroxyde oder unlöslichen Salze unmittelbar Chelate bilden.
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Im Falle von löslichen Anoden, die reich an Blei sind, kann die Zugabe
des chelatbildenden Mittels vermindert werden, um die Konzentration an Blei-Ionen
zu begrenzen.
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Bei Anoden, die reich an Kupfer sind, kann die Löslichkeit der Bleisalze
vergrößert werden, indem die Zugabe des chelatbildenden Mittels vermehrt und die
Menge des Alkahcyanids vermindert wird, um so einen bevorzugten Angriff des Bleis
zu erhalten.
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Zur Erzielung eines Pulvers gleichmäßiger Zusammensetzung wird vorzugsweise
mit gleichmäßigem Angriff der beiden Bestandteile gearbeitet. Zu diesem Zweck kann
man den Elektrolyten durch die Metallspäne strömen lassen, die in einem Trog mit
doppeltem Boden liegen, der mit einer Umwälzpumpe versehen ist.
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Wenn die Konzentration an Alkalicyanid wächst, wird das Potential
des Kupfers elektronegativer. Bei -200 mV verbleit sich die Anode, und der anodische
Angriff läßt nach.
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Wenn die Konzentration an Soda wächst, wird das Potential des Kupfers
elektropositiver.
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Vorteilhaft wird jede lokale Überhitzung vermieden, die durch Lokalisierung
der Ströme auf Strecken mit geringerem Widerstand bedingt sein können und die Bildung
von Knötchen und teilweise gesinterten Agglomeraten nach sich ziehen würden.
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Damit das Pulver die gewünschte Zusammensetzung hat, muß vermieden
werden, daß das von der Kathode losgelöste Pulver in das Bad fällt, denn es würde
dann durch Einwirkung von Kupfer(I)-cyanid an Kupfer verarmen.
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Das Pulver scheidet sich an der Kathode als Agglomerat in Form eines
leicht bröckelnden Schwammes ab. Diese schwammige Abscheidung wird nach Ablösen
von der Kathode mit Wasser gewaschen, sodann in Gegenwart von Wasser und restlichem
Elektrolyten, mit dem es noch imprägniert ist, zerkleinert. Durch die Wirkung des
Restelektrolyten und das nachfolgende Waschen kann ein völlig oxydfreies Pulver
gewonnen werden, denn das freie Natriumcyanid und das chelatbildende Mittel lösen
jede Spur Oxyd auf.
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Nach der Elektrolyse wird, z. B. unter neutraler Atmosphäre, der Restelektrolyt,
der in die .Elektrolysenwanne zurückkehrt, entfernt. Das Pulver wird sodann in kaltem
Wasser gewaschen. Es wird so ein stark glänzendes, völlig oxydfreies Pulver erhalten.
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Schließlich wird das Pulver durch kurzzeitiges Erwärmen, in der Regel
10 Minuten, in einem
Trockenofen mit drehbarer Walze, der von einem
Stickstoffstrom durchströmt wird, bei 80°C getrocknet.
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Nach dem Trocknen kann das Pulver in einer sich drehenden Vorrichtung
zur Zerkleinerung der sehr spröden Nadeln umgewälzt und dann zur Kontrolle gesiebt
werden.
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Die Zusammensetzung der einzelnen Pulverteilchen ist konstant, denn
die beiden einzigen Bestandteile sind in ihnen in molekularem Maßstabe verteilt.
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Die Pulverteilchen haben dendritische Struktur, die Nadeln können
aber durch einfaches Reiben von Teilchen an Teilchen zerkleinert werden und bewahren
stets das gleiche Aussehen. Es kann leicht ein Pulver gewonnen werden, das durch
ein Sieb mit einer Maschenweite von 43 #t ohne Rückstand hindurchgeht. .
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Die scheinbare Dichte des Pulvers liegt infolge seiner dendritischen
Struktur zwischen 1,4 und 2. Solche leicht waschbaren und völlig desoxydierten Pulver
können ohne weitere Behandlung gesintert werden und sind insbesondere geeignet zur
Herstellung von Auskleidungen von Achsenlagern, von Bremsfuttern, Kupplungen und
Dichtungen.
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Die Zusammensetzung des Pulvers kann durch Waschen mit einer wäßrigen
Lösung des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure in dem Desintegrator
geändert werden, wenn der Bleigehalt des Pulvers erniedrigt werden soll, oder mit
einer wäßrigen Lösung von Natriumcyanid, wenn der Kupfergehalt erniedrigt werden
soll.
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In Fig. 1 ist eine Elektrolysenwanne und in Fig. 2 ein allgemeines
Schema einer Anordnung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt.
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Kupfer- und bleihaltige Späne, die die Anode C bilden, werden in einen
Hohlraum U einer Elektrolysenwanne A, die von einem Kühltrog B umgeben
ist, geschüttet. Der Strom wird der Anode durch eine Zuleitung a aus Kupfer zugeführt,
die in einem Kunststoffrohr b zentriert ist. Die Späne speisen den Elektrolyt in
dem Maße, wie sich Kupfer-Blei-Pulver auf der Kathode d abscheidet. Die Kathode
d besteht aus einer sich drehenden Walze, auf deren Oberfläche sich das Pulver
abscheidet. Durch einen Schaber R wird der abgeschiedene Schwamm von geringer scheinbarer
Dichte, der aus sehr feinen Teilchen besteht, kontinuierlich oder diskontinuierlich
abgeschabt.
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Der von der Kathode durch den Schaber R abgeschabte pulvrige Schwamm
fällt in einen Trog D, in dem der Schwamm gewaschen wird. Der erhaltene Brei wird
in einen Desintegrator M befördert, der den gewaschenen pulvrigen Schwamm in einzelne
Teilchen zerteilt. Die erhaltene Suspension wird in eine Zentrifuge E befördert,
in der sie durch einen Wasserstrom FF' gewaschen wird. Durch die Abzweigung G kann
der Elektrolysenwanne A Waschflüssigkeit zugeführt werden.
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Um die Elektrolyse in technischem Maßstabe einfach durchführen zu
können, ist es vorteilhaft, eine Kontrollzelle zu verwenden, in der sich eine Bleischeibe
und eine davon isolierte Kupferscheibe von 200 mm Durchmesser in 2 Minuten einmal
drehen, um eine dauernde Depolarisation zu haben. Diese Zelle wird in eine elektrisch-neutrale
Zone des Bades gebracht und mit einem Galvanometer (Meßbereich -200 bis -I-200 mV)
verbunden. Sie zeigt ständig die Potentialdifferenz an. Eine Differenz von -150
mV entspricht einem Überschuß an freiem Alkalicyanid, eine Differenz von -I-100
mV einem Überschuß an Soda. Man muß in der Nähe von Null arbeiten (-i-10 mV).
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Durch Verkleinerung des Abstandes Kathode-Anode auf ungefähr 10 cm
wird die Ausbeute verbessert. Die Feinheit des Pulvers ändert sich in Abhängigkeit
von folgenden Faktoren: Zusammensetzung des Niederschlags, Zusammensetzung des Elektrolyten,
Temperatur, Stromdichte.
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In den folgenden Beispielen wird das Verfahren gemäß der Erfindung
näher erläutert.
| Beispiel 1 |
| Das Bad enthält im Liter: |
| Tetranatriumsalz der Äthylendiamin- |
| tetraessigsäure .................. 35g |
| Bleiacetat Pb - (C H 3 C O O)2 - 3 H 20 . . 159 |
| Ätznatron Na O H . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g |
| Kupfer(1)-cyanid Cu C N . . . . . . . . . . . 130 g |
| Natriumcyanid Na C N . . . . . . . . . . . . 160 g |
| Ammoniak von 22'B6 NH40H ... 10 ccm |
| Wasser........................... genügende |
| Menge |
Der pH-Wert der Lösung ist 12.
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Die Kathode ist eine Trommel aus Stahl. Die Stromdichte liegt bei
50 A/dm2. Die Anode besteht aus unreinen Spänen aus Kupfer und Blei, und ihre Oberfläche
ist ungefähr 7 bis 10 mal größer als die der Kathode. Die Klemmenspannung ist 8
V, die Badtemperatur 80°C.
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Die Anode kann auch aus Abfällen aus Stahl mit einer Kupfer-Blei-Schicht
bestehen; in diesem Falle wird der pH-Wert auf 13 eingestellt.
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Nach dem Waschen wird ein völlig reines und oxydfreies Pulver gewonnen,
das 30 °/o Blei und 70 °/o Kupfer enthält und durch ein Sieb mit einer Maschenweite
von 43 #t ohne Rückstand hindurchgeht.
| Beispiel 2 |
| Das Bad enthält im Liter: |
| Tetranatriumsalz der Äthylendiarnin- |
| .tetraessigsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17,5 g |
| Bleiacetat Pb (C H3 C O O)2 - 3 H2 O ... 15 g |
| Ätznatron Na O H . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g |
| Kupfer(1)-cyanid Cu C N . . . . . . . . . . . 130 g |
| Natriumcyanid Na C N . . . . . . . . . . . . 160 g |
| Ammoniak von 22° B6 NH40H .... 10 ccm |
| Wasser........................... genügende |
| Menge |
Der pH-Wert der Lösung ist 12, die Stromdichte 32 A/dm2, die Klemmenspannung 12
V, die Badtemperatur 80°C.
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Das Bad enthält ungefähr 10 g freies Cyanid im Liter. Das Verhältnis
der Oberflächen von Anode zu Kathode ist 2: 1. Die Kathode ist eine Stahlplatte
im Abstand von 150 mm von der Anode, die aus einer gegossenen Platte einer Kupfer-Blei-Legierung
mit 70 °/a Cu und 30 °/o Pb besteht.
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Das erhaltene Pulver enthält 22,100/, Blei und 77,90 °/o Kupfer. Sein
Aussehen war normal, d. h. homogen und desoxydiert.
| Beispiel 3 |
| Das Bad enthält im Liter: |
| Tetranatriumsalz der Äthylendiamin- |
| tetraessigsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 g |
| Bleiacetat Pb (C H3 C O 0)z - 3 HZ O . . 25 g |
| Ätznatron Na O H . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g |
| Kupfer(I)-cyanid Cu C N . . . . . . . . . . . 130 g |
| Natriumcyanid Na C N . . . . . . . . . . . . . 160 g |
| Ammoniak von 22°B6 NH40H .... 10 ccm |
| Wasser........................... genügende |
| Menge |
Die Bedingungen der Elektrolyse stimmen mit denen des Beispiels 2 überein.
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Das gewonne Pulver enthält 33,90"/, Blei und 66,10°/o Kupfer. Sein
Aussehen war das eines feinen und homogenen Pulvers.
| Beispiel 4 |
| Das Bad enthält im Liter: |
| Tetranatriumsalz der Äthylendiarnin- |
| tetraessigsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g |
| Bleiacetat Pb (C H 3 C O O)2 - 3 HZ O . . 20 g |
| Ätznatron Na O H . . . . . . . . . . . . . . . . 20 g |
| Kupfer(I)-cyanid CuCN . . . . . .... . . 130 g |
| Natriumcyanid Na C N . . . . . . . . . . . . 160 g |
| Ammoniak von 22° B6 NH40H .... 10 ccm |
| Wasser........................... genügende |
| Menge |
Die Bedingungen der Elektrolyse stimmen mit denen der Beispiele 2 und 3 überein.
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Das erhaltene Pulver enthält 260/, Blei und 741)/, Kupfer.
Sein Aussehen war das eines feinen und homogenen Pulvers.