JP3428607B2 - 銅電解精製法 - Google Patents

銅電解精製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、銅電解精製に関
し、特に高Bi濃度の電解液からBi含有量の低い電気
銅を得る方法に関する。
【0002】
【従来の技術】銅製錬業界において、コスト低減は大き
な問題であり、安価な銅精鉱を原料として使用する傾向
にある。しかし、安価な銅精鉱は当然のことながら、不
純物濃度が高く、これに伴い精製アノード中の不純物濃
度も上昇する。よって、電解系内の不純物量は上昇し、
良好な電気銅を安定的に製造することが困難となる。銅
精鉱中の不純物として最も問題となるのは、ヒ素、アン
チモン、ビスマスといったV族元素である。これらの元
素量の上昇は、電解工程でも重大な問題であり、これら
の元素の除去設備の安易な増設は、安価な精鉱の使用に
よるコスト低減効果を無に帰すものとなってしまう。従
って、銅電解精製において、不純物の1つであるビスマ
スの共析を極力防止することは、重要な課題である。こ
の目的のため、電解液中のビスマス濃度を低く維持する
ことが行われている。具体的には、電解液中のビスマス
濃度を0.1〜0.2g/リットル以下に抑えること
で、製品電気銅中のビスマス濃度を0.2ppm程度に
抑制している。
【0003】銅電解液中のビスマスを除去する浄液技術
として、無水石膏(CaSO4 )を銅電解液に添加し、
CaSO4・2H2Oの沈殿物を生成させることでBiを
共沈除去する方法が既に特公平5−58078号公報に
開示されている。しかし、この方法では、無水石膏(C
aSO4)で、Biを共沈させる際にCaSO4が溶解
し、銅電解液中のCa濃度が大幅に上昇する。そして、
このCaは、そのまま電気銅中に共析し、電気銅中の不
溶物となる可能性が高い。このため、この方法に代わる
ものを開発することが望まれていた。ところで、銅電解
工場で使用される電解液中には、主成分であるCuや
2SO4 、原料中の不純物であるNi、As、Sb、
Biなどの重金属類の他に、微量のCaが含まれてい
る。このCaは、工程水として使用する工業用水や添加
剤である膠から混入したり、電解槽や床材に使用されて
いるコンクリートの溶解によっても混入する。そして、
Caは通常約1g/リットル程度まで電解液中に濃縮さ
れる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、銅電解精製
において高濃度ビスマス電解液を使用しつつ、ビスマス
含有量0.2ppm以下の電気銅を安定的に、かつコス
トを上昇させることなく製造するための方法の提供を目
的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、種々の検討を行った結果、電解液中のC
a濃度がビスマスによる電気銅の汚染に大きく関与して
いることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明の
方法では、電解液中のカルシウム濃度を制御することに
よりビスマスの電気銅への共析を防止する。具体的に
は、銅電解精製において、下記条件を採用し、好ましく
は、電解液中のCa濃度を0.2g/リットル以下に抑
える。 1)電流密度: 150〜400A/m2 2)浴組成: Cu 35〜50g/リットル 遊離・H2SO4 150〜200g/リットル Bi 0.2〜0.7g/リットル Ca 0.4g/リットル以下 3)浴温度: 55〜65℃ 電解液中に含有されるCaを除去するには、種々の方法
が考えられるが、電解液を濃縮または冷却し、Caを強
制的に硫酸カルシウムとして晶析させ、これを濾別する
ことが最も簡便である。このようにすれば、電解液中の
Bi濃度が0.2〜0.7g/リットルであっても、B
i含有量が0.2ppm以下の製品電気銅を容易に得る
ことが可能である。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明者らは、種々の検討を行っ
た結果、銅電解液中にCaイオンが0.2g/リットル
以上蓄積すると、電気銅中のBi含有量が増加し、Ca
イオン濃度が0.4g/リットル以上となると、この傾
向が一層顕著になることを見出した。本発明の方法にお
いて電解液中のCa濃度を0.4g/リットル以下、好
ましくは0.2g/リットル以下とするのはこの点から
である。現在、この現象について明確に解析ができてい
るわけではない。本発明者らは以下のように考えてい
る。すなわち、電解液中のCa濃度が0.2g/リット
ルを越えると、Caは微細な硫酸カルシウム粒子として
電解液中に懸濁し始め、この際Biを吸着し、CaとB
iとが共に一つの粒子として挙動し、電気銅中に共析す
る。従って、電解流中のCaを極力低減しておけば、B
iがCaに同伴して電気銅中に混入するのを防止でき
る。
【0007】
【実施例】次に実施例を用いて本発明をさらに説明す
る。 [実施例1、2、比較例1、2、3、従来例1、2]深
さ210mm、幅180mm、長さ550mm、有効容
積16リットルの小型電解槽を用いて試験を行った。縦
140mm、横140mm、厚さ15mmの電気銅5枚
を陽極とし、縦140mm、横140mm、厚さ0.7
mmの電気銅製の薄板6枚を陰極とし、面間隔が20m
mとなるようにこれらを上記小型電解槽に配設した。蒸
気のドレンを集め、これに工業用硫酸銅と硫酸を混合
し、Cu45g/リットル、遊離H2SO4190g/リ
ットルの合成電解液Aを得た。この合成電解液A中のB
i濃度は0.18g/リットル、Ca濃度は0.16g
/リットルであった。
【0008】次に、合成電解液Aに過剰量の硫酸ビスマ
スを添加し、1時間攪拌し、濾過し合成電解液Bを得
た。この合成電解液B中のCu濃度は45g/リット
ル、遊離H2SO4濃度は190g/リットル、Bi濃度
は0.62g/リットル、Ca濃度は0.16g/リッ
トルであった。次に、合成電解液Aに過剰量の硫酸カル
シウムを添加し、1時間攪拌し、濾過して合成電解液C
を得た。この合成電解液C中のCu濃度は45g/リッ
トル、遊離H2SO4濃度は190g/リットル、Bi濃
度は0.18g/リットル、Ca濃度は0.60g/リ
ットルであった。さらに、合成電解液Aに過剰量の硫酸
ビスマスと硫酸カルシウムとを添加し、1時間攪拌し、
濾過して合成電解液Dを得た。この合成電解液D中のC
u濃度は45g/リットル、遊離H2SO4濃度は190
g/リットル、Bi濃度は0.62g/リットル、Ca
濃度は0.60g/リットルであった。
【0009】次に表1のように各電解液を用いて、電流
密度Dkを150〜400A/m2の範囲内で変化させ
て、120時間通電し、電解試験を行った。このとき、
電解液の給液温度を60℃とし、給液量を100ミリリ
ットル/分とした。また、いずれの場合も電着銅1トン
当たり膠80g、チオ尿素60g、アビトン20gとな
るように膠とチオ尿素とアビトンとを給液に連続添加し
た。通電終了後陰極を引き上げ、洗浄し、陰極の中央部
より試料を採取し、これを分析試料とした。この試料を
化学分析し、BiとCaとの値を求めた。得られた値を
表2に示した。
【0010】
【表1】 番号 Dk 電 解 液 備 考 種類 組 成 Cu 遊離硫酸 Bi Ca (g/l) (g/l) (g/l) (g/l) 1 150 B 45 190 0.62 0.16 実施例1 2 150 D 45 190 0.62 0.60 比較例1 3 260 B 45 190 0.62 0.16 実施例2 4 260 D 45 190 0.62 0.60 比較例2 5 260 C 45 190 0.18 0.60 従来例1 6 400 D 45 190 0.62 0.60 比較例3 7 400 A 45 190 0.18 0.16 従来例2
【0011】
【表2】
【0012】表2の結果より、本発明の方法によれば、
Bi濃度が0.2〜0.7g/リットルの範囲の銅電解
液を用いたとしても、Bi濃度が低い(0.2g/リッ
トル以下)銅電解液を用いた従来例と同様に、電気銅中
のBiを<0.2ppmとすることができる。
【0013】[実施例3]深さ1590mm、幅126
0mm、厚さ3000mm、有効容積4000リットル
の実電解槽を用いて試験を行った。縦1050mm、横
1030mm、厚さ38mmの粗銅製の陽極26枚と、
縦1050mm、横1070mm、厚さ0.7mmの種
板27枚を陰極とし、極間距離が55mmとなるように
これらを上記実電解槽に配設した。この槽にCu45g
/リットル、遊離H2SO4190g/リットル、Bi
0.36g/リットル、Ca濃度0.16g/リットル
の電解液を用い、この電解液を20リットル/分の割合
で電解槽に供給しつつDk260A/m2 で240時間
通電した。なお、電解液の温度は61.5℃とした。ま
た、いずれの場合も電着銅1トン当たり膠80g、チオ
尿素60g、アビトン20gとなるように膠とチオ尿素
とアビトンとを給液に連続添加した。通電終了後陰極を
引き上げ、洗浄し、陰極の中央部より試料を採取し、こ
れを分析試料とした。この試料を化学分析し、BiとC
aとの値を求めた。得られた値はそれぞれ共に<0.2
pmmであった。
【0014】[実施例4]深さ1590mm、幅126
0mm、厚さ3000mm、有効容積4000リットル
の実電解槽を用いて試験を行った。縦1050mm、横
1030mm、厚さ38mmの粗銅製の陽極26枚と、
縦1050mm、横1070mm、厚さ0.7mmの種
板27枚を陰極とし、極間距離が55mmとなるよう
に、これらを上記実電解槽に配設した。この槽にCu4
5g/リットル、遊離H2SO4190g/リットル、B
i0.36g/リットル、Ca濃度0.4g/リットル
の電解液を用い、この電解液を20リットル/分の割合
で電解槽に供給しつつDk260A/m2 で240時間
通電した。なお、電解液の温度は61.5℃とした。ま
た、いずれの場合も電着銅1トン当たり膠80g、チオ
尿素60g、アビトン20gとなるように膠とチオ尿素
とアビトンとを給液に連続添加した。通電終了後陰極を
引き上げ、洗浄し、陰極の中央部より試料を採取し、こ
れを分析試料とした。この試料を化学分析し、BiとC
aとの値を求めた。得られた値はそれぞれ共に<0.2
pmmであった。
【0015】
【発明の効果】以上述べたように本発明の方法に従え
ば、ビスマス濃度が0.2〜0.7g/リットルの銅電
解液を用いても従来通りBi品位の低い電気銅を得るこ
とが可能である。この結果、ビスマス品位の高い銅精鉱
を原料として使用することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C25C 1/12

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銅電解液中のカルシウム濃度を制御する
    ことによりビスマスの電気銅への共析を防止するため
    に、下記条件で銅電解精製することを特徴とする銅電解
    精製法。 1)電流密度: 150〜400A/m2 2)浴組成: Cu 35〜50g/リットル 遊離・H2SO4 150〜200g/リットル Bi 0.2〜0.7g/リットル Ca 0.4g/リットル以下 3)浴温度: 55〜65℃
  2. 【請求項2】 電解液中のCa濃度を0.2g/リット
    ル以下にする請求項1に記載の方法。
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