FI57790C - Foerfarande foer elektrolytisk utvinning av zink fraon zinksulfatloesningar - Google Patents

Description

E3F71 M (11)KUULUTUSjULKAISU .ΠΠΟΓ)

jmIA lbj ' } UTLÄGGNI NGSSKRIFT D f fy U

C W Patentti myönnetty 10 10 19G0 nQr/ Patent.meddelat - (51) ic*.ik?yin*.a3 C 25 C 1/16

SUOMI—FINLAND (M) **«"*»»»"»—pMUM—iwim 78398U

(22) HmlMmifpftlvt—AmBknina^«C 22.12.78 ^^ (23) AJkupiM—GIMgh«tsdi| 22.12.78 (41) TullutJuIklMksI — Blhritaff«ntH| 23.06.80

Patentti-]» rekisterihallitus (44\ NlhtivlksJpvton Ja kuuLhilkatann pvm. —

Patent· och ragistarstjrrelsan ' Ambicm uti«*d odi utukofun pubiieend 30.06.80 (32)(33)(31) Pyydetty HmHww-l«0H priori»* (71) Outokumpu Oy, Outokumpu, FI; Töölönkatu 1*, 00100 Helsinki 10, Suomi-Finland(FI) ^ (72) Seppo Olavi Heimala, Pori, Suomi-Finland(Fl) (lk) Berggren Oy Ab (5I) Menetelmä sinkin ottamiseksi elektrolyyttisesti talteen sinkkisulfaatti-liuoksista - Förfarande för elektrolytisk utvinning av zink fran zink-sulfatlösningar Tämä keksintö kohdistuu menetelmään sinkin ottamiseksi elektrolyyttisesti talteen sinkkisulfaattiliuoksista elektrowinning-periaatteella käyttäen aluminiumkatodia.

Ennestään on tunnettua ottaa sinkki elektrolyyttisesti talteen elektrowinning-periaatteella käyttäen anodina hopeapitoista lyijyanodia ja elektrolyyttinä sinkkisulfaattiliuosta, jossa on 50-65 g sinkkiä/litra " ja 100-180 g rikkihappoa litraa kohti. Katodeina on tällöin käytetty aluminiumlevyjä, joille sinkki on saostettu elektrolyyttisesti.

Sinkin on annettu kerääntyä aluminiumlevyille 24 tunnin ajan ajettaes- 2 ^ sa käytännössä hyväksihavaitulla virtatiheydellä 450-650 amperia/m .

Tämän jälkeen katodit on nostettu ylös ja sinkki irrotettu niiltä. Lopuksi sinkkilevyt on syötetty yhdessä kuonaa muodostavan ammonium-kloridin kanssa valu-uuniin sinkkiharkkojen valamiseksi.

Kun sinkkielektrolyysissä on haluttu kasvattaa puhdasta sinkkiä mahdollisimman korkealla virtasaannilla, on perinteisesti pyritty mahdollisimman puhtaisiin elektrolyyttiliuoksiin. Yleisenä käsityksenä on ollut, että erikoisen haitallisesti sinkkielektrolyysiin vaikuttavat Ge, Sb, As, Se, Fe, Co ja Ni. Liuosten tarkka puhdista- 57790 2 minen kaikista epäpuhtauksista tulee kuitenkin kalliiksi ja tekee prosessin epätaloudelliseksi.

Saostettaessa sinkkiä epäpuhtaasta liuoksesta saostuu sinkki aluksi tasaisena kerroksena katodin pinnalle. Jonkin ajan kuluttua alkaa pinta kasvaa epätasaisesti. Pintaan muodostuu ns. dendriittejä (kuva 1). Näiden ympärille taas saostuvat epäpuhtaudet, joilla on yleensä pienempi vedyn ylijännite kuin sinkillä. Pistemäinen epäpuhtaus saostuman ja sinkkisaostuman välinen jännite-ero aiheuttaa sen, että epäpuhtauden saostuessa alkaa sinkki mennä takaisin liuokseen ja samalla kehittyy vetyä. Kokonaisvirtahyötysuhde on sinkin virtahyötysuhteen ηΖη ja vedyn virtahyötysuhteen nH summa eli ntot = ηΖη+ ηΗ*

Koska dendriittien ympärillä olevissa epäpuhtauskohdissa tapahtuvassa "pienoiselektrolyysissä" kehittyy vetyä, alentaa se sinkin virtahyöty-suhdetta. Näiden reaktioiden vaikutus tulee niin merkitseväksi, että elektrolyysiä ei kannata jatkaa vaan katodit nostetaan pois liuoksesta.

Kun on haluttu estää epätasaisuuksien, kuten dendriittien kasvua katodin pinnalla, on liuokseen yleensä lisätty erilaisia orgaanisia yhdisteitä, mutta myös "neutraaleja" epäorgaanisia yhdisteitä kuten natriumsilikaattia, Na^iO^. Lisäaineiden dendriittien kasvua estävänä vaikutus selitetään johtuvan lisäaineen adsorboitumisesta katodin pintaan, jolloin Zn-kiteiden kasvu estyy ja syntyy uusia ydintymispaikkoja. Tällöin sinkin kiderakenne muuttuu hienommaksi ja siten pintakin tasaisemmaksi. Toinen lisäaineiden käyttötarkoitus on haihtumista estävän vaahdon muodostuminen elektrolyysisitaan pinnalle. Käytäntö on kuitenkin osoittanut, että myös lisäaineet huonontavat virtahyötysuhdetta ja varsinkin jos pyritään pidempiin kasvatusaikoihin, on virtasaannin pito korkealla varsin vaikeata.

Tunnetuissa prosesseissa pyritään Zn-elektrolyysiin tulevan liuoksen epäpuhtausmäärät pitämään mahdollisimman alhaisina, esim. Co ja Ni välillä 0,1-0,2 mg/1. Electrolytic Zinc Co of Australasia käyttää elektrolyysiliuosta, jossa on 10 mg/1 Co, mutta koboltti on sidottu orgaaniseen kompleksiin (α-nitroso-B-naftoliin), joten kobolttia ei itse asiassa ole liuoksessa, jolloin kiderakenne ja pinnanlaatu ovat samanlaiset kuin normaalisysteemissä.

3 57790

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on näin ollen aikaansaada menetelmä sinkin ottamiseksi elektrolyyttisesti talteen sinkki-sulfaattiliuoksista entistä paremmalla virtasaannilla.

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1.

Nyt on yllättäen havaittu, että pitämällä koboltti-nikkelitaso normaalikäytäntöön nähden korkeana ja jättämällä kaikki lisäaineet pois päästään entistä huomattavasti parempaan tulokseen. Normaalisti käytössä olevissa prosesseissa virtahyötysuhde huononee ensimmäisen vuorokauden jälkeen niin paljon, ettei sinkkikerrosta enää kannata kasvattaa, vaan katodit nostetaan pois. Kuten edellä on todettu, on elektrolyysiliuoksessa tarvittu lisäaineita, jotka ovat estäneet epäpuhtauksien aikaansaamaa virtahyötysuhteen huononemista. Nyt käytetyssä menetelmässä lisättiin kobolttia ja/tai nikkeliä liuokseen niin, että Co-pitoisuus oli yli 0,2 mg/1, edullisesti yli 0,5 mg/1, esim. 2-4 mg/1 ja Ni yli 0,2 mg/1 edullisesti 0,5-2 mg/1. Tuloksena oli että virtahyötysuhde nousi pari prosenttia puhtaaseen liuokseen verrattuna ja tämä virtasaanto pysyi jatkuvasti korkeana vaikka kasvatusaikaa lisättiin. Lähemmässä tarkastelussa todettiin lisäksi, että katodille kasvanut sinkki oli muodostunut eri tavalla. Normaalilla tavalla suoritetussa prosessissa sinkki alkaa muodostaa dendriit-tejä, mutta Co-Ni-pitoisesta liuoksesta saostuva sinkki kasvaa pinnaltaan laattoja muistuttavana rakenteena. Silmälle tämä erottuu tavanomaisesta elektrolyyttisinkistä kiiltävän pintansa takia (kuva 2). Koboltin ja nikkelin lisäys liuokseen muuttaa siis sinkin pinou-tumismallia. Tässä systeemissä epäpuhtaudet nähtävästi jäävät kasvavan rakenteen sisään, jos niitä yleensä on, eivätkä reunoille, kuten e* normaalissa elektrolyysissä, jolloin ne pystyvät aikaansaamaan sinkin liukenemisen ja vedyn kehittymisen. Toinen vaikuttava tekijäryhmä keksinnön kohteena olevassa menetelmässä on lähtöisin anodipuolelta. Olennaisin etu menetelmässä entiseen verrattuna on se, että epäpuhtauksien eliminoimisesta on seurauksena korkea virtahyötysuhde myös pitkillä kasvatusajoilla. Jos sinkkitehtaalla voidaan siirtyä kerran vuorokaudessa tapahtuvasta strippauksesta esim. joka toinen tai joka kolmas vuorokausi tapahtuvaan strippaukseen, on saavutettu etu melkoinen. Kun suuren mittakaavan tuotantolaitoksessa pystytään nostamaan virtasaantia esim. noin 1 %, on saavutettu etu rahallisesti jo melkoinen.

4 57790

Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla.

Esimerkki 1

Kokeissa käytettiin synteettistä sinkkisulfaattiliuosta, joka oli saatu liuottamalla Zn-pulveria laimeaan rikkihappoon. Käytetty rikkihappo oli puhdasta ja laimennukseen käytetty vesi tislattua. Tulokset ovat kuitenkin suoraan verrannollisiä prosessiolosuhteissa saataviin tuloksiin.

Elektrolyytin koostumus: H2S04 150 g/1

Zn 55 g/1

Mn2 2

suoloina käytettiin lyijyanodeja, joissa oli 0,75 % AG, lämpötila 35°C

2 virtatiheys 650 A/m ja kasvatusaika 48 h.

Ensimmäisessä kokeessa elektrolyyttiin ei lisätty mitään lisäaineita, toisessa lisättiin raskasvaahtoneste "Meteoria" 10 mg/1. Kolmannessa kokeessa oli elektrolyyttiin lisätty kobolttia ja nikkeliä, niin että niiden pitoisuudet olivat 0,5 mg/1 Co ja 0,5 mg/1 Ni.

Tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa.

Elektrolyytti Vlrtahyötysuhde n

Ei lisäaineita 91,8

Meteor 10 mg/1 90,4

Co-Ni 0,5 mg/1 93,8

Esimerkki 2 Lähtöliuoksen sinkkipitoisuus ja rikkihappopitoisuus oli sama kuin esimerkissä 1. Lähtäliuos sisälsi myös normaalimäärän elektrolyytissä epäpuhtautena olevaa kobolttia ja nikkeliä (0,1-0,2 mg/1).

Tähän elektrolyyttiin lisättiin joko kobolttia tai nikkeliä niin, että tämän lisätyn aineen loppupitoisuus nousi alla olevassa taulukossa esitettyyn arvoon.

5 57790

Koe Aika Lisätty Kokonais- Vi r tahyö ty s uhde aine pitoisuus 1 24 h Co 2,0 mg/1 93,9 2 Ni 2,0 " 58,3 pinta hyvin epätas.

3 CO 4,0 " 91,5 4 Ni 0,5 " 91,1 5 50 h CO 0,5 " 95,6 6 5 vrk Co 0,5 93,1

Esimerkki 3 Lähtöliuoksen HjSO^ oli 135 g/1 ja Zn-pitoisuus 78 g/1. Elektrolyyttiin lisättiin Co:a 1 mg/1 ja ajettiin 35°C:ssa 45 tunnin elektrolyy-si (650 A/m ) pitäen metallipitoisuudet vakioina. Saostunut Zn oli ' kirkasta ja hyvin puhdasta. Virtasaanti (Zn) oli 95,7 %.

Esimerkki 4

Suoritettiin Zn elektrolyysi kuten esimerkissä 3, mutta I^SO^ pidettiin 175 g/l:ssa ja Zn 40 g/l:ssa. Virtasaanti sinkille oli 92,4 %.

Claims (4)

6 57790

1. Menetelmä sinkin ottamiseksi elektrolyyttisesti talteen sinkki-sulfaattiliuoksista electrowinning-periaatteella käyttäen aluminium-katodia, tunnettu siitä, että virtasaannin kohottamiseksi suoritetaan elektrolyysi orgaanisesta aineesta vapaalla sinkkisul-faattiliuoksella, johon on lisätty kobolttia ja/tai nikkeliä, kuitenkin niin, että liuoksessa on alle 2 mg Ni/1 ja alle 5 mg Co/1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksessa on yli 0,5 mg Co/1, edullisesti 2-4 mg Co/1.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä,että liuoksessa on 0,5-2 mg Ni/1.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anodina käytetään hopeapitoista lyijyanodia ja että sinkkiä kasvatetaan aluminiumkatodille vähintäin vuorokauden korotetussa lämpötilassa, edullisesti ainakin 35°C:ssa. 1 Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuoksessa on 45-80 g Zn/1 ja 100-180 g h2so4/i.