CN113584324B - 一种超声外场辅助铜电解液中含砷晶体沉淀的方法 - Google Patents

一种超声外场辅助铜电解液中含砷晶体沉淀的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超声外场辅助铜电解液中含砷晶体沉淀的方法，控制铜电解液电势不低于500mV，在铜电解液中的砷、锑、铋杂质之间发生沉淀反应过程中，通过外加超声波物理场进行辅助反应。本发明通过外加超声场可以有效降低含砷晶体形核所需的能量要求，且能有效提高含砷晶体的结晶度，从而辅助和促进铜电解液中的砷与锑、铋反应生成含砷晶态沉淀颗粒，使得电解液净化过程中固‑固(晶态含砷沉淀颗粒‑其他晶相阳极泥)分离易于进行。

Description

一种超声外场辅助铜电解液中含砷晶体沉淀的方法
技术领域
本发明属于有色金属湿法冶金过程中铜电解液的除砷净化领域，具体涉及一种超声外场辅助铜电解液中含砷晶体沉淀的方法。
背景技术
随着电解精炼的进行，砷、锑、铋等可溶解杂质会以离子的形式进入电解液，由于循环使用铜电解液，它们的浓度将被不断累积。然而，当电解液中砷锑铋杂质浓度过高时，会给电解精炼带来许多严重的问题。比如，当三者的浓度在电解液中增加到满足一定的浓度要求时，这些杂质会相互结合形成悬浮阳极泥。悬浮阳极泥为细小无定型絮状物，不仅难以通过其自身重力沉降下来进行分离，且容易粘附在阴极表面降低阴极铜的质量。此外，由于砷、锑、铋的标准电位与铜的标准电位极为接近，当砷、锑、铋杂质的浓度增大或铜离子的浓度降低到一定范围时，砷、锑、铋杂质可以在阴极表面与铜离子一起沉积在阴极表面上，从而影响阴极铜的纯度。因此，循环使用的电解液需要定期被净化。然而，现有关于铜电解液中的砷、锑、铋等杂质去除净化的方法的侧重点在于如何提高电解液中砷的去除效率以保证阴极铜的质量，这忽略了砷排放对环境和人类的危害。目前使用比较广泛简单且效率高的净化方法是化学沉淀法，但化学沉淀法净化后所产生的是As-Sb-Bi-O结构的无定型相，该含砷无定型沉淀非常容易包裹在沉淀在电解槽底的阳极泥表面且两者难以分离，从而会导致阳极泥含砷量过高。在随后对阳极泥进行贵金属提取的过程中砷会释放出来，危害厂房设备、工人健康和生态环境。因此，有必要开发一种环境友好，工艺简单，操作灵活且能解决电解液净化过程中因生成无定型含砷沉淀带来的固-固分离问题的电解液净化方法。
发明内容
针对As、Sb、Bi杂质形成的无定型含砷沉淀造成电解液净化过程中固-固(无定型含砷沉淀-其他晶相阳极泥)分离难的技术问题，本发明的目的在于提供一种超声外场辅助铜电解液中含砷晶体沉淀的方法，通过外加超声物理场来促进电解液中的砷与锑、铋反应生成晶态的含砷沉淀颗粒，从而使得电解液净化过程中固-固(晶态含砷沉淀颗粒-其他晶相阳极泥)分离易于进行。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种超声外场辅助铜电解液中含砷晶体沉淀的方法，控制铜电解液电势不低于500mV，在铜电解液中的砷、锑、铋杂质之间发生沉淀反应过程中，通过外加超声波物理场进行辅助反应。
作为优选，当沉淀反应时间小于等于1.5d时，沉淀反应过程中外加超声波物理场进行辅助反应；当沉淀反应时间大于1.5d时，先外加超声波物理场进行辅助反应1.5d，然后取消超声波物理场直至沉淀反应结束。
作为优选，所述铜电解液为铜电解精炼过程中产生的电解液。
作为优选，所述电解液的pH不低于-0.56。
作为优选，所述外加超声波物理场的功率为800～1500W。
作为优选，所述沉淀反应的条件为：搅拌速度为400～600r/min，温度为65～70℃。
含砷沉淀之所以为无定型相，其原因主要是铜电解液中砷、锑、铋杂质在发生沉淀反应时没有晶体形核所需的足够的能量起伏、浓度起伏以及结构起伏。通常决定溶液中物质存在形式的因素主要包括氧化还原电势Eh和pH，调控这两种因素也是最常见的促进晶体形核的方法。铜电解精炼车间的电解液硫酸浓度需要保持在180g/L左右(pH约为-0.56)才能使铜电解精炼工艺良好运行，且铜电解液的Eh在460mV左右，虽然其电势可随着电解液中的低价态的离子(如As3+)被氧化成高价态(如As5+)而增加，但这是一个缓慢的氧化过程。本发明通过在铜电解液中的砷、锑、铋杂质之间发生沉淀反应过程中，外加超声波物理场进行辅助反应，在超声波物理场的辐射下，液体内会局部产生出现拉应力形成负压，压强的降低会使原来溶于液体的气体过饱和，并从液体逸出小气泡；同时，强大的拉应力会把液体“撕开”成空洞，促进空化气泡的产生。空化气泡的产生与破灭则会引起液体局部的极度高温与极度高压，并且这个过程还会伴随非常大的加热与冷却速率，从而产生晶体形核所需的能量起伏、浓度起伏以及结构起伏。此外，迅速的降温过程则带来很高的局部过饱和度，使晶体趋向于析出；超声波本身就是能量形式的一种，溶液介质对超声波的吸收能提高溶液自身的内能，并加速溶质在溶液中的扩散，促进形核；同时，超声波的机械振动又能使微晶粒局部微颤动，防止晶体颗粒下沉，从而增加晶体在溶液中的生长时间。
发明人发现，通过在铜电解液中的砷、锑、铋杂质之间发生沉淀反应过程中，外加超声波物理场进行辅助反应，在铜电解液电势为500mV的情况下就能使含砷晶态沉淀析出，而此种情况下，不加超声波物理场是得不到含砷晶态沉淀颗粒的。另外，按现有的通过提高电势来促进晶体形核时，外加超声波物理场进行辅助反应后，其含砷晶态沉淀颗粒的结晶度更高，即说明超声波物理场对含砷晶态沉淀颗粒的生长有促进作用。发明人还发现，当外加超声波物理场进行辅助反应的时间过长时，容易被超声波打碎成小晶体，反而不利于含砷晶态沉淀颗粒的生长，因此超声波的持续时间需要进一步控制。
本发明的优势在于：
本发明通过外加超声波物理场促进铜电解液中H3AsO4，SbO+，Bi3+等物质间发生的共沉淀反应。在电势较低，得不到含砷晶态沉淀颗粒时，超声波物理场可以使得含砷晶态沉淀颗粒析出；而在提高电势来促进晶体形核时，超声波物理场又可以使得含砷晶态沉淀颗粒的结晶度更高，促进其生长，且生成的晶态的含砷沉淀颗粒粒度均匀，利于之后通过粒径筛选分离，既解决了铜电解液净化过程中固-固(无定型含砷沉淀-其他晶相阳极泥)分离难的问题，又无需添加过多的化学药剂，工艺简单，环境友好。
附图说明
图1为实施例1中的沉淀物颗粒的SEM图和XRD图；
图2为对比例1-1中的沉淀物颗粒的SEM图和XRD图；
图3为对比例1-2中的沉淀物颗粒的SEM图和XRD图；
图4为实施例2中的沉淀物颗粒的SEM图和XRD图；
图5为对比例2中的沉淀物颗粒的SEM图和XRD图；
图6为实施例3中的沉淀物颗粒的SEM图和XRD图；
图7为对比例3中的沉淀物颗粒的SEM图和XRD图。
具体实施方案
以下通过具体实施例对本发明的诱导铜电解液中砷结晶沉淀的方法进行详细的说明，而非限制本发明。
实施例1
取自某冶炼厂铜电解液，其中As浓度为3407mg/L、Sb 382mg/L、Bi 787mg/L。取该电解液500mL，调节溶液电势为500mV，将溶液pH调至-0.27。将其置于70℃恒温的水浴锅中以500转/分钟速度搅拌反应，同时外加功率为1000W的超声外场。经1d反应后对收集到的沉淀物进行SEM和XRD检测，其检测结果如图1所示。由检测结果可知该条件下获得的沉淀物的晶相主要为BiAsO4物质，BiAsO4晶体的最高峰强值为230。
对比例1-1
取自某冶炼厂铜电解液，其中As浓度为3407mg/L、Sb 382mg/L、Bi 787mg/L。取该电解液500mL，调节溶液电势为500mV，将溶液pH调至-0.27。将其置于70℃恒温的水浴锅中以500转/分钟速度搅拌反应1d。经1d反应后对收集到的沉淀物进行SEM和XRD检测，其检测结果如图2所示。由检测结果可知该条件下获得的沉淀物主要为无定型物质。
从实施例1和对比例1-1可知，外加超声波物理场进行辅助反应，在铜电解液电势为500mV的条件下就能使含砷晶态沉淀析出，而此种情况下，不加超声波物理场是得不到含砷晶态沉淀颗粒的，得到的是无定型物质。
对比例1-2
取自某冶炼厂铜电解液，其中As浓度为3407mg/L、Sb 382mg/L、Bi 787mg/L。取该电解液500mL，调节溶液电势为465mV，将溶液pH调至-0.27。将其置于70℃恒温的水浴锅中以500转/分钟速度搅拌反应，同时外加功率为1000W的超声场。经1d反应后对收集到的沉淀物进行SEM和XRD检测，其检测结果如图3所示。由检测结果可知该条件下获得的沉淀物主要为无定型物质。
实施例2
取自某冶炼厂铜电解液，其中As浓度为3407mg/L、Sb 382mg/L、Bi 787mg/L。取该电解液500mL，调节溶液电势为570mV，将溶液pH调至-0.27。将其置于70℃恒温的水浴锅中以500转/分钟速度搅拌反应，同时外加功率为1000W的超声场。经1d反应后对收集到的沉淀物进行SEM和XRD检测，其检测结果如图4所示。由检测结果可知该条件下获得的沉淀物相单一，主要为BiAsO4物质，BiAsO4晶体的最高峰强值为750。
对比例2
取自某冶炼厂铜电解液，其中As浓度为3407mg/L、Sb 382mg/L、Bi 787mg/L。取该电解液500mL，调节溶液电势为570mV，将溶液pH调至-0.27。将其置于70℃恒温的水浴锅中以500转/分钟速度搅拌反应1d。经1d反应后对收集到的沉淀物进行SEM和XRD检测，其检测结果如图5所示。由检测结果可知该条件下获得的沉淀物相单一，主要为BiAsO4物质，BiAsO4晶体的最高峰强值为720。
从实施例2和对比例2可知，在铜电解液电势为570mV的条件下，电势提高就可以促进晶体形核，但是在外加超声波物理场进行辅助反应后，其含砷晶态沉淀颗粒的结晶度更高，即说明超声波物理场对含砷晶态沉淀颗粒的生长有促进作用。
实施例3
取自某冶炼厂铜电解液，其中As浓度为3407mg/L、Sb 382mg/L、Bi 787mg/L。取该电解液500mL，调节溶液电势为588mV，将溶液pH调至-0.27。将其置于70℃恒温的水浴锅中以500转/分钟速度搅拌反应，同时外加功率为1000W的超声场。经2d反应后对收集到的沉淀物进行SEM和XRD检测，其检测结果如图6所示。由检测结果可知该条件下获得的沉淀物相单一，主要为BiAsO4物质，BiAsO4晶体的最高峰强值为900。
对比例3
取自某冶炼厂铜电解液，其中As浓度为3407mg/L、Sb 382mg/L、Bi 787mg/L。取该电解液500mL，调节溶液电势为588mV，将溶液pH调至-0.27。将其置于70℃恒温的水浴锅中以500转/分钟速度搅拌反应2d。经2d反应后对收集到的沉淀物进行SEM和XRD检测，其检测结果如图7所示。由检测结果可知该条件下获得的沉淀物相单一，主要为BiAsO4物质，BiAsO4晶体的最高峰强值为1700。
从实施例3和对比例3可知，在铜电解液电势为588mV的条件下，当外加超声波物理场进行辅助反应的时间过长时，容易被超声波打碎成小晶体，反而不利于含砷晶态沉淀颗粒的生长，因此超声波的持续时间需要进一步控制。

Claims (3)

1.一种超声外场辅助铜电解液中含砷晶体沉淀的方法，其特征在于：控制铜电解液电势不低于500mV，在铜电解液中的砷、锑、铋杂质之间发生沉淀反应过程中，通过外加超声波物理场进行辅助反应；
当沉淀反应时间小于等于1.5d时，沉淀反应过程中外加超声波物理场进行辅助反应；当沉淀反应时间大于1.5d时，先外加超声波物理场进行辅助反应1.5d，然后取消超声波物理场直至沉淀反应结束；
所述外加超声波物理场的功率为800～1500W；
所述沉淀反应的条件为：搅拌速度为400～600r/min，温度为65～70℃。
2.根据权利要求1所述的一种超声外场辅助铜电解液中含砷晶体沉淀的方法，其特征在于：所述铜电解液为铜电解精炼过程中产生的电解液。
3.根据权利要求1所述的一种超声外场辅助铜电解液中含砷晶体沉淀的方法，其特征在于：所述电解液的pH不低于-0.56。
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