TWI471267B - Manufacture of high purity silicon fine particles - Google Patents

Description

高純度矽微細粒子之製造裝置

本發明係關於一種製造裝置，其係用以製造高純度且具有微細結晶之矽微粉末，該矽微粉末主要用作鋰離子電池用負極材料或高純度氮化矽用原料。又，該矽之微細結晶可用作太陽電池用、或其他矽化合物用原料。

關於高純度矽，在電子裝置用中途，單結晶矽晶圓等11 nine程度之超高純度矽已為人所知，又，即使在最近急速擴展的太陽電池用中途，雖因雜質元素之種類而異，但仍至少需要6 nine程度之高純度。為達上述目的，某些手段已被實施，以使在製造矽時儘量使生成之矽的結晶成長且不含雜質。亦即，已知一種所謂西門子法的典型矽製程，該方法係以氫還原三氯矽烷，並使生成之矽在基材上成長一段時間。然而，此技術雖為獲得超高純度矽之極佳方法，但其消耗能源極大，且生成速度較慢，因此必然需要較大設備，製造成本變得極大。

另一方面，已提出有改變了原料、或改變了條件的多種矽製造方法(非專利文獻1)。然而，就現況而言，該等方法存在原料較為特殊、或作為原料之矽化合物較不穩定且具爆發性等問題，廣泛實用化之製程極度受限。

此外，已知稱作冶金法之如下方法：以4-nine程度之高純度矽為原料進行電漿熔解、或進行電子束熔解，藉此使雜質揮發以進行高純度化。又提出有如下方法：進一步以凝固程序對其施加一方向凝固技術，僅使雜質移動至端部以獲得高純度矽。此方法雖可獲得超高純度矽，但由於原料矽為高純度且高價，且適當之矽源稀少，故實用化之擴大並無進展。

當然，上述矽係為了獲得塊狀、緻密質之高純度矽而進行，因此未必符合本案發明之目的。

近來，從節省能源的觀點來看，以鋅還原四氯化矽的方法已多有研究。亦即，該藉由四氯化矽之鋅還原法來進行的製矽，從1950年前後開始已被知悉，並有許多技術提案，一部分已被商品化。然而另一方面，卻有係高溫程序而難以保持其運作條件、及難以處理副生氯化鋅的問題等。

為此已施行過各種手段，例如專利文獻1及專利文獻2中曾提出「將四氯化矽吹入液狀鋅表面以獲得矽」的方法。此方法雖有能以相對較低溫度製造矽的特徵，但實際上卻有如下問題：「屬於固相的矽」與「屬於液層鋅及氣相反應生成物的氯化鋅」之分離並不容易、無論如何液層鋅中的雜質終究會混入矽中因而極難將其分離。

此外，已提出有數個「以鋅氣體還原四氯化矽氣體，使生成之矽生成於反應爐的爐壁」之方法。專利文獻3中，限定氣體之混合比以控制析出，並促進結晶之成長。進一步，專利文獻4中曾提出將離型材施於反應槽內之壁，以作為一種更容易提取矽於爐壁之析出的方法。然而，卻有「由於成為一種批次程序，因此雜質混入生成矽中的機會增多」、「難以去除、分離作為反應氣體的四氯化矽」之問題。再者，該等皆著眼於儘量使生成之矽結晶成長。

進一步，為了使生成矽結晶成長得更大，專利文獻5中揭示了：在惰性載體氣體環境中限定條件，來進行四氯化矽氣體與鋅氣體的反應。此外，專利文獻6中進行了：將矽種晶板置於反應爐內或是製作此種壁，以使樹枝狀矽於該處成長。然而，因該等亦為批次程序故無法抽離，即便加以改良，亦極難防止雜質混入。該等皆著眼於為了達成高純度化而使矽結晶粒子變大。

專利文獻7中揭示了：將作為原料之四氯化矽氣體從噴嘴吹出至位於下部之鋅氣體環境中，藉此於四氯化矽氣體噴嘴周圍使矽形成為筒狀。雖然實質上限定了氣流速，但實施例中揭示了：藉由輸送稀薄的氣體以一面控制反應一面進行製造。使用相對大型設備製造較大結晶，並於噴嘴周圍使結晶成長，藉此，可使生成結晶在不接觸反應塔內面的情形下進行成長。透過該手段雖能得到未摻有雜質的高純度結晶，但是並未在短時間內大量地合成微細結晶，即便是相同的鋅還原法，反而會相反地促進結晶成長。

對於前述問題，本發明人等對利用旋回熔融法的高溫製程進行了研究，以作為在矽不生成於反應爐爐壁之情形下連續地使矽生成的方法。關於該等方法，已進行過專利文獻8、專利文獻9、專利文獻10、專利文獻11、專利文獻12等之發明。藉由該等方法，能夠不受反應爐爐壁之影響且連續運作，並可獲得良質的製品矽。然而，由於必須為1200℃以上、通常為矽熔點1410℃附近之高溫，因此，雖為少許但仍容易有存在於系統內之雜質混入生成矽中，6 nine程度的純度已是極限。又有「反應裝置本身為了形成旋風而大型化」之問題。此外，由於反應溫度極高，構成反應爐之材料的耐久性容易發生問題，雖然短時間內問題較少，但是卻有難以找到長期穩定之裝置材料的問題。

為了解決該等問題，本發明人等與專利文獻13相同地進行了氣相反應法，藉由限定條件，成功地以單結晶纖維的形態提取矽。進一步，藉此一面謀求高純度化，一面以熔體提取之而謀求更加效率化。然而，卻發現以下新問題：為了形成此種纖維狀單結晶，必須於高溫中使高濃度的鋅與四氯化矽反應，由於反應場所之壓力變化相對較大，若要實用化則條件控制變得嚴格。此外，亦發現「由於係高溫反應，故有時雜質等級容易變高」之問題。

再者，該等皆為「為了使結晶成長優先而不引起微粉末之形成」的條件，且從該等無法取出矽之微粉末。

另外，雖然藉由如此在反應裝置內生成矽結晶後進行熔體化而能夠連續運作，但是另一方面，為了生成結晶，可能溫度、環境等條件較為嚴格，而在裝置之耐久性方面會有問題。此外，生成之結晶容易產生不均，在與氣體之分離步驟中有時成長不充分之結晶會混入排氣的情形時有所聞。再者，如專利文獻6所示，將種晶置於內部的方式曾被考慮作為一種以大致一定之狀態使生成之結晶成長的方法，然而，卻變得難以連續運作，並且不符獲得微細結晶之本目的。

本發明者之一發現，作為進一步推進該等之技術，利用鋅進行之四氯化矽還原反應極為快速，而對使用更小型裝置並能大幅擴大製造能力的製造條件或裝置進行了研究。亦即實現了：將液狀四氯化矽供給至高濃度氣體狀鋅中來進行極高度之會合的矽製造條件(專利文獻15，專利文獻16，專利文獻17)。發現到，該等之反應部變得小型，而作為反應生成物之矽，則一面從成為完全之矽之前的中間體變成矽結晶一面進行成長(非專利文獻2)。

在該等程序中，可藉由因結晶成長部、旋風等引起之反應氣體與矽的分離，進一步視需要經過熔體化程序，來獲得矽結晶。在此種程序中，以物理方式進行氣相與固相矽之分離程序的結果，其間必須促進至少某種程度的結晶成長，因此，存在即使不進行溶解生成之矽亦會伴隨某種程度之粒子成長的問題。然而，若作為太陽電池用途，由於會將純度視為問題，因此粒子變大反而較理想。

又，作為連續地在種晶上生成矽之方法，有一種所謂使用流動層的方法(非專利文獻1)。然而，作為反應氣體之氯化鋅存在於系統中的情形時，會有反應氣體之分離回收變得困難而流動層本身之形成較為困難的問題。

再者，上述之目的皆為獲得高純度/超高純度之矽，並未對保持高純度的同時亦獲得微細結晶之條件進行研究。

[專利文獻1]特開平11-060228公報

[專利文獻2]特開平11-092130公報

[專利文獻3]特開2003-095633公報

[專利文獻4]特開2003-095632公報

[專利文獻5]特開2004-196643公報

[專利文獻6]特開2003-095634公報

[專利文獻7]特開2003-095634公報

[專利文獻8]特開2004-210594公報

[專利文獻9]特開2003-342016公報

[專利文獻10]特開2004-010472公報

[專利文獻11]特開2004-035382公報

[專利文獻12]特開2004-099421公報

[專利文獻13]特開2006-290645公報

[專利文獻14]特開2006-298740公報

[專利文獻15]特開2008-81387公報

[專利文獻16]特開2008-115066公報

[專利文獻17]特開2008-115455公報

[專利文獻18]特開2009-13042公報

[非專利文獻1]矽24(1994)培風館

[非專利文獻2]名古屋工業大學，陶瓷基盤工學研究中心年報、vol7 17(2007)

本發明之課題在於提供一種矽製造裝置，其可解決上述問題，並能夠以最小能源高效率且大量地獲得矽，該矽具有高純度、微細、且粒狀一致。

本發明係一種高純度矽微細粒子之製造裝置，其特徵在於含有如下機構而成：(1)以鋅之沸點以上將金屬鋅加熱蒸發並且加熱生成氣體以供給1000℃以上之鋅氣體的機構、(2)將液狀四氯化矽供給至該鋅氣體中的機構、(3)混合攪拌上述鋅氣體與上述四氯化矽使其反應以生成含矽粒子之反應氣體的機構、(4)將上述反應氣體之溫度降至1000℃以下以使生成於氣體中之矽粒凝聚成長的機構、(5)使在反應氣體中含有上述成長之矽粒的氣體物質與氯化鋅水溶液接觸並於水溶液中沈澱、回收矽的沈澱回收機構，藉由鋅還原四氯化矽來製造矽時，實質上無關乎氣相之不均化反應，可消除對作為四氯化矽之氣體之氣相的影響，且能達到高濃度下之反應，使矽結晶之核選擇性地生成，結果，可大量生成微粉末矽，並且使該矽微粒子凝聚，調整粒度，將其捕捉至氯化鋅水溶液中，以高效率獲得微細的矽粒子。

如本案發明之原料係以氣、液供給，而實質上，成為氣相反應之反應中，一般來說，已知藉由增大原料氣體濃度來促進反應生成物之核生成，因此生成之結晶粒變小。又，本發明人等所實用化之將液狀四氯化矽供給至鋅氣體中以使其反應的方法，就常壓下進行之反應而言為最高濃度，是用以獲得微細結晶的最理想形態。為了活用該條件，進而既將粒子控制為某個程度且以高效率、高產率獲得高純度矽之微細粒子結晶，經過各種研究後完成本發明。

亦即，關於鋅氣體，可藉由直接加熱金屬鋅並使其沸騰、蒸發，來獲得大致僅由鋅氣體構成之沸騰溫度的鋅氣體。進一步，將其加熱至必需反應溫度1050℃～1300℃。再者，雖然亦可無環境氣體，但為了使系統內氣體之流動更加順暢並防止中途的堵塞，亦可添加氬氣，可藉此稍微加壓。然而一般來說，幾乎只是如上述般為了加壓而進行，因此氬氣量只要少許即可，例如壓力最大到10000Pa左右(水柱1m左右)即足夠。若反應管粗度為25mm左右，則其相當於氬量50ml/分～1000ml/分左右。

如此造成加熱至1050～1300℃之鋅氣體氣流，將沸點約為56.4℃之四氯化矽直接以液態供給至其中。供給係利用重力從上部滴下，亦可藉由對與氣體之接觸部施加手段而成為噴霧狀態。供給部分之溫度設為1050℃～1300℃，更理想為1100℃～1200℃。再者，該部分之溫度若低於1050℃，則可能引起由反應生成之矽或矽前驅物的凝聚而變得容易析出，析出於鋅與四氯化矽之會合部分，對連續運作造成阻礙。因此，雖然會合部分之溫度較高較理想，但若為1300℃以上，則由於在一般使用之反應裝置材質石英玻璃或SiC燒結體之耐久性方面產生問題，消耗能源變得太大，因此雖為可行但實用上並不推薦。

此處，鋅與四氯化矽以氣-液或氣-氣之方式會合，至少部分地進行反應，含有部分生成之矽或矽前驅物的氣體，沿著氣流進行反應。再者，為了在此時加速反應的進行，較理想為強制地攪拌該氣體。作為此用之攪拌機構，除了可充分進行攪拌之外，只要能將反應管內之壓力損失抑制到最小限度，並且不會因為生成之矽及矽前驅物構成之固體於該部分析出而導致堵塞，則各種機構皆可。例如，可使用無規設置之擋板、或商品名稱為SQUARE MIXER之機構，該SQUARE MIXER會將流動於管內之氣體分為兩份，其中一份以縱波方式曲折地流動，另一份以横波方式流動，以1個週期會合，藉由反覆進行該會合來加以攪拌混合。藉由該等，可使壓力損失最小，得以充分混合含有矽或矽之前驅物粒子的氣體。

如此，含有矽前驅物、矽之反應氣體通過反應管的同時反應更加進行，反應氣體含有微細之矽，成為以作為反應生成物之氯化鋅氣體為主體的氣體。來自該等之反應氣體，接著被送至「由垂直管或傾斜管構成，溫度保持在1000℃以下、較理想為500～800℃，筒狀之使矽粒凝聚成長的機構」，藉由矽粒之相互凝縮與成長進行調整，矽粒子徑從1成長到100μm。此處，氯化鋅之沸點為740℃，鋅之沸點為910℃，作為上述使矽粒凝聚成長之機構的垂直管或傾斜管內，有可能該等之一部分液化或者與矽一起沈澱，因此，該管體之徑較理想為大於生成反應氣體之機構的管體之徑。再者，若為傾斜管，則為了在傾斜管中能夠以液體或半固體之狀態藉由重力輕易且緩慢地落下，傾斜管之角度相對於水平為90度(垂直)～30度較理想。

再者，上述傾斜管之使用，是為了延長溫度降低造成之矽結晶粒之凝縮及成長的時間以進行粒之調整。又，若為垂直管，則有可能在短時間內通過此部分，視條件有時會有無法獲得適當矽粒子徑的情形。藉由作成傾斜管，矽於傾斜部析出或與氯化鋅液一起析出後，以滑過傾斜部的方式落下，因此，可於該溫度區域調整保持時間，得以更大幅地調整粒徑。

如此，由垂直或傾斜管構成之使矽粒凝聚成長的機構中，含有「使矽粒子凝聚成長而經調整之矽粒子」之氣體進而被送至「使氯化鋅水溶液循環之沈澱、回收矽的機構」，使其與該回收機構中之氯化鋅水溶液接觸，使矽沈澱，並且使其他氣體成分溶解於液中。使其與氯化鋅水溶液接觸而非與水接觸之理由在於，即便是僅含少量氯化鋅之水溶液，由於沸點之上升較大、蒸氣壓較小，即使與高溫氣體接觸，突沸之危險較少，此外，來自水蒸氣之高溫部分的影響幾乎消失。然而，氯化鋅之水溶液濃度雖無特別指定，但若超過30莫耳%則液體黏度增大，有時會對循環造成阻礙，因此，不使黏性之增加變得明顯的30莫耳%以下較理想。再者，若氯化鋅之濃度為5莫耳%以下，則有時沸點之上升變得不充分，因此較理想為5莫耳%以上。

該沈澱、回收矽之機構之部分的形態無特別指定，作為吸收液之氯化鋅液於底部循環，從上部供給含矽粒子之反應氣體。成為反應氣體供給口之部分較理想為離液面500mm以上。其原因在於，為了不讓生成之氯化鋅液蒸氣、尤其是水分進入排氣管。藉此，褐色之高純度矽懸浮於液中。該液體於處理機構之外部進行循環，藉由過濾裝置連續地提取矽，同時亦可視需要降低溫度，通過電解槽來提取、回收鋅及氯，並且調整液體濃度以進行再循環。

此外，沈澱、回收矽之機構中，必須避免液滴沾到反應氣體之入口，又必須避免氣體入口之溫度下降，可以擋板或隔壁隔離入口部分，以噴淋方式使液體本身從上部降下，以使與氣體之接觸更佳。其原因在於，理論上，相對於矽生成約5倍(以質量計)之氯化鋅氣體，由於該量非常大，因此通常液-氣體之接觸中接觸並不充分，朝液體之吸收可能變得不充分。

如此將生成之矽收集至氯化鋅水溶液中，藉由過濾來進行分離、提取之原因在於：本發明中之矽的粒徑為1至100微米而非常微細，氣相中之利用旋風進行的提取等較為困難，而其他方法則難以以高產率來提取。原因又在於：發現在加入至氯化鋅水溶液中之情形時，與會造成問題之二氧化矽(由作為共沈物之未反應四氯化矽與水之反應所生成)的分離，可藉由過濾輕易地完成。進而原因又在於：一般來說，此種從高溫氣體直接朝水溶液中之捕獲(trap)非常危險，然而卻發現，藉由使用氯化鋅水溶液可大幅降低水溶液之蒸氣壓，並且發現，收集於液中之矽的表面不會成為氧化物，可在液中穩定地保持為矽。

以液狀將四氯化矽供給至高溫高濃度之鋅氣體中，並以1050℃以上之高溫狀態使其反應，藉此使四氯化矽還原並生成微細的矽，於1000℃以下、尤其是500～800℃使其結晶成長及凝聚，藉此調整生成矽粒子之粒度，並藉由收集至氯化鋅水溶液中，而能夠以高產率獲得微細之高純度矽粒子。此外，如此凝聚之矽可透過液體流通而在外部進行過濾分離，藉此，連續運作變得容易又可行。

藉由圖來說明本發明。亦即，圖1係：將「降低含矽之反應氣體的溫度以使矽粒凝聚成長的機構」設為垂直管之情形。圖2係：非以擋板，而是以設於管內之SQUARE MIXER進行圖1中之「混合攪拌鋅氣體與四氯化矽以生成含矽粒子之反應氣體的機構」中之混合攪拌的情形。圖3係：將「降低含矽之反應氣體的溫度以使矽粒子凝聚成長的機構」設為傾斜管之情形，雖不包含於本發明，但增加表示含矽之液體之處理機構的1態樣。

圖1中，從鋅供給部0供給鋅線或熔體鋅。此處，只要可定量供給鋅，以泵等將定量之鋅從鋅溶融槽送出即可，關於供給鋅線之方式，由於操作容易、定量輸送容易，因此小型裝置尤其理想。此外，配合該輸送，為了使裝置內稍有正壓以防止來自鋅之輸送機構的空氣捲入，可通過氣體供給管01，供給用以稍微加壓與環境調整的氬等環境氣體。

如此被送出的鋅線或鋅熔體，以鋅蒸發機構1加熱、蒸發，產生鋅蒸氣。此處，直接藉由加熱器以鋅之沸點以上使鋅蒸發。藉此，雖含有少許環境氣體，但實質上成為僅有鋅氣體的氣流。以加熱部11將該鋅氣流加熱至所要的溫度。一般來說，1050℃～1300℃即適當，1100～1200℃尤其適當。如此被加溫控制的鋅氣體，被送至四氯化矽供給機構2。

四氯化矽之沸點為57.6 C，此處，從供給口21直接將液狀之四氯化矽滴下而供給。供給之方法並無特別指定，較理想為藉由管式泵或隔膜泵來定量供給，大量之情形時，可對四氯化矽保持部施加壓力，通過流量計而流動，藉由閥來調整流量。該等均從該部分　以液狀供給四氯化矽。再者，可對供給機構之與鋅氣體之接觸部的口進行調整，使四氯化矽成為噴淋狀進入鋅氣體中，又可使用氣流進行噴霧，僅藉由重力使液滴從上方落下亦可。

如此被供給之四氯化矽，從該部分起立刻與鋅氣體開始反應，開始生成矽或矽前驅物，並且，於生成反應氣體之反應機構3，藉由位於其中之擋板31加速攪拌，一面充分地攪拌一面繼續反應，並且更為推進鋅氣體與四氯化矽之反應，反應氣體中之矽粒一面增大一面移動至下個機構。

如此，含矽粒之反應氣體被送至調整溫度以使矽粒凝聚成長的機構(垂直部)4，降低溫度使矽粒子成長，成長到所要的尺寸。此處，為了使結晶成長與凝聚效果一併發揮，對溫度與保持時間(若可能的話)進行調整。再者，此處不僅是加熱器加熱，有時亦會藉由設置導入外部空氣等的冷卻機構來保持溫度。此處的溫度越高粒成長變得越困難，又，若為910℃以下，則有鋅以液狀出現的情形，又，若為740℃以下，則除了鋅之外，亦有氯化鋅成為液狀的情形。必須考慮該等情形來選擇溫度。

藉此，調整為必需的矽粒尺寸。例如，若為鋰離子電池之負極用，則粒徑較理想為1至100微米左右，為此依條件保持在500～800℃。再者，若為被視為所謂次微米之比1微米更微細的粒子，雖可認為更有活性而較理想，但現實上會有容易氧化、且過濾等時之分離變得極困難的情況。是以，必須調整配合該等情形之條件。根據此處之條件，雖有矽粒子如上述般與氯化鋅或鋅之熔體混合的情形，但並無問題。

通過此部分之含矽微粒子等的氣體，被送至沈澱回收機構5。此處，使氯化鋅水溶液與上述含矽等之氣體接觸。沈澱回收機構5，從上部起具有含矽微粒子之反應氣體的入口，於底部使氯化鋅水溶液循環。含矽之反應氣體一面落下一面與氯化鋅水溶液接觸溶解，矽懸浮於氯化鋅水溶液中。再者，氯化鋅水溶液雖可如通常之洗滌器(scrubber)般以噴淋狀降下，但為了保持反應氣體之口部分的溫度，而不讓水溶液直接與口部分接觸。

當氯化鋅水溶液進行循環時，如接觸回收機構6所示，於沈澱回收機構5之外部，藉由過濾，首先通過用以去除「未反應之四氯化矽與水反應而生成之氧化矽」與「已凝縮之鋅粒」的大孔徑過濾膜，之後藉由用以分離矽之小孔徑過濾膜來捕集矽(61)。如此，去除固體成分後之氯化鋅水溶液，視需要經過溫度調整、濃度調整後(63)，再次回到接觸機構6作為接觸之用。

圖2雖與圖1相同，但是由於不以線之形態而是以鋅液之形態供給鋅，因此首先設置鋅熔解部02。此外，其為生成反應氣體之反應機構3之反應氣體的攪拌設為SQUARE MIXER 31之情形。雖然沒有特別的攪拌機構亦可，但藉由設置此種攪拌機構，可期待因未反應而殘留之原材料變得更少，且生成之矽的粒狀變得更為均一。此處又表示：於「使含矽粒之氣相物質與氯化鋅水溶液接觸，於溶液中沈澱、回收矽之沈澱回收機構5」的接觸部設有「以泵52驅動液體供給之噴淋」的情形。此處，為了不讓噴淋液直接與氣相物質之導入部接觸，故設有隔壁。

圖3與圖1原則上相同，但矽粒之凝聚成長機構4並非如圖1、圖2般設為垂直，而是設為傾斜管40。藉由使其傾斜，生成之矽因傾斜管之阻力沈澱於傾斜管部分，其落下速度減緩，藉此可使矽粒更大。此外，藉由預先使反應時之氣體濃度更高而使生成矽粒更小又更多，使其利用傾斜管大幅成長，藉此，結果能夠更高速且穩定地製造矽。尤其，使生成之矽粒子與氯化鋅或鋅熔體一起部分地析出，該析出物一面沿著傾斜連續移動一面進行矽粒之成長時格外有效。

進而作為參考，圖3表示：於排氣處理部進行氯化鋅水溶液供給之情形下，氯化鋅水溶液之循環機構6的一態樣。亦即，藉由使位於沈澱回收機構5之氯化鋅水溶液進行循環，從上部進入之「含有矽粒子、又含有未反應四氯化矽與鋅以及作為反應生成物之氯化鋅的氣體」藉由使該溶液從上方降下，因而氯化鋅溶解，四氯化矽與此處之水分反應成為鹽酸與二氧化矽。鋅於含鹽酸而為酸性之液中落下而溶解。以泵62將該液引出，以過濾器61過濾後，以63調整溫度等，送至保持部64。使儲存於保持部之液體通過過濾器61後，以電解槽65進行電解，依ZnCl2→Zn+Cl2將氯化鋅以鋅與氯氣之狀態去除，調整氯化鋅濃度後返回保持槽64內。藉此，保持槽64內之液體被保持為一定，其可作為循環液51進行循環。再者，以電解生成之鋅則送至鋅供給而循環使用。

以下表示藉由實驗性地建構而成之試驗裝置來進行的實施例。

【實施例】

「實施例1」

試作圖1所示之裝置。亦即，鋅氣體供給機構之鋅氣體生成部係石英玻璃製，具有「於直徑150mm高度35mm且上下被封塞之圓筒形的一端，相對於圓筒朝高度方向45度設置之內徑4mm的鋅供給管」與「於該圓筒之相反側與圓筒水平地設置之外徑30mm的氣體流路」。對此，將「兼具鋅氣體之加熱與氣體流路功能之外徑30mm長度600mm之石英玻璃製的管」作為鋅氣體溫度調整部，以凸緣連接安裝。再者，於該石英玻璃製管之鋅氣體生成部的相反側、從端部算起50mm之處，安裝內徑10mm之石英玻璃製垂直管，作為四氯化矽供給管。再者，從該管之鋅氣體生成部側起至該四氯化矽供給管為止，被用作鋅氣體之加熱用。進而，於該四氯化矽供給管之延長方向，設置外徑30mm長度1000mm之石英玻璃製管，作為反應氣體生成機構。在反應氣體生成機構中，以無規之間隔放入複數個石英玻璃製直徑23mm之半圓形擋板，將擋板其半圓部分無規地並排而成之長度500mm的擋板群作為氣體亂流化手段。進一步，於該水平管之與四氯化矽供給管的相反側，安裝直角地落下之外徑40mm高度800mm的石英玻璃製垂直管，於下側，藉由凸緣接頭，透過外徑50mm長度300mm之富鋁紅柱石管，於下部與「作為使15%氯化鋅水溶液進行循環之沈澱回收機構的化學用耐蝕性2001桶(drum)」連接。再者，富鋁紅柱石管係安裝於該桶之上蓋部分。氯化鋅水溶液之液體高度為150mm，從液面起到氣體出口為止約為550mm。

鋅氣體生成部，係以與該石英玻璃圓筒之上下密合的方式，設置由鐵鉻線發熱體構成之發熱板。又，關於各反應部分，因應各部，藉由以商品名Kanthalα線為發熱體之電爐來控制溫度。

供給之鋅係使用直徑2mm之純鋅(鋅成分99.995質量%)的線，以10mm/秒連續地輸送。此外，四氯化矽係從上部藉由管式泵以0.3g/秒連續地供給。又，運作係使鋅與四氯化矽同時供給。再者，從鋅線部分之支管以300ml/分之速度供給氬氣。運作溫度如下。

各部之溫度為，鋅氣體生成部：1100℃、鋅氣體溫度調整部：1100℃、供給四氯化矽之機構的鋅氣體通過部：1200℃、生成反應氣體之機構內、擋板插入部：1100℃、後半部：1050℃、垂直部：700～750℃，將小型加熱器置入垂直部下之富鋁紅柱石管，將溫度保持在350℃。可見該部分隨著運作之經過溫度上升到400℃左右。四氯化矽供給量在計算上與鋅供給量大致平衡。進行20分鐘之連續運作後，可知桶內之氯化鋅液呈褐色混濁，部分地發生沈澱。又，可見白色鱗片狀之析出物，其為氧化矽，推測係由未反應之四氯化矽與氯化鋅水溶液中之水進行反應而生成。使該白色部分通過孔徑100微米之網眼而分離、除去，對於呈褐色之部分，使用孔徑1微米之濾紙過濾，洗淨後乾燥。從此物之X射線繞射圖可知，其係純矽。計測該矽之粒度分布後可知，粒度5微米與15微米之處具有波峰，由最大徑約100微米、平均粒徑30微米以下之矽微粒子構成。此外，矽之收獲量相對於理論值為82%。至於排氣部分，反應中稍有鹽酸氣味。

「實施例2」

組裝圖2所示之矽製造裝置。裝置之大小與實施例1大致相同，將4台碳化矽製之長度125mm直徑23mm的SQUARE MIXER組入四氯化矽供給機構側，來取代反應氣體生成機構內之擋板。又，關於排氣之處理部分，為了使作為副生物之氯化鋅之向氯化鋅水溶液的吸收更完全、快速，設置從上部以噴淋落下之機構。其中，如圖2所示，噴淋並非對處理部整體，而是設置隔壁以隔離來自反應部分之含有矽之氣體部分，以防止該處之溫度降低，又防止水蒸氣造成之氣壓的上升，以免引起裝置內之氣體壓力分布的變化。再者，關於此處使用之裝置材質，反應部分除了上述SQUARE MIXER之外，與實施例1同樣地係石英玻璃製，連接亦與實施例1同樣地利用凸緣。

關於裝置溫度，鋅氣體生成部：1050℃(蒸發部外側部)，鋅氣體溫度調整部設為1200℃，進而，四氯化矽供給機構之鋅氣體通過部的溫度亦設為1200℃，反應氣體生成機構之含SQUARE MIXER的氣體亂流化手段部為1050℃，垂直管部設為600℃。又，垂直部富鋁紅柱石管部分設為450℃，以排除排氣處理部分之噴淋效果造成之溫度降低所導致的反應氣體固化、堵塞之可能性。

鋅之供給係利用鋅熔體。亦即，將外徑20mm之斜管安裝於實施例1之鋅供給部分，於其前端安裝附有閘(trap)之鋅熔解部。此處之鋅供給，係通過液閘，藉由來自鋅熔解部之溢流來供給。鋅熔解部之溫度保持在600℃，在此，從與實施例1相同之鋅線供給裝置以15mm/秒之速度供給鋅線而熔解，將其以重力法送至鋅氣體生成部。又，四氯化矽之供給為0.4g/秒。運作係先開始鋅之供給20秒，之後再供給四氯化矽。繼續供給四氯化矽30分鐘，進行反應。再者，停止四氯化矽供給之同時停止鋅之供給。又，停止四氯化矽、鋅之供給後，以這樣的溫度保持30分鐘後，溫度降低。藉此，從矽保持部獲得矽106g。其相對於理論量為89.2%。再者，此處鋅供給量相對於四氯化矽約9%過剰。再者，與實施例1同樣地，可見到少許被認為來自未反應四氯化矽之白色沈澱，但可輕易分離。亦即，以孔徑200微米之濾紙過濾分離白色的二氧化矽部分，此外，殘留之褐色的矽可藉由孔徑3μm過濾器輕易地過濾分離。

為了作為對比，除了將垂直管部之溫度設為與反應管部相同之1050℃以外，以與上述相同之條件進行製矽，結果，雖然氯化鋅水溶液中生成了矽，但褐色粒子幾乎未沈澱，以孔徑1μm之濾紙進行抽氣過濾的結果，部分通過了濾紙，並立即引起孔堵塞。可知雖然生成了矽，但並未充分發生粒成長或凝聚。

「實施例3」

製作具有圖3所示配置之反應裝置。亦即，鋅氣體供給機構、四氯化矽供給機構與實施例1相同大小。其中，使用「外徑40mm長度1000mm，相對於水平將傾斜角設為45度，材質為SiC燒結體」的傾斜管，來取代實施例1中以直角落下之外徑40mm高度800mm的垂直管。此傾斜管之下側，透過「內徑45mm，以垂直地落下至矽之沈澱回收機構之方式具有45度之角度的SiC製L形管」來連接。又，反應氣體生成機構之長度設為700mm，其中雖與實施例2相同，但置入數量為5台、長度增加的SQUARE MIXER。此處，矽之沈澱回收機構內之作為回收液的氯化鋅水溶液，濃度設為20質量%，於底部循環。再者，循環液通過外部之孔徑0.5mm的過濾器，並通過孔徑2微米之不織布構成的連續過濾器，以進行液體的再循環。

關於運作條件，鋅係將2mmΦ 鋅直接送至鋅氣體生成部，其供給速度設為20mm/秒。四氯化矽之供給係以0.53g/秒(32g/分)利用管式泵來進行。至於運作溫度，鋅氣體生成部設為1300℃。此處，雖然實質上成為沸騰溫度之鋅氣體，但為了產生充分量之鋅氣體，且為了瞬間成為鋅氣體，因而設為該溫度。鋅氣體溫度調整部設為1200℃，進而四氯化矽供給機構之鋅氣體通過部的溫度設為1150℃，具有擋板之反應氣體生成機構為1100℃，傾斜管部分設為800℃。此外，對排氣處理部分之連接管溫度設為350℃。

於此條件下，進行1小時之運作。四氯化矽之全供給量為1900g，鋅為1650g。依據計算值，鋅為12%左右過剰。生成之矽可利用孔徑2～3μm之濾布大致完全地過濾分離。又，提取之矽量為268g左右，係計算值之85%左右。可發現，即使鋅過剰，四氯化矽仍產生某個程度的未反應部分。

[產業上之可利用性]

本發明係一種以目前製矽所需電力的數分之一並且以迄今尚無報告之微粉末狀態來製造微粉末高純度矽的製造裝置，該微粉末高純度矽不但可用於太陽電池，尤其可用於鋰離子電池負極或作為高純度氮化矽原料，此技術可成為解決今後之能源問題、CO₂ 造成之地球暖化問題等的重要手段。特別是，由於具有能大幅提升現行鋰離子二次電池特性的可能性，因此，可在被認為今後會大為擴展之混成及電動汽車用二次電池原料製造用方面極廣泛地使用。

0．．．鋅供給機構

01．．．氬氣供給口

02．．．鋅熔解部

1．．．鋅氣體供給機構

10．．．鋅氣體生成部

11．．．鋅氣體溫度調整部

2．．．四氯化矽供給機構

21．．．四氯化矽供給管

22．．．鋅氣體通過部

3．．．反應氣體生成機構

30．．．氣體亂流化手段(擋板)

31．．．氣體亂流化手段(SQUARE MIXER)

4．．．使矽粒成長、調整矽粒之機構(垂直管)

40．．．使矽粒成長、調整矽粒之機構(傾斜管)

5．．．沈澱回收機構

50．．．排氣管

51．．．氯化鋅水溶液

52．．．氯化鋅水溶液噴淋用泵

6．．．接觸液處理機構

61．．．過濾器

62‧‧‧氯化鋅水溶液循環泵

63‧‧‧氯化鋅水溶液調整部

64‧‧‧氯化鋅水溶液保持部

65‧‧‧氯化鋅分解用電解槽

66‧‧‧循環泵

66．．．循環泵

圖1係本發明之製造裝置的概念圖。

圖2係本發明之製造裝置的概念圖，其使圖1之反應管內的擋板成為SQUARE MIXER，並且使反應氣體與氯化鋅水溶液之接觸成為使該氯化鋅水溶液以噴淋狀降下。

圖3係本發明之製造裝置的概念圖，其使圖1、圖2之垂直管部成為傾斜管，並且一併表示作為參考之藉由電解使氯化鋅變回鋅與氯而連續運作的手段。

0‧‧‧鋅供給機構

01‧‧‧氬氣供給口

1‧‧‧鋅氣體供給機構

10‧‧‧鋅氣體生成部

11‧‧‧鋅氣體溫度調整部

2‧‧‧四氯化矽供給機構

21‧‧‧四氯化矽供給管

22‧‧‧鋅氣體通過部

3‧‧‧反應氣體生成機構

30‧‧‧氣體亂流化手段(擋板)

4‧‧‧使矽粒成長、調整矽粒之機構(垂直管)

5‧‧‧沈澱回收機構

50‧‧‧排氣管

51‧‧‧氯化鋅水溶液

6‧‧‧接觸液處理機構

61‧‧‧過濾器

62‧‧‧氯化鋅水溶液循環泵

63‧‧‧氯化鋅水溶液調整部

Claims (16)

1. 一種高純度矽微細粒子之製造裝置，含有如下機構而成：(1)以鋅之沸點以上將金屬鋅加熱蒸發並且加熱生成氣體以供給1000℃以上之鋅氣體的機構、(2)將液狀四氯化矽供給至該鋅氣體中的機構、(3)混合攪拌該鋅氣體與該四氯化矽使其反應以生成含矽粒子之反應氣體的機構、(4)將該反應氣體之溫度降至1000℃以下以使生成於氣體中之矽粒凝聚成長的機構、(5)使在反應氣體中含有該成長之矽粒的氣體物質與氯化鋅水溶液接觸並於水溶液中沈澱、回收矽的沈澱回收機構。
2. 如申請專利範圍第1項之高純度矽微細粒子之製造裝置，其中，該金屬鋅為固體之鋅線，並具有將該鋅線定量地送至該(1)之供給鋅氣體之機構的手段。
3. 如申請專利範圍第1項之高純度矽微細粒子之製造裝置，其中，該金屬鋅為熔體鋅，並具有將該鋅熔體定量地送至該(1)之供給鋅氣體之機構的手段。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之高純度矽微細粒子之製造裝置，其中，該(1)之供給鋅氣體的機構，具有由SiC(碳化矽)或石英玻璃之容器構成並大致與該容器密合地設有加熱器的鋅氣體生成部。
5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之高純度矽微細粒子之製造裝置，其中，該(1)之鋅氣體的溫度為1000℃~1300℃，藉由設於鋅氣體通路之鋅氣體溫度調整部進行調整。
6. 如申請專利範圍第1項之高純度矽微細粒子之製造裝置，其中，該(2)之供給四氯化矽的機構，具有使從該供給鋅氣體之機構供給之鋅氣體流通的鋅氣體通過部，並具有將液狀之四氯化矽定量地噴霧或滴下至該通過部內的四氯化矽供給管。
7. 如申請專利範圍第1項之高純度矽微細粒子之製造裝置，其中，該(3)之混合攪拌鋅氣體與四氯化矽使其反應以生成含矽粒子之反應氣體的機構，係溫度被保持在1050℃~1250℃之管狀體，於該管狀體內部含有將由該鋅氣體、四氯化矽氣體以及反應氣體構成之混合氣體亂流化的手段。
8. 如申請專利範圍第1或7項之高純度矽微細粒子之製造裝置，其中，該將混合氣體亂流化的手段係於氣體流路中設置成不等間隔之擋板。
9. 如申請專利範圍第1或7項之高純度矽微細粒子之製造裝置，其中，該將混合氣體亂流化的手段係設置於氣體流路中之所謂SQUARE MIXER。
10. 如申請專利範圍第1項之高純度矽微細粒子之製造裝置，其中，該(4)之使生成之矽粒凝聚成長的機構係垂直管狀體，具有加熱手段與視需要之冷卻手段。
11. 如申請專利範圍第1項之高純度矽微細粒子之製造裝置，其中，該(4)之使生成之矽粒凝聚成長的機構，係相對於水平傾斜成傾斜角90~30度之管狀體，具有加熱手段與視需要之冷卻手段。
12. 如申請專利範圍第1項之高純度矽微細粒子之製造裝置，其中，該(5)之沈澱回收機構中，上部具有將該在氣相中含有矽粒之氣相物質投入的手段，底部具有使氯化鋅水溶液循環的手段。
13. 如申請專利範圍第1或12項之高純度矽微細粒子之製造裝置，其中，於該(5)之沈澱回收機構中，使循環而成之氯化鋅水溶液與投入氣相物質之手段隔離，使其以噴淋狀降下。
14. 如申請專利範圍第1項之矽微細粒子之製造裝置，其中，該使氯化鋅水溶液循環之手段含有連接於系統外之矽回收手段以及氯化鋅水溶液調整手段，一面連續地分離、回收矽微細粒子，一面進行液體循環。
15. 如申請專利範圍第1或14項之矽微細粒子之製造裝置，其中，該氯化鋅水溶液之濃度為5~30莫耳%。
16. 如申請專利範圍第1、2、3、6、7、10、11、12或14項之矽微細粒子之製造裝置，其中，矽微細粒子之表觀粒徑為1至100微米。