JP2010131571A - マイクロ波加熱による中和スラッジの処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マイクロ波加熱を含むプロセスで中和スラッジを処理し、低コストかつ高効率に、中和スラッジを乾燥、結晶水除去、還元、不純物（脱ハロゲン、脱亜鉛）除去することによって、廃棄物たる中和スラッジをステンレス原料等の製鋼の原料として有効利用することが可能な処理方法を提供する。
【解決手段】重金属を含有する酸性排水を中和槽で中和処理して中和スラッジを生成した後、当該中和スラッジを沈降槽で沈降分離してスラリーとして回収し、当該スラリーを脱水して中和スラッジの脱水ケーキとする排水処理工程において、炭素を含有する還元剤を、前記中和槽又は前記沈降槽で添加し、前記還元剤が混合した状態の前記中和スラッジの脱水ケーキに対してマイクロ波を照射して加熱処理することにより、前記重金属を還元することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、重金属を含有する酸性排水の処理工程から発生する中和スラッジを低コストで効率良く処理し、有効利用する方法に関するものである。

製鉄産業における鋼材酸洗等の冷延鋼板製造工程または亜鉛メッキ、錫メッキ、クロムメッキ、ニッケルメッキ等の表面処理鋼板製造工程から排出される酸性排水、あるいはＩＣ産業および電子部品産業におけるエッチング工程から排出される酸性排水は、酸性でかつ様々な重金属を含有しているため、環境保全の観点からそのまま公共水域へ放流することが禁止されている。そこで、これらの排水は、アルカリによって中和処理を行い、水質を中性にすると共に重金属類（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ等）を水酸化物の形態で析出、沈殿、除去した後に放流されることが一般的である。ここで発生する重金属類の水酸化物を主体とした物質は、中和スラッジ（スラッジ、メッキスラッジ、酸洗スラッジ、中和スラジ、中和汚泥、重金属汚泥、無機汚泥等とも呼称される）と呼ばれている。

図１にこのような酸性排水の一般的な中和処理プロセスのフローを示す。

製鉄所等から排出される酸性排水１（ｐＨは２〜４）は、還元槽２において亜硫酸ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）のようなＣｒ還元剤３を添加することによって排水中に含有される有害な６価のＣｒイオンを３価のＣｒイオンへ還元した後に中和槽４へ導入される。中和槽４においては、消石灰、生石灰、炭酸カルシウム等の中和剤５（アルカリ）を添加し、中和槽４内をｐＨ８〜９程度に調整（中和）することによって、排水中に含有される重金属類は水酸化物として析出し、また同じく排水中に含有される塩素やフッ素もＣａや重金属類との化合物として一部析出する。なお、中和槽４においては、排水中に含有される２価Ｆｅイオンの３価Ｆｅイオンへの酸化を促進し（２価ＦｅイオンはｐＨを９．５程度以上にまで上昇させないと水酸化物として完全に析出せず、また析出した水酸化物の沈降性も悪いため）、また中和槽内４を充分攪拌する観点からも、空気ブロワー６による曝気が行われることが一般的である。中和槽４において発生した金属水酸化物を主体とした析出物を含む排水は、沈降槽７において凝集剤８を添加することによって析出物を中和スラッジ１０として沈降分離した後に、処理水９として公共水域へ放流される。一方、沈降槽７から排出された中和スラッジ１０は依然として９５％以上の水分を含んだ水同様の状態であるため、減容化のためフィルタープレス、遠心脱水機、ベルトプレス等の脱水機１１へ導入され、水分を除去された後にケーキ状の中和スラッジ１２として排出される。なお、脱水機１１の種類、中和スラッジ１２自体の組成等性状によっても異なるが、この最終形態の状態であっても、依然として中和スラッジ１２中の付着水分（水酸化物中に内包される結晶水は含まない）は５０〜８０％程度含有されることが一般的であり、ほとんど有効利用されずに、高含水系廃棄物として埋立処分されているのが現状である。

特開２００１−３４８６３１号公報 内山武、原義明、武田幹治、上杉浩之、中村崇 「鉄と鋼」（社）日本鉄鋼協会、２００３年、Ｖｏｌ．８９、Ｎｏ．５、ｐ５６

中和スラッジ中に含有される重金属類の主成分としてはＦｅであるが、その他成分としてメッキ工程（メッキ液）や酸洗工程に由来するＣｒ、Ｎｉ、Ｚｎが混入する場合が多い。Ｆｅ自体は当然製鉄原料として再利用可能な成分であるが、普通鋼材向けの原料としてはＣｒ、Ｎｉ、Ｚｎの混在は好ましくなく、また、ＦｅとＣｒ、Ｎｉを容易に分離する方法も存在しないため、中和スラッジ中の重金属はＣｒ、Ｎｉも原料成分となるステンレス原料として上手に再利用することが好適である。

ステンレス原料としての再利用を考えた場合、これら重金属類を何らかの手段によって還元後に転炉等の溶解・精錬工程へ投入することが現実的である。しかし、これら中和スラッジを還元する際には、重金属が水酸化物の状態で存在するため、通常の金属酸化部を還元するのに必要なエネルギーに加え、水酸化物中の結晶水を除去するための余分なエネルギーが必要となる。

また、中和スラッジ中には酸洗工程で使用した酸（塩酸、フッ酸等）に由来する塩素、フッ素等の腐食性物質（ハロゲン）が含有される場合も多い。これらは、中和スラッジを転炉等の溶解・精錬工程で再利用するものとした場合、耐火物の溶損、副産物であるスラグへの混入（汚染）、排ガス煙道の腐食等の原因となるため、事前に除去を行う必要がある。

非特許文献１には、中和スラッジを脱フッ素、乾燥した後にシャフト炉タイプの溶融還元炉によって還元処理した後、製鉄所のステンレス原料として有効利用するプロセスが提案されている。しかし、このプロセスにおいては、脱フッ素設備、乾燥機、溶融還元炉と煩雑かつ多様な設備が必要となり、また溶融還元炉における還元剤として高価なコークスを使用する必要があることから、処理コスト（設備コスト、ランニングコスト）が極めて高額になってしまうという大きな問題があった。

また、近年、電磁波の一種であるマイクロ波を照射することによる加熱現象（すなわち電子レンジの技術）を各種工業プロセスに応用しようという試みが各方面で検討されている。マイクロ波加熱は、従来の加熱プロセスと比較した場合、（１）マイクロ波を吸収する物質自身を内部から迅速に加熱すること可能である、（２）マイクロ波を吸収する物質のみを選択して加熱することが可能である、（３）通常の電気炉等による加熱では生じ得ない非熱的効果（マイクロ波による温度上昇以外によると考えられる効果）が発生する等、様々な特徴があるため、従来から検討されていた乾燥分野のみならず、近年では、鉄鉱石を始めとする各種金属酸化物の還元反応へマイクロ波加熱を適用することによって、従来よりも高効率な還元プロセスを確立しようとする検討が盛んに行われている。

特許文献１には、クロム鉱石、あるいはステンレス鋼の製造工程から発生するダスト、スラグ、スラッジ等のクロム含有酸化物と還元剤（炭素含有物質）との混合物をマイクロ波照射によって加熱することを特徴とするクロム含有酸化物の還元方法が提案されている。しかし、クロム含有酸化物としては乾燥後の粉末状態のものを使用することが想定されており、実際の酸性排水処理プロセスにおいて発生する高い含水率のケーキ状の中和スラッジに対して、どのように還元剤を添加・混合し、効率良くマイクロ波加熱による還元反応を起こさせるかについては全く述べられていない。

本発明の目的は、マイクロ波加熱を含むプロセスで中和スラッジを処理し、低コストかつ高効率に、中和スラッジを乾燥、結晶水除去、還元、不純物（脱塩素、脱亜鉛）除去することによって、廃棄物たる中和スラッジをステンレス原料等の製鋼の原料として有効利用することである。

上記目的を達成するための本発明の要旨は次の通りである。
（１） 重金属を含有する酸性排水を中和槽で中和処理して中和スラッジを生成した後、当該中和スラッジを沈降槽で沈降分離してスラリーとして回収し、当該スラリーを脱水して中和スラッジの脱水ケーキとする排水処理工程において、炭素を含有する還元剤を、前記中和槽又は前記沈降槽で添加し、前記還元剤が混合した状態の前記中和スラッジの脱水ケーキに対してマイクロ波を照射して加熱処理することにより、前記重金属を還元することを特徴とする、マイクロ波加熱による中和スラッジの処理方法。
（２） 前記還元剤として、高炉の二次ダスト、下水処理で発生する下水汚泥、又は、産業排水の生物学的処理で発生する活性汚泥のうちの１種又は２種以上からなる高含水系副産物を使用することを特徴とする、（１）項に記載のマイクロ波加熱による中和スラッジの処理方法。
（３） 前記高含水系副産物として、脱水処理前のスラリー状態のものを使用することを特徴とする、（２）項に記載のマイクロ波加熱による中和スラッジの処理方法。
（４） 前記中和スラッジの加熱処理により、中和スラッジ中の水分を乾燥し、結晶水を除去し、前記重金属を還元し、揮発性又は熱分解性の不純物を除去して、ステンレス原料を製造することを特徴とする、（１）〜（３）項のいずれかに記載のマイクロ波加熱による中和スラッジの処理方法。

中和スラッジを低コストかつ高効率に、乾燥、結晶水除去、還元、不純物（脱塩素、脱亜鉛）除去し、ステンレス原料等の製鋼の原料として有効利用することが可能となる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

以下、本発明を詳細に説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る中和スラッジの処理方法を示したフローシートである。

本実施形態では、後段のマイクロ波加熱設備１４において、脱水機１１から排出されたケーキ状の中和スラッジ１２を加熱することによって、含有される重金属類の還元を行うことを特徴とする。そのためには還元剤たる炭素がケーキ状の中和スラッジ１２中に含まれていなければならないが、基本的に中和スラッジ自体には炭素分はほとんど含有されないため（排水に由来する炭素分がごく少量は含有される）、別途炭素含有物質を還元剤として添加することが不可欠である。

また、炭素はマイクロ波の優れた吸収体であるため、マイクロ波を照射した場合の昇温速度が極めて早く、かつ最高到達温度も高いという加熱特性を有する。一方、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属水酸化物（結晶水除去後には金属酸化物）はマイクロ波による加熱自体は可能であるものの、炭素よりは昇温速度が遅い傾向にある。殊にＦｅに関しては、３価鉄の酸化物であるヘマタイト（Ｆｅ_２Ｏ_３）は２価鉄の酸化物（あるいは２価鉄と３価鉄の混合酸化物）であるウスタイト（ＦｅＯ）、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）よりも更に昇温速度が遅いことが知られている。従って、３価鉄の水酸化物（酸化物）が主体をなしている中和スラッジへ添加した炭素は、還元剤としての効果ばかりではなく、昇温促進剤としての効果もより期待できる。

なお、中和スラッジ中に含有される水の分子もマイクロ波の優れた吸収体であるが、マイクロ波照射によって加熱された水は、付着水に関しては当然１００℃程度で蒸発し、結晶水に関しても、３００〜４００℃程度の間で放出されてしまうため、中和スラッジ中で重金属類の還元等の反応が顕著に起きる温度域（８００℃以上）にまで中和スラッジを加熱するための昇温促進剤としては機能しない。

還元および昇温促進いずれの場合であっても、その効果を最大限に発揮するためには、炭素を含有する還元剤が中和スラッジ１２中に分散して一様な状態で存在していることが望ましい。なぜなら、マイクロ波加熱は熱風炉、電気炉等による加熱とは異なり、物質自体をその内部から加熱することに特徴があるため、中和スラッジ中に昇温特性に優れた還元剤（炭素）があまり含まれていない箇所が局所的に生じると、昇温特性が良好で即座に高温となる還元剤から中和スラッジへの伝熱が充分に起こらずに、その近辺の中和スラッジが充分に昇温しきれない可能性があるからである。また、還元反応に関して、反応の第一段階である固体炭素と酸化物中酸素との反応（Ｃ＋Ｏ→ＣＯ）を促進するためにも、還元剤は中和スラッジ１２と良く混合されていることが肝要である。

中和スラッジ自体は平均粒径として１０μｍ程度の極めて微細な粒子から構成されているが、脱水機１１から排出された中和スラッジ１２は固く絞られたケーキ状（粘土状）の塊状態であるため、ここに粉体の還元剤を添加したとしても、中和スラッジの塊の周囲に還元剤が付着した状態になるだけであり、中和スラッジ全体に還元剤を混合することは到底不可能である。勿論、極めて強力な混練機（ミキサー）等を使用すれば、中和スラッジと還元剤を均一にムラなく混合することも不可能ではないが、混練機等を導入するコスト、あるいはそれに要する消費電力等を考慮すると非現実的であると言わざるを得ない。

そこで本実施形態においては、微粉状の還元剤（あるいは昇温促進剤）たる炭素含有物資を脱水機１１以前の酸性排水処理工程において添加を行うものとするが、特に中和槽４において還元剤１３を添加することが望ましい。中和槽４内は添加した中和剤５が充分に排水と混合されるように、曝気、攪拌機、エアレーター等の攪拌設備が用意されているため、中和槽４内へ投入された還元剤１３は中和剤５の投入によって析出した中和スラッジと充分に混ぜ合わされた後、沈降槽７において中和スラッジと混合した状態で回収される。従って、その後脱水機１１において脱水された後に排出された中和スラッジ１２中には還元剤が均一に分散した状態で混合しているため、後段のマイクロ波加熱設備１４において良好な処理を行うことが可能となる。

ここで使用する還元剤１３としては、炭素を含有する粉体であれば、石炭（微粉炭）、粉コークス、グラファイト粉、活性汚泥、木材粉、各種ダスト等何を使用しても構わない。しかし、還元剤に関わるコストをできる限り削減するためには、還元剤１３として各プロセスから発生する副産物、特に中和スラッジと同様に付着水分が多く、通常リサイクル利用することが困難な高含水系の副産物を使用することが好適である。具体的には、下水処理場から発生する下水汚泥、製鉄所におけるアンモニア排水（安水）のような産業排水の生物学的処理（主に、活性汚泥法による処理）設備から発生する活性汚泥、製鉄所から発生する湿ダスト類（特に高炉二次ダスト）を、単独または混合して用いることが望ましい。

これら還元剤１３として使用する高含水系副産物は、基本的に中和スラッジの場合と同様、脱水機によって脱水処理された後のケーキ状態のものが最終形態となっている。中和槽４へ添加する還元剤の形態としては、この脱水後のケーキ状態のものを使用しても、また脱水前の更に高含水のスラリー状態のものを使用しても構わないが、当該中和槽の近隣に還元剤たる高含水系副産物の発生源が存在する場合には、脱水前のスラリー状態のものを直接添加することが望ましい。このようにすることによって、中和槽４内において中和スラッジと還元剤１３を極めて容易に混合することが可能であり、また還元剤の発生プロセスで使用していた脱水機が不要（または規模縮小）になるというメリットも存在する。勿論、還元剤たる高含水系副産物の発生源が遠方である場合には、輸送に関わるコスト等も勘案して、脱水後のケーキ状態のものを中和槽４へ添加することが現実的であり、中和槽へ投入されたケーキが充分に分散しない（バラバラにならない）場合には、中和槽４の攪拌能力を強化することで対応してやれば良い。

ここで述べるところの還元剤として使用する高含水系副産物（脱水前のスラリー状態、脱水後のケーキ状態）中の水分含有量はその種類によっても大きく異なるが、生物学的排水処理設備から発生する活性汚泥（下水汚泥含む）の場合では、脱水機前で９０〜９９％、脱水機後で７０〜８５％、製鉄所から発生する高炉二次ダストの場合、脱水機前で５０〜７０％、脱水機後で２０〜４５％程度であることが一般的である。

なお、これら高含水系副産物は、元来中和スラッジと同様に微細な粒子で構成されているため、中和スラッジの微細粒子とムラなく均等に混合できる点からも還元剤として好適である。前述した通り、例えば、石炭を粉砕した微粉炭を還元剤として使用することも可能であるが、粉砕するための設備、動力等が別途必要となる。ここで添加する還元剤１３の粒径としては、中和スラッジの粒子が最大２ｍｍ程度から構成されている（大部分が１００μｍ以下の粒子で平均１０μｍ程度：レーザー回折式粒度分布測定器によって測定）ことを踏まえ、最大で１ｍｍ以下とすることが望ましい。

従って、石炭、木質バイオマス等を還元剤として使用する場合には、粉砕機によって粒径が１ｍｍ以下となるように調整することが好ましいが、高炉二次ダスト、下水汚泥等の高含水系副産物は通常発生した時点でその大半の粒径が１ｍｍ以下であるため、特に事前に粒度調整を行う必要はない（粒径はレーザー回折式粒度分布測定器によって測定）。

なお、還元剤が１ｍｍより大きな粒子である場合、還元剤粒子の表面積が相対的に小さくなり、中和スラッジと還元剤が一様に混合されている場合であっても、中和スラッジ粒子と還元剤粒子との接触面積が小さくなり、還元反応あるいは昇温性（相互粒子間の伝熱）の観点から不利となる傾向がある。

更に、粒子径は、中和スラッジと同様の１００μｍ以下とすることがより好ましい。還元剤が１００μｍ超のより大きな粒子である場合、中和槽４内へ投入された還元剤粒子が充分に流動できない可能性や、沈降槽７において中和スラッジ粒子と還元剤粒子との沈降速度が大きく異なることにより、両者の混合性が悪化してしまう可能性もあるためである。

従って、石炭、木質バイオマス等を還元剤として使用する場合には、より強力な粉砕機を用いることによって粒径が１００μｍ以下となるように調整することがより好ましいが、高炉二次ダスト、下水汚泥等の高含水系副産物は通常発生した時点でその大半の粒径が１００μｍ以下（平均１０〜５０μｍ）であるため、特に事前に粒度調整を行う必要はない（粒径はレーザー回折式粒度分布測定器によって測定）。なお、この際、還元剤の粒径をすべて１００μｍ以下となるように事前に調整する必要はなく、全体の７０質量％以上の粒子が１００μｍ以下の粒子であれば特に問題はない。

中和槽４へ添加する還元剤１３の量としては、中和スラッジおよび還元剤中に含有される金属酸化物を還元するために必要な炭素（中和スラッジ中に元々含有されている炭素も含むが、炭酸塩として存在している分は含まない）の当量（炭素１モルが金属酸化物中の酸素原子２モルと反応して最終的にＣＯ_２となるものとした場合の当量）として１．２〜２．０倍となるようにすることが望ましい。この範囲内の当量とすれば、マイクロ波加熱後の金属酸化物の還元率が充分に高められ、かつ中和スラッジ中へ添加された還元剤中の炭素は昇温促進剤としても効果的に作用することが可能となる。

なお、下水汚泥、高炉ダスト等の高含水系副産物の中にもＦｅが含有されているが、当然これらのＦｅも中和スラッジ中のＦｅと一緒に有効利用することが可能となる。また、複数種の炭素含有物質（高含水系副産物またはそれ以外の炭素含有物）を還元剤として添加しても構わない。

こうして、還元剤と充分に混合した中和スラッジは沈降槽７において処理水と分離され、脱水機１１において脱水された後に、マイクロ波加熱設備１４へと導入される。マイクロ波加熱設備１４においては、マイクロ波発振機１５から発生させたマイクロ波を照射することによって中和スラッジを加熱する。

この際、マイクロ波加熱設備１４の内部の雰囲気はどのような状態でも構わないが、全ての中和スラッジの還元を良好に進行させ、処理後の中和スラッジ中重金属類の還元率をできるだけ高めるためには、マイクロ波加熱設備１４の内部は無酸素雰囲気（例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気）とすることが望ましい。しかし、還元剤と混合した中和スラッジをペレット状に成型（造粒）した後にマイクロ波加熱設備１４へ投入し、雰囲気ガスとスラッジとの接触面積を最低限とすれば（ペレット表面のスラッジのみが雰囲気ガスと接触し、ペレット内部のスラッジは雰囲気ガスとは接触しない状態）、雰囲気ガスがたとえ酸素を含有する大気（空気）であったとしても、スラッジ中重金属類の還元率を充分に高めることが可能となる。また、マイクロ波加熱した際にペレット内部がその焼結温度（１１００℃〜１２００℃）以上となった場合には、ペレット内が溶融、焼結し、ペレット自体の強度をマイクロ波照射前よりも高めることが可能となるため、その後のハンドリングが良好になるというメリットもある。

中和スラッジはマイクロ波加熱を行う昇温過程において、最初に、付着水の除去（乾燥）が起き、次いで水酸化物の結晶水の除去（水酸化物が酸化物へ変化）が起きる。その後引き続き重金属類（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ）の還元反応、およびハロゲン（Ｃｌ、Ｆ）化合物の分解反応等が並列して起き、最終的には、Ｚｎ、Ｃｌ、Ｆのような既存のステンレス製造プロセスへ混入することが望ましくない不純物質が削減され、かつステンレス原料たるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの全部または一部が還元された状態（処理済みスラッジ１６）となる。

日本国内において工業的な使用が許可されているマイクロ波の周波数は０．９１５ＧＨｚおよび２．４５０ＧＨｚであり、大塊物の被加熱体に関しては長波長の０．９１５ＧＨｚのマイクロ波を使用した方が良いとの報告もあるが、今回の中和スラッジを加熱対象とする場合にはどちらの周波数を照射するマイクロ波発振機１５を用いても構わない。

マイクロ波加熱設備１４における加熱温度は、中和スラッジの組成、あるいは重金属類の還元率、Ｚｎ、Ｃｌ、Ｆ等の不純物質の除去率をどのように設定するかによっても異なるが、８００〜１６００℃、特に難還元性のＣｒの還元率およびＦの除去率を高めるためには１３００〜１６００℃とすることが望ましい。８００℃よりも低い温度ではＦｅの還元すら充分に起こらないため好ましくなく、また逆に１６００℃より高い温度としても、単にマイクロ波発振機１５におけるエネルギー消費が増すばかりであり、それに見合うだけのメリットは得られないため好ましくない。なお、加熱温度はマイクロ波出力を制御（ＰＩＤ制御、オンオフ制御等）することによって目的温度となるように調整される。

このように、本実施形態においては、中和スラッジを非特許文献１におけるプロセスのように煩雑な複数の処理設備を併設することなく、マイクロ波加熱設備１４単独で処理することによって、ステンレス原料として有効利用可能な処理済みスラッジ１６へと転換可能となる。

また、処理をする酸性排水の種類によっては、中和スラッジ中にＦｅ以外のＣｒ、Ｎｉ等の重金属が混入していない場合もあり得るが、当然その場合も本実施形態を適用することに何ら問題はない。また、その場合は、ステンレス原料に限らず、通常の製鋼の原料としても使用可能である。

なお、前述した通り、基本的には乾燥→結晶水除去→還元および不純物除去に至る工程をマイクロ波加熱設備単独で実施することが可能であるが、トータルでの処理時間を短縮する観点からも、脱水ケーキの多量の付着水を除去する必要のある乾燥工程は、別途設置した専用の乾燥機において実行する場合もあり得る。この場合の乾燥機としては、熱風乾燥機、真空乾燥機、スチームドライヤー等どのようなタイプのものを用いても構わない。

こうして発生した処理済みスラッジ１６は、含有される重金属類の大半が還元されており、かつプロセスに対する不純物（Ｚｎ、Ｃｌ等）が除去されているため、転炉等の溶解・精錬設備へリサイクルすることによってステンレス原料等の製鋼の原料として有効利用することが可能となる。また、利用の際は、転炉に限らず、電炉にても使用可能である。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１）
図３に示したフローに従って、本発明例を実施した。

本発明例において対象とした中和スラッジの分析値を表１に示す。なお、この中和スラッジは脱水機１１によって処理された後の性状（還元剤を添加する前の性状）である。なお表中の単位［質量％−ｄｒｙ］とは、付着水分を除いた質量（結晶水は含む）をベースとした場合の、各成分の質量割合を示している（以下同様）。また、中和スラッジの平均粒径は１０μｍであった。

また、本発明例において還元剤として使用した高炉ダスト１７（高炉側において脱水処理を行う前のスラリー状態のもの）の分析値を表２に示す。また、高炉ダスト１７の平均粒径は２５μｍであった。

中和スラッジ発生量（１ｔ／ｈｒ、脱水機後の質量ベース）の酸洗排水処理設備において、中和槽４へ還元剤として脱水前のスラリー状の高炉ダスト１７（０．６８ｔ／ｈｒ）を添加した。脱水機１１から排出された高炉ダスト１７と混合した状態のケーキ状の中和スラッジ１２は、マイクロ波処理設備１４へ導入され、窒素雰囲気の中、周波数２．４５０ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波発振機１５から照射し、１３００℃で６時間加熱することによって、乾燥、結晶水除去、重金属類の還元、塩素化合物の熱分解・揮発を行った。なお、温度測定には熱電対を用い、中和スラッジのバルクと熱電対測温部が充分接触した状態にて行った。

マイクロ波加熱後には処理済みスラッジ１６が０．４１ｔ／ｈｒ生成した。表３にマイクロ波加熱処理後の処理済みスラッジ１６の分析値を示す。

付着水および結晶水は全く含有されず、中和スラッジの乾燥および結晶水除去は良好に行われた。含有されるＦｅはその大半が金属鉄にまで還元された（金属化率９５％）が、同様にＣｒおよびＮｉに関しても良好に還元されており、金属化率はそれぞれ６５％（Ｃｒ）および９５％（Ｎｉ）であった。また、Ｚｎに関しては還元して生成した金属Ｚｎが揮発することによって中和スラッジ中から除去され、元の中和スラッジ（還元剤として添加した高炉ダスト中のＺｎも含む）中の９５％が除去された。更に、Ｃｌに関しては、Ｃｌの化合物が熱分解、揮発することによって中和スラッジ中から除去され、元の中和スラッジ中の９０％を除去することが可能であった。

この処理済みスラッジ１６は、製鉄所内の転炉へ投入することによって、ステンレス原料として有効利用することが可能であった。

（実施例２）
図４に示したフローに従って、本発明例を実施した。

本発明例において対象とした中和スラッジの分析値を表４に示す。なお、この中和スラッジは脱水機１１によって処理された後の性状（還元剤を添加する前の性状）である。なお表中の単位［質量％−ｄｒｙ］とは、付着水分を除いた重量（結晶水は含む）をベースとした場合の、各成分の質量割合を示している（以下同様）。また、中和スラッジの平均粒径は１０μｍであった。

また、本発明例において還元剤として使用した下水汚泥１８（下水処理場で脱水処理を行った後のケーキ状体のもの）の分析値を表５に示す。また、下水汚泥１８の平均粒径は２０μｍであった。

中和スラッジ発生量（１ｔ／ｈｒ、脱水機後の質量ベース）の酸洗排水処理設備において、中和槽４へ還元剤として下水処理場で脱水後のケーキ状の下水汚泥１８（０．３９ｔ／ｈｒ）を添加した。脱水機１１から排出された下水汚泥１８と混合した状態のケーキ状の中和スラッジ１２は、マイクロ波処理設備１４へ導入され、窒素雰囲気の中、周波数２．４５０ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波発振機１５から照射し、１３００℃で６時間加熱することによって、乾燥、結晶水除去、重金属類の還元、塩素化合物の熱分解・揮発を行った。なお、温度測定には熱電対を用い、中和スラッジのバルクと熱電対測温部が充分接触した状態にて行った。

マイクロ波加熱後には処理済みスラッジ１６が０．３ｔ／ｈｒ生成した。表６にマイクロ波加熱処理後の処理済みスラッジ１６の分析値を示す。

付着水および結晶水は全く含有されず、中和スラッジの乾燥および結晶水除去は良好に行われた。含有されるＦｅはその大半が金属鉄にまで還元された（金属化率９１％）が、同様にＣｒおよびＮｉに関しても良好に還元されており、金属化率はそれぞれ５８％（Ｃｒ）および８９％（Ｎｉ）であった。また、Ｚｎに関しては還元して生成した金属Ｚｎが揮発することによって中和スラッジ中から除去され、元の中和スラッジ（還元剤として添加した高炉ダスト中のＺｎも含む）中の９０％が除去された。更に、Ｃｌに関しては、Ｃｌの化合物が熱分解、揮発することによって中和スラッジ中から除去され、元の中和スラッジ中の８４％を除去することが可能であった。

この処理済みスラッジ１６は、製鉄所内の転炉へ投入することによって、ステンレス原料として有効利用することが可能であった。

（比較例）
比較例として、図５に示すフローに従い、脱水機後のケーキ状の中和スラッジに還元剤（高炉ダスト）を添加して中和スラッジ処理を実施した。

比較例において対象とした中和スラッジの分析値を表７に示す。なお、この中和スラッジは脱水機１１によって処理された後の性状（還元剤を添加する前の性状）である。なお表中の単位［質量％−ｄｒｙ］とは、付着水分を除いた重量（結晶水は含む）をベースとした場合の、各成分の質量割合を示している（以下同様）。また、中和スラッジの平均粒径は１０μｍであった。

また、本発明例において還元剤として使用した高炉ダスト１７（高炉側において脱水処理を行う前のスラリー状態のもの）の分析値を表８に示す。また、高炉ダスト１７の平均粒径は２５μｍであった。

中和スラッジ発生量（１ｔ／ｈｒ、脱水機後の質量ベース）の酸洗排水処理設備において、脱水機１１後のケーキ状の中和スラッジに対し、還元剤として脱水前のスラリー状の高炉ダスト１７（０．６８ｔ／ｈｒ）を添加しドラムミキサー１９で混合した。ドラムミキサー１９から排出された高炉ダスト１７と混合した状態のケーキ状の中和スラッジ１２は、マイクロ波処理設備１４へ導入され、窒素雰囲気の中、周波数２．４５０ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波発振機１５から照射し、１３００℃で６時間加熱することによって、乾燥、結晶水除去、重金属類の還元、塩素化合物の熱分解・揮発を行った。なお、温度測定には熱電対を用い、中和スラッジのバルクと熱電対測温部が充分接触した状態にて行った。

マイクロ波加熱後には処理済みスラッジ１６が０．４３ｔ／ｈｒ生成した。表９にマイクロ波加熱処理後の処理済みスラッジ１６の分析値を示す。

付着水および結晶水は全く含有されず、中和スラッジの乾燥および結晶水除去は良好に行われた。一方、含有されるＦｅはその一部が金属鉄にまで還元されたものの、中和スラッジ粒子と還元剤粒子がお互いに充分に混合しておらず、重金属近辺に還元剤が存在しなかった影響でその金属化率は６０％にすぎなかった。ＣｒおよびＮｉに関してもその一部は還元されたが、金属化率はそれぞれ２０％（Ｃｒ）および５７％（Ｎｉ）であった。また、Ｚｎに関しては還元して生成した金属Ｚｎが揮発することによって中和スラッジ中からその一部が除去されたが、元の中和スラッジ（還元剤として添加した高炉ダスト中のＺｎも含む）中の５８％が除去されたにすぎなかった。更に、Ｃｌに関しては、Ｃｌの化合物が熱分解、揮発することによって中和スラッジ中から除去されたが、元の中和スラッジ中の６５％を除去できたにすぎなかった。これらの原因は、中和スラッジ粒子と還元剤粒子がお互いに充分に混合しておらず、個々の中和スラッジ粒子レベルでの加熱温度が実施例よりも低かったためであるものと推定された。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

現状の酸性排水処理工程に関するフローシートである。 本発明の一実施形態に関するフローシートである。 本発明の実施例に関するフローシートである。 本発明の実施例に関するフローシートである。 比較例に関するフローシートである。

符号の説明

１ 酸性排水
２ 還元槽
３ Ｃｒ還元剤
４ 中和槽
５ 中和剤
６ ブロワー
７ 沈降槽
８ 凝集剤
９ 処理水
１０ 中和スラッジ
１１ 脱水機
１２ 中和スラッジ
１３ 還元剤
１４ マイクロ波加熱設備
１５ マイクロ波発振機
１６ 処理済みスラッジ
１７ 高炉ダスト
１８ 下水汚泥
１９ ドラムミキサー

Claims (4)

1. 重金属を含有する酸性排水を中和槽で中和処理して中和スラッジを生成した後、当該中和スラッジを沈降槽で沈降分離してスラリーとして回収し、当該スラリーを脱水して中和スラッジの脱水ケーキとする排水処理工程において、
   炭素を含有する還元剤を、前記中和槽又は前記沈降槽で添加し、前記還元剤が混合した状態の前記中和スラッジの脱水ケーキに対してマイクロ波を照射して加熱処理することにより、前記重金属を還元することを特徴とする、マイクロ波加熱による中和スラッジの処理方法。
2. 前記還元剤として、高炉の二次ダスト、下水処理で発生する下水汚泥、又は、産業排水の生物学的処理で発生する活性汚泥のうちの１種又は２種以上からなる高含水系副産物を使用することを特徴とする、請求項１に記載のマイクロ波加熱による中和スラッジの処理方法。
3. 前記高含水系副産物として、脱水処理前のスラリー状態のものを使用することを特徴とする、請求項２記載のマイクロ波加熱による中和スラッジの処理方法。
4. 前記中和スラッジの加熱処理により、中和スラッジ中の水分を乾燥し、結晶水を除去し、前記重金属を還元し、揮発性又は熱分解性の不純物を除去して、ステンレス原料を製造することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロ波加熱による中和スラッジの処理方法。