JP7306825B2 - 吸着剤、並びに吸着剤の製造方法及び使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、吸着剤、並びに吸着剤の製造方法及び使用方法に関する。種々の実施態様にしたがって、吸着剤は、金属酸化物（例えば、高表面積金属酸化物、例えば酸化チタン）、半金属酸化物又は活性炭からなる担体上で、活性物質、例えば活性金属酸化物（例えば、単体ビスマス、もしくはビスマス化合物、例えば酸化ビスマス）を含み、かつそれらの製造方法及び使用方法を含む。

背景技術
工業的プロセスのプロセス流及び排気ガス流からの不純物の除去は、環境中に放出される汚染物質及び毒素を減少するため、価値のある副産物を回収するため、下流操作の効率を維持するため、並びに作業の安全性を確実にするために極めて重要である。かかる工業的プロセスは、石油、石油化学、重合、合成ガス（「Ｓｙｎｇａｓ」）及び半導体のプロセスを含む。

炭化水素プロセス流、特に製油所オフガス（「ＲＯＧ」）流は、発熱を誘発し、かつ／又は他の所望でない化合物（例えば、アセチリド、グリーンオイル／クプレン等）を生成する反応性化合物を含みうる。かかる反応性化合物は、アセチレン、メチルアセチレン及びプロパジエン（「ＭＡＰＤ」）、並びに水素及び一酸化炭素を含む。

酸化鉛を含む吸着剤は、しばしば反応性化合物（例えばアセチレン及びＭＡＰＤ）を含む炭化水素流又は著しい還元能力を有する流れ、例えば水素含有流から、アルシン及び硫化カルボニル（「ＣＯＳ」）を除去するために使用される。しかしながら、酸化鉛は、実質的な環境問題及び健康問題を引き起こし、個々の生物に影響を及ぼし、かつ生態系を脅かしうる。したがって、吸着剤の安全な取り扱い、操作、及び処分を可能にする代替材料を使用することが重要である。酸化銅を含む吸着剤も、炭化水素流からアルシンを除去するために使用される。しかしながら、銅は、アセチリドを形成し、グリーンオイルの形成を促進する傾向があるため、酸化銅吸着剤は、アセチレン、ＭＡＰＤ、ジエン等を低濃度で含むか又は全く含まない「非反応性」流中で主に使用される。さらに、前記した環境衛生及び安全性の問題に加えて、酸化鉛ベースの媒体は、一般的に、銅ベースの材料と比較して、アルシンに対するある程度低い能力によって特徴付けられる。

したがって、標的となる反応性化合物（例えばヒ素材料、例えばアルシン又はヒ素含有化合物）のより高い吸着力を有し、発熱のリスクを最少化するために水素化能力を有さず、及びさらなる所望でない化合物、例えばアセチリド又はグリーンオイル／クプレンを形成しない、代替の及び／又は改良された吸着剤が要求される。

概要
種々の実施態様にしたがって、本開示は、担体上にビスマス材料と（ここで担体は、金属酸化物、半金属酸化物又は活性炭の少なくとも１種を含む）、ヒ素材料とを含む吸着剤組成物に関する。ビスマス材料は、単体ビスマス及びビスマス化合物を含む任意のビスマス含有材料であってよい。例えば、ビスマス材料は、酸化ビスマス、例えば酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ₂Ｏ₃）であってよい。ある実施態様において、酸化ビスマスは、前駆体、例えば有機ビスマス化合物、無機ビスマス化合物、有機ビスマス塩、無機ビスマス塩及びそれらの組み合わせに由来しうる。例えば、酸化ビスマスは、少なくとも部分的に、クエン酸ビスマス前駆体、硝酸ビスマス前駆体又はそれらの組合せに由来しうる。吸着剤組成物は、約０．１質量％～約２質量％、又は約２質量％～約５０質量％、又は約５質量％～約１５質量％、又は約８質量％～約１１質量％のビスマス材料を含みうる。

ある実施態様において、担体は、金属酸化物、例えば高表面積金属酸化物であってよい。例えば、金属酸化物は、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、ゼオライト、活性炭及びそれらの混合物であってよい。担体は、さらに二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含んでよい。ある態様において、吸着剤組成物は、少なくとも５質量％、又は少なくとも５０質量％、又は少なくとも７５質量％の金属酸化物を含んでよい。種々の実施態様にしたがって、担体の金属酸化物は、約１μｍ～約１０ｍｍのサイズを有する粒子を含んでよい。担体上の金属酸化物は、約２０ｍ²／ｇ～約６００ｍ²／ｇ、又は約５０ｍ²／ｇ～約６００ｍ²／ｇ、又は約２５０ｍ²／ｇ～約３５０ｍ²／ｇの表面積を有してよい。請求項１の吸着剤組成物であって、該吸着剤組成物は、さらに、担体上で、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。さらに他の実施態様において、担体は、約０．０１ｃｃ／ｇ～約５ｃｃ／ｇ、又は約０．２ｃｃ／ｇ～約１ｃｃ／ｇの孔容積を有してよい。さらに、担体は、約１Å～約７５０Å、又は約１０Å～約５００Åの孔サイズを有してよい。ある態様において、担体は、約１５質量％以下の含水量を含み、又は担体は水分を有さない。

ヒ素材料は、任意のヒ素含有材料、例えば単体ヒ素及びヒ素化合物であってよい。吸着剤組成物は、約０．０１質量％～約２０質量％、又は約０．１質量％～約１５質量％、又は約０．５％質量％～約７質量％のヒ素材料を含んでよい。

本開示のある実施態様において、吸着剤組成物は約５質量％以下の鉛含有量を有してよく、又は吸着剤組成物は鉛を有さなくてよい。吸着剤は、タブレット、押出物、ペレット、棒、成形体及び／又はモノリスであってよい。

本開示の種々の実施態様にしたがって、吸着剤組成物は、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法（ｄｒｙ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ｍｅｔｈｏｄ）により測定して、約９０％以上のアルシン除去効率を有しうる。他の実施態様にしたがって、吸着剤組成物は、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法により測定して、約１００％のアルシン除去効率を有しうる。

他の実施態様にしたがって、本開示は、担体上で酸化ビスマスと少なくとも１種の活性金属酸化物との混合物を含む吸着剤組成物に関し、ここで、少なくとも１種の活性金属酸化物は、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ及びそれらの混合物からなる群から選択され、酸化ビスマスは、少なくとも部分的にビスマス塩前駆体に由来する。

他の実施態様において、本開示は、金属酸化物を含む担体上で酸化ビスマスを分散させることを含む、吸着剤組成物の製造方法に関し、ここで担体は、ビスマス塩を含む前駆体と接触される。ある実施態様において、金属酸化物は、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ゼオライト又はそれらの混合物であってよい。ビスマス塩前駆体は、クエン酸ビスマス、カルボン酸ビスマス又はそれらの混合物であってよい。担体上での酸化ビスマスの分散は、担体中で酸化ビスマスを含浸することを含んでよい。ある態様において、担体は、二酸化チタンをアナターゼ型で含んでよい。

さらに他の実施態様において、本開示は、ヒ素含有流体と吸着剤組成物とを接触することを含む、ヒ素材料を吸着するための方法に関し、ここで、吸着剤組成物は、金属酸化物、半金属酸化物又は活性炭の少なくとも１種を含む担体上でビスマス材料を含む。ビスマス材料は、単体ビスマス及びビスマス化合物を含む任意のビスマス含有材料であってよい。例えば、ビスマス材料は、酸化ビスマス、例えば酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ₂Ｏ₃）であってよい。所定の実施態様において、酸化ビスマスは、前駆体、例えば有機ビスマス化合物、無機ビスマス化合物、有機ビスマス塩、無機ビスマス塩及びそれらの組み合わせに由来しうる。例えば、酸化ビスマスは、少なくとも部分的に、クエン酸ビスマス前駆体、硝酸ビスマス前駆体又はそれらの組合せに由来しうる。吸着剤組成物は、約０．１質量％～約２質量％、又は約２質量％～約５０質量％、又は約５質量％～約１５質量％、又は約８質量％～約１１質量％のビスマス材料を含みうる。

ある実施態様において、担体は、金属酸化物、例えば高表面積金属酸化物であってよい。例えば、金属酸化物は、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、ゼオライト、活性炭及びそれらの混合物であってよい。担体は、さらに二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含んでよい。ある態様において、吸着剤組成物は、少なくとも５質量％、又は少なくとも５０質量％、又は少なくとも７５質量％の金属酸化物を含みうる。種々の実施態様にしたがって、担体の金属酸化物は、約１μｍ～約１０ｍｍのサイズを有する粒子を含んでよい。担体上の金属酸化物は、約２０ｍ²／ｇ～約６００ｍ²／ｇ、又は約５０ｍ²／ｇ～約６００ｍ²／ｇ、又は約２５０ｍ²／ｇ～約３５０ｍ²／ｇの表面積を有してよい。請求項１の吸着剤組成物であって、該吸着剤組成物は、さらに、担体上で、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。さらに他の実施態様において、担体は、約０．０１ｃｃ／ｇ～約５ｃｃ／ｇ、又は約０．２ｃｃ／ｇ～約１ｃｃ／ｇの孔容積を有してよい。さらに、担体は、約１Å～約７５０Å、又は約１０Å～約５００Åの孔サイズを有してよい。ある態様において、担体は、約１５質量％以下の含水量を含み、又は担体は水分を有さない。

ヒ素材料は、任意のヒ素含有材料、例えば単体ヒ素及びヒ素化合物であってよい。吸着剤組成物は、約０．０１質量％～約２０質量％、又は約０．１質量％～約１５質量％、又は約０．５％質量％～約７質量％のヒ素材料を含んでよい。

本開示のある実施態様において、前記方法により製造された吸着剤組成物は、約５質量％以下の鉛含有量を有してよく、又は吸着剤組成物は、鉛を有さなくてよい。吸着剤組成物は、タブレット、押出物、ペレット、棒、成形体及び／又はモノリスであってよい。

本開示の種々の実施態様にしたがって、前記方法により製造された吸着剤組成物は、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法により測定して、約９０％以上のアルシン除去効率を有しうる。他の実施態様にしたがって、吸着剤組成物は、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法により測定して、約１００％のアルシン除去効率を有しうる。

ある実施態様において、プロセス流は、石油プロセス、石油化学プロセス、重合プロセス、合成ガスプロセス又は半導体プロセスの一部であってよい。さらに他の実施態様において、プロセス流は、石油化学プロセスの一部であってよく、ここで、プロセス流は天然ガスを含む。例えば、プロセス流は、ガス、例えば製油所オフガス、流動接触分解オフガス、水蒸気分解装置オフガス、シェールガス及びそれらの組合せを含んでよく、ここで、ガス含有反応性成分は、アセチレン、メチルアセチレン及びプロパジエンの少なくとも１種を含む。

種々の実施態様において、本開示は、金属酸化物を含む担体上で酸化ビスマスを含む吸着剤組成物に関し、ここで、酸化ビスマスは、クエン酸ビスマス前駆体に由来してよい。

他の実施態様において、本開示は、酸化チタンを含む担体上で酸化ビスマスと、吸着剤の表面上に吸着されたヒ素材料とを含む吸着剤に関する。

他の実施態様において、本開示は、担体上で酸化ビスマスと少なくとも１種の活性物質、例えば活性金属酸化物との混合物を含む吸着剤組成物に関し、ここで、少なくとも１種の活性金属酸化物は、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ及びそれらの混合物からなる群から選択され、酸化ビスマスは、ビスマス無機塩、ビスマス有機塩、酸化ビスマス粉末及びクエン酸ビスマス前駆体を含む任意の適したビスマス源に由来してよい。

さらに他の実施態様において、本開示は、金属酸化物を含む担体上で酸化ビスマスを分散させることを含み、ここで、該分散は、該担体と、ビスマス無機塩、ビスマス有機塩、酸化ビスマス粉末及びクエン酸ビスマスを含む任意の適したビスマス源を含む前駆体とを接触させることを含む、吸着剤組成物の製造方法に関する。

他の実施態様にしたがって、本開示は、アルシン含有液体と、酸化チタンを含む担体上で酸化ビスマスを含む吸着剤とを接触することを含む、アルシンを吸着するための方法に関し、ここで酸化ビスマスは、ビスマス無機塩、ビスマス有機塩、酸化ビスマス粉末及びクエン酸ビスマス前駆体を含む任意の適したビスマス源に由来してよい。

さらに他の実施態様において、本開示は、酸化チタンを含む担体上で酸化ビスマスを含む吸着剤であって、吸着剤の表面上にアルシンが吸着される吸着剤に関する。

本発明は、任意の適したアルシン又はその化合物を含有する液体流を精製するために使用されてよいが、本発明は、炭化水素流、特にオレフィン（すなわちエチレン、プロピレン）、流動接触分解（ＦＣＣ）オフガス、製油所オフガス、石油留分及び天然ガスの精製において特に有効である。ある実施形態において、アルシン除去プロセスは、吸着剤固定層にアルシン化合物含有液体を通過させることによって実施される。前記プロセスは、液相中で又は気相中で実施されうる。制限のないプロセス条件は、周囲温度～約１３０℃の温度及び約１ａｔｍ～約２５ａｔｍの圧力を含む。ある実施形態において、液相プロセスは、約１～約１０ｈ^-1のＬＨＳＶで実施され、一方でガス相プロセスは、約１０００～約１００００ｈ^-1のＧＨＳＶで実施される。供給物流中のアルシン濃度は、供給物の性質に依存するが、しかし最も一般的な範囲、例えば約０．１～５ｐｐｍであってよい。精製ステージ後の排出流中のアルシン濃度は、例えば０～２０ｐｐｂの範囲であってよい。

前記概要は、本開示の基本的な理解を提供する。この概要は、全ての熟考された態様の広範囲な概略ではなく、全ての手掛かり又は重要な要素を特定すること又はあらゆるもしくは全ての本開示の態様の範囲を詳細に説明することを意図していない。その唯一の目的は、以下に続くより詳細な説明に対する前置きとして、及び特許請求の範囲において記載され、特に指摘された特徴に対する前置きとして、概要の形で１つ以上の態様を提示することである。

図１は、本開示の種々の実施態様にしたがってアルシンを除去するための、１種の酸化チタン上酸化ビスマス吸着剤と１種の酸化アルミニウム上酸化鉛吸着剤との比較を示す。 図２は、本開示の種々の実施態様にしたがってアルシンを除去するための、複数の酸化チタン上酸化ビスマス吸着剤と１種の酸化アルミニウム上酸化鉛吸着剤との比較を示す。 図３は、本開示の種々の実施態様にしたがってアルシンを除去するための、１種の酸化チタン吸着剤と１種の酸化チタン上酸化ビスマス吸着剤との比較を示す。 図４は、本開示の種々の実施態様にしたがってアルシンを除去するための、複数の酸化チタン上ビスマス吸着剤と１種の酸化アルミニウム上酸化鉛吸着剤との比較を示す。

詳細な説明
実施態様は、吸着剤並びに吸着剤の製造方法及び使用方法に関連して本明細書において記載される。当業者は、以下の説明は例示的なものに過ぎず、決して限定することを意図するものではないと認識するであろう。他の態様は、本開示の利益を有する当業者に容易に示唆されるであろう。参照は、添付の図面において説明されるような実施態様の実施に詳細にされている。同一の参照の指標は、図面及び同一又は同様の項目を参照するための次の記載の全体にわたって可能な範囲まで使用されるであろう。

種々の実施態様にしたがって、本開示は、活性炭、半金属酸化物又は金属酸化物、例えば高表面積金属酸化物を含有する担体上で活性物質、例えば活性金属酸化物を有する（液体及び気体のための）吸着剤に関する。適した活性金属酸化物は、酸化ビスマス（Ｂｉ_xＯ_y）、酸化銀（Ａｇ_xＯ_y）、酸化鉄（Ｆｅ_xＯ_y）、酸化マンガン（Ｍｎ_xＯ_y）、酸化セリウム（Ｃｅ_xＯ_y）、酸化バナジウム（Ｖ_xＯ_y）、酸化スズ（Ｓｎ_xＯ_y）及びそれらの混合物を含む（ここでｘ及びｙは整数である）が、これらに制限されない。担体のための適した金属酸化物（例えば高表面積金属酸化物）は、酸化チタン（Ｔｉ_xＯ_y）、酸化セリウム（Ｃｅ_xＯ_y）、酸化アルミニウム（Ａｌ_xＯ_y）、酸化ケイ素（Ｓｉ_xＯ_y）、酸化マグネシウム、アルミノ－シリケート／ゼオライト、及びそれらの組合せを含む（ここでｘ及びｙは整数である）が、これらに制限されない。例えば、吸着剤は、酸化チタン（Ｔｉ_xＯ_y）を含む担体上でビスマス材料、例えば単体ビスマス又は酸化ビスマス（Ｂｉ_xＯ_y）を含んでよい。ある態様において、吸着剤は、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ₂）を含む担体上で酸化ビスマス（ＩＩＩ、Ｖ）を含んでよい。さらに他の実施態様において、吸着剤は、ＴｉＯ₂を含む担体上で単独の活性剤として酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ₂Ｏ₃）を含んでよい。

吸着剤の合計質量あたりの活性物質、例えば活性金属酸化物の量は、吸着されるべき反応性化合物のタイプ及び期待される濃度（プロセス流における）に依存して変動しうる。吸着剤の合計質量あたりの活性物質、例えば活性金属酸化物の濃度は、約２質量％～約５０質量％であってよい。ある実施態様において、活性物質、例えば活性金属酸化物の濃度は、約５質量％～約４０質量％、約５質量％～約１５質量％、又は約８質量％～約１１質量％であってよい。ある態様において、活性剤の濃度は約９．４質量％であってよい。

本開示の種々の実施態様にしたがって、吸着剤は、活性物質、例えば活性金属酸化物として約５質量％以下の酸化鉛を含んでよい。ある実施態様において、鉛含有量は、約４質量％、約３質量％、約２質量％、又は約１質量％であってよい。吸着剤は鉛を有さなくてよい。「鉛を有さない」の用語については、吸着剤が、例えばＸ線蛍光（「ＸＲＦ」）分光計により測定して鉛含有量が０であるか又は検知されないような極微量のみ、例えば１００００ｐｐｍ以下、又は約５０００ｐｐｍ以下、又は約１０００ｐｐｍ以下、又は約５００ｐｐｍ以下の鉛を含むことを意味すると解されるべきである。極微量の鉛を測定するために当業者に公知の他の技術及び機器を使用してもよい。

担体は、１種以上の金属酸化物、半金属酸化物又は活性炭から形成されてよい。例えば、活性物質が活性金属酸化物であり、かつ酸化チタンを含有する担体上にある場合に、担体は、酸化チタンのみから形成されてよい。ある実施態様において、担体は、酸化チタンに加えて１種以上の他の金属酸化物を含んでよい。例えば、担体は、少なくとも５０質量％の酸化チタン（Ｔｉ_xＯ_y）を含んでよく、又は担体は、少なくとも７５質量％の酸化チタン（Ｔｉ_xＯ_y）を含んでよく、ここで、バランスとしては、１種以上の他の金属酸化物、例えば酸化銀（Ａｇ_xＯ_y）、酸化鉄（Ｆｅ_xＯ_y）、酸化マンガン（Ｍｎ_xＯ_y）、酸化セリウム（Ｃｅ_xＯ_y）、酸化バナジウム（Ｖ_xＯ_y）、酸化スズ（Ｓｎ_xＯ_y）及びそれらの組合せである。担体のための金属酸化物は、任意の結晶型であってよい。例えば、酸化チタンは、アナターゼ型、板チタン石型又はルチル型での二酸化チタンであってよい。ある態様において、酸化チタンは、アナターゼ型であってよい。ある実施形態において、半金属酸化物は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）であってよい。他の実施形態において、担体は活性炭を含んでよい。

担体の特徴は、プロセス流から反応性化合物を取り除く吸着剤の性能に対して著しい効果を有しうる。この担体の特徴は、担体の表面上での活性物質の高い分散を容易にしてよく、吸着プロセスによってかかる分散を維持してよい。本開示の種々の実施態様において、担体は、約１０ｍ²／ｇ～約６００ｍ²／ｇ、約２０ｍ²／ｇ～約３００ｍ²／ｇ又は約２５０ｍ²／ｇ～約３５０ｍ²／ｇの表面積を有してよい。例えば、表面積は、約２９０ｍ²／ｇ（例えばＴｉＯ₂ Ｇ５について）であってよい。担体は、約０．０１ｃｃ／ｇ～約５ｃｃ／ｇ、又は約０．２ｃｃ／ｇ～約１ｃｃ／ｇの孔容積を有してよい。例えば、孔容積は、約０．４ｃｃ／ｇ（例えばＴｉＯ₂ Ｇ５について）であってよい。さらに、担体は、約１Å～約７５０Å、又は約１０Å～約５００Åの孔サイズを有してよい。例えば、担体は、約５５Å（例えばＴｉＯ₂ Ｇ５について）の孔サイズを有してよい。これらの特徴及び他の特徴は、吸着されるべき反応性化合物のタイプ及び濃度、並びに吸着剤の組成に基づいて、当業者によって最適化されてよい。

担体の含水量は、プロセス流から反応性化合物を吸着する吸着剤の性能にも決定的に影響しうる。種々の実施態様にしたがって、担体は、約１５質量％以下の含水量を有してよい。ある態様において、担体は水分を有さなくてよい。「水分を有さない」の用語については、担体が、例えば熱量分析器（「ＴＧＡ」）により測定して含水量が０であるか又は検知されないような極微量のみ、例えば５質量％以下、又は約１質量％以下、又は約０．５質量％以下、又は約０．１質量％以下の水を含むことを意味すると解されるべきである。極微量の水を測定するために当業者に公知の他の技術及び機器を使用してもよい。

本開示の種々の実施態様にしたがって、酸化チタン担体上で酸化ビスマス（例えば約９．４質量％のクエン酸塩前駆体由来の酸化ビスマス（ＩＩＩ））を含有する吸着剤組成物は、約４５時間以上にわたって約１００％のアルシンの除去効率を有してよい。約８０時間後でさえ、吸着剤の除去効率は約８５％以上であってよい。酸化チタン担体上で窒化物前駆体に由来する酸化ビスマス（例えば約９．４質量％の酸化ビスマス（ＩＩＩ））を含有する吸着剤組成物について、アルシン除去効率は、約３６時間以上にわたって約１００％であってよく、約５６時間後でさえ約７８％であってよい。

本明細書において記載される吸着剤は、当業者に公知の任意の適した方法により製造されうる。例えば、活性物質の粒子、例えば活性金属酸化物の粒子は、活性物質の、例えば金属酸化物の前駆体含浸、沈澱、堆積又は強静電吸着によって及び／又は当業者に公知の任意の他の方法によって、続いてか焼して、活性物質の、例えば金属酸化物の前駆体を分解することによって、担体の孔中に形成されうる。代わりに、活性物質、例えば活性金属酸化物は、活性物質、例えば活性金属酸化物と高表面積物質及び／又はバインダーとの物理的混合物の一部を含んでよい。吸着剤は、活性物質、例えば活性金属酸化物としてビスマス材料、例えば単体ビスマス又は酸化ビスマスを含むことを意図している一方で、任意の適したビスマス前駆体を使用することができる。例えば、有機酸塩／錯体（例えばクエン酸塩、硝酸塩等）及び無機酸塩に由来するビスマス前駆体を使用できる。特に、クエン酸ビスマス前駆体は、か焼温度をより低くすることができ、高温での（例えば高温か焼中に）酸化ビスマスの焼結を抑制することができる。吸着剤は、任意の適した形で、例えばタブレット、押出物、ペレット、棒、成形体、モノリス等として、種々の形状及びサイズで製造されてよい。

種々の実施態様にしたがって、吸着剤を使用するプロセス流（液体又は気体）からの不純物、例えばヒ素材料、例えばアルシン、単体ヒ素及びヒ素誘導体を取り除くための方法が開示されている。前記プロセス流は、例えば、石油、石油化学、重合、合成ガス（「Ｓｙｎｇａｓ」）及び半導体のプロセスからのものであってよい。例えば、前記プロセスは、製油所オフガス（「ＲＯＧ」）プロセス、流動接触分解（「ＦＣＣ」）オフガスプロセス、水蒸気分解装置オフガスプロセス、天然ガスプロセス及び／又はシェールガスプロセスであってよい。プロセス流は、アセチレン及びプロパジエン（「ＭＡＰＤ」）、又は著しい還元能力を有する成分、例えば水素を含む１種以上の反応性化合物を含有してよいが、それらに制限されない。プロセス流は、アルケン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯ_x）、酸素、チオール、硫化水素及び硫黄酸化物（ＳＯ_x）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、メルカプタン及び他の硫黄化合物を含んでよい。ある実施態様において、プロセス流は、例えば約０．１ｐｐｍｗ～約１００ｐｐｍｗ、又は約０．１ｐｐｍｗ～約０．５ｐｐｍｗの濃度でアルシンを含んでよい。

種々の実施態様にしたがって、吸着剤は、充填層カラム、流動床、モノリス、カートリッジフィルター、半導体プロセスツール、及び他の当業者に公知の装置を含むがこれらに限定されない、任意の適した装置中で材料として使用されうる。吸着剤を使用して反応性化合物をプロセス流から除去するための方法（例えば吸着プロセス）は、任意の適した温度で操作されうる。例えば、吸着プロセスは、約１０℃～約１５０℃、約２０℃～約１００℃、又は約２０℃～約８０℃で操作してよい。ある態様において、プロセス流が液体である場合に、吸着プロセスは約５０℃の温度で操作してよく、ガス流については、吸着プロセスは約１３０℃の温度で操作してよい。吸着プロセスの操作圧力は、例えば、約１ｂａｒ～約１００ｂａｒ、約１ｂａｒ～約５０ｂａｒ、又は約１ｂａｒ～約２０ｂａｒであってよい。液相プロセス流に関するガス空間速度（「ＧＨＳＶ」）は、約２０ｈ^-1以下であってよく、ガス相プロセス流に関するＧＨＳＶは約１００００ｈ^-1であってよい。

実施例
実施例１Ａ － クエン酸ビスマス由来の酸化チタン上酸化ビスマス（Ｂｉ／ＴｉＯ₂）吸着剤の合成
Ｂｉ／ＴｉＯ₂吸着剤を、初期湿式含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を使用して生成した。より詳述すれば、４．９５グラムのクエン酸ビスマスを、３０グラムの水酸化アンモニウム（２９％ＮＨ₄ＯＨ）中で溶解し、そして得られた溶液を、クエン酸ビスマスの完全な溶解が観測されるまで約３０分間混合した。この溶液の一部を、乾燥酸化チタン（アナターゼ）粉末上で含浸させて、キャリヤーの９７％の孔容積充填を得た。得られた粉末を、１１０℃で一晩乾燥させ、そして４００℃で２時間か焼して、誘導結合プラズマ分光法（「ＩＣＰ」）により測定して約９．４質量％のＢｉ量を得た。熱重量分析（「ＴＧＡ」）測定は、か焼した粉末におけるクエン酸ビスマスの完全な分解を確認した一方で、Ｘ線光電子分光法（「ＸＰＳ」）は、材料におけるＢｉの主な化合物としてＢｉ₂Ｏ₃を示唆する＋３酸化状態でのＢｉの存在を示した。

実施例１Ｂ － 硝酸ビスマス由来の酸化チタン上酸化ビスマス（Ｂｉ／ＴｉＯ₂）吸着剤の合成
Ｂｉ／ＴｉＯ₂吸着剤を、初期湿式含浸法を使用して生成した。硝酸ビスマスのストック溶液（２２．３質量％のＢｉ）をＢｉ源として使用した。この溶液の一部を、乾燥酸化チタン（アナターゼ）粉末上で含浸させて、キャリヤーの９７％の孔充填を得た。得られた粉末を、１１０℃で一晩乾燥させ、そして４００℃で２時間か焼して、ＩＣＰにより測定して約９．７質量％のＢｉ量を得た。か焼した材料における硝酸ビスマス前駆体の完全な分解をＴＧＡで確認した。ＸＰＳ測定は、得られた材料におけるＢｉの主な形としてＢｉ＋３も確認した。

実施例１Ｃ － アルシンを除去するための、酸化チタン上酸化ビスマス吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ₂）と酸化アルミニウム上酸化鉛吸着剤（Ｐｂ／Ａｌ₂Ｏ₃）（従来技術）との比較
実験条件：
約１立方センチメートルの二酸化チタン上酸化ビスマスを含む吸着剤（前記で製造したもの）を反応器中に装入した。プロパン中で約１００ｐｐｍｗのアルシンを含む液体を、１０ｈ^-1の液空間速度（「ＬＨＳＶ」）で１時間、反応器を介して吸着剤上を通過させた。液体は室温であり、液相は約２２０ｐｓｉｇであった。アルシンを液体から吸着剤上に吸着させた。実験を、同様の条件で、反応器中に装入した約１立方センチメートルの酸化アルミニウム上酸化鉛（約２０質量％のＰｂＯ）を含む吸着剤を用いて繰り返した。結果を図１において示す。

図１において示されるように、時間の関数としてのアルシンの除去効率（％）は、双方の吸着剤について１００％で約２２時間比較可能であった。しかしながら、その後、Ｐｂ／Ａｌ₂Ｏ₃の除去効率は低下し始めた一方で、Ｂｉ／ＴｉＯ₂の除去効率は、約４５時間まで１００％のままであった。約５２時間で、Ｐｂ／Ａｌ₂Ｏ₃の除去効率は、約８３％まで減少した一方で、Ｂｉ／ＴｉＯ₂の除去効率は約９９％と高いままであった。さらに約３０時間後でさえも、Ｂｉ／ＴｉＯ₂の除去効率は、Ｐｂ／Ａｌ₂Ｏ₃の除去効率まで低下しなかった。アルシン含有量を使用済みのＢｉ／ＴｉＯ₂及びＰｂ／Ａｌ₂Ｏ₃の材料において測定し、それぞれ４．２質量％と２．４質量％であることを見出した。

実施例２ － アルシンを除去するための、酸化チタン上酸化ビスマス（クエン酸塩前駆体由来）吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ₂（クエン酸塩））と、酸化チタン上酸化ビスマス（硝酸塩前駆体由来）吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ₂（硝酸塩））と、酸化アルミニウム上酸化鉛吸着剤（Ｐｂ／Ａｌ₂Ｏ₃）（従来技術）との比較
実験条件：
約１立方センチメートルの酸化チタン上クエン酸塩前駆体由来酸化ビスマスを含む吸着剤を反応器中に装入した。プロパン中で約１００ｐｐｍｗのアルシンを含む液体を、１０ｈ^-1の液空間速度（「ＬＨＳＶ」）で１時間、反応器を介して吸着剤上を通過させた。液体は室温（２５℃）であり、液相は約２２０ｐｓｉｇであった。アルシンを液体から吸着剤上に吸着させた。実験を、同様の条件で、約１立方センチメートルの酸化チタン上硝酸塩前駆体由来ビスマスを含む吸着剤で、及びさらに約１立方センチメートルの酸化アルミニウム上鉛を含む吸着剤で繰り返した。結果を図２において示す。

図２において示されるように、時間の関数としてのアルシンの除去効率（％）は、全ての３種の吸着剤について約２２時間比較可能であった。しかしながら、その後、Ｐｂ／Ａｌ₂Ｏ₃の除去効率は低下し始めた一方で、Ｂｉ／ＴｉＯ₂（クエン酸塩）及びＢｉ／ＴｉＯ₂（硝酸塩）の除去効率は、約３８時間まで１００％のままであった。この時間で、Ｂｉ／ＴｉＯ₂（硝酸塩）の除去効率は低下し始めた一方で、Ｂｉ／ＴｉＯ₂（クエン酸塩）の除去効率は、約４５時間まで１００％のままであった。約５２時間でＰｂ／Ａｌ₂Ｏ₃の除去効率は約８３％まで減少した一方で、約５６時間でＢｉ／ＴｉＯ₂（硝酸塩）の除去効率は約７９％まで減少した。しかしながら、Ｂｉ／ＴｉＯ₂（クエン酸塩）の除去効率は、約５２時間で約９９％と高いままであり、約５６時間で約９７％であった。さらに約２５時間後でさえ、Ｂｉ／ＴｉＯ₂（クエン酸塩）の除去効率は、Ｐｂ／Ａｌ₂Ｏ₃又はＢｉ／ＴｉＯ₂（硝酸塩）の除去効率まで低下しなかった。使用済みのＢｉ／ＴｉＯ₂（硝酸塩）試料においてアルシン含有量を測定し、３．１質量％であった。

実施例３－ アルシンを除去するための、酸化チタン吸着剤（ＴｉＯ₂）と酸化チタン上酸化ビスマス吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ₂）との比較
実験条件：
約１立方センチメートルの酸化チタン吸収体を反応器中に装入した。プロパン中で約１００ｐｐｍｗのアルシンを含む液体を、１０ｈ^-1の液空間速度（「ＬＨＳＶ」）で１時間、反応器を介して吸着剤上を通過させた。液体は室温（２５℃）であり、液相は約２２０ｐｓｉｇであった。アルシンを液体から吸着剤上に吸着させた。実験を、同様の条件で、反応器中に装入した約１立方センチメートルの二酸化チタン上酸化ビスマスを含む吸着剤を用いて繰り返した。結果を図３において示す。

図３において示されるように、Ｂｉ／ＴｉＯ₂の時間の関数としてのアルシンの除去効率（％）は、ＴｉＯ₂よりも著しく高かった。酸化ビスマスを二酸化チタンに付加することは、約７７時間以上だけ吸着剤の寿命を延ばした。この実施例は、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）のみは、液体からアルシンの除去において不活性である一方で、Ｂｉ／ＴｉＯ₂吸着剤は、アルシン捕捉において高い活性度を呈することを示す。

実施例４ － アルシンを除去するための、複数の酸化チタン上酸化ビスマス吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ₂）と、酸化アルミニウム上酸化鉛吸着剤（Ｐｂ／Ａｌ₂Ｏ₃）（従来技術）との比較
実験条件：
約１立方センチメートルの二酸化チタン上酸化ビスマス約２質量％を含む吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ₂（２質量％））を反応器中に装入した。プロパン中で約１００ｐｐｍｗのアルシンを含む液体を、１０ｈ^-1の液空間速度（「ＬＨＳＶ」）で１時間、反応器を介して吸着剤上を通過させた。液体は室温（２５℃）であり、液相は約２２０ｐｓｉｇであった。アルシンを液体から吸着剤上に吸着させた。実験を、同様の条件で、反応器中に装入した約１立方センチメートルの、二酸化チタン上酸化ビスマス約９．４質量％を含む吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ₂（９．４質量％））、二酸化チタン上酸化ビスマス約２０質量％を含む吸着剤（Ｂｉ／ＴｉＯ₂（２０質量％））、及び酸化アルミニウム上酸化鉛（Ｐｂ／Ａｌ₂Ｏ₃）（約２０質量％のＰｂＯ）を含む吸着剤を用いて繰り返した。結果を図４において示す。

図４において示されるように、時間の関数としてのアルシンの除去効率（％）は、全ての吸着剤について約１３時間比較可能であった。しかしながら、その後、Ｂｉ／ＴｉＯ₂（２質量％）の除去効率は、他の吸着剤と比較して急激に低下し始めた。約２２時間の時点で、Ｐｂ／Ａｌ₂Ｏ₃の除去効率は低下し始めた一方で、Ｂｉ／ＴｉＯ₂（９．４質量％）及びＢｉ／ＴｉＯ₂（２０質量％）の除去効率は、約３４時間まで１００％のままであった。その後、Ｂｉ／ＴｉＯ₂（９．４質量％）の除去効率は約４５時間まで１００％のままであり、一方でＢｉ／ＴｉＯ₂（２０質量％）の除去効率は約３５時間で低下し始めた。約５２時間で、Ｐｂ／Ａｌ₂Ｏ₃の除去効率は、約８３％まで減少した一方で、Ｂｉ／ＴｉＯ₂（９．４質量％）の除去効率は約９９％と高いままであった。さらに約３０時間後には、Ｂｉ／ＴｉＯ₂（９．４質量％）の除去効率は、Ｂｉ／ＴｉＯ₂（２０質量％）又はＰｂ／Ａｌ₂Ｏ₃の除去効率まで低下しなかった。Ｂｉ／ＴｉＯ₂（２０質量％）及びＢｉ／ＴｉＯ₂（２質量％）試料における得られたアルシンの消費量は、それぞれ約３．７質量％及び約１．２質量％であると見出された。この結果は、二酸化チタン上担持酸化ビスマス吸着剤系が、ビスマスの非常に少量の負荷量で、例えば少なくとも約２質量％と低いＢｉ含有量で、アルシン除去において活性があることを示唆する。

本明細書において使用される表現又は専門用語は、関連技術における当業者の知識と組み合わせて、本明細書において示されている教示及び指針に照らして当業者によって本明細書の専門用語又は表現が解釈されうるように、限定ではなく説明のためのものであることが理解されるべきである。

本明細書において開示された種々の態様は、説明のために本明細書において言及された公知の構成要素に対して、現在及び将来的に公知である等価物を包含する。さらに、態様及び適用が示され、記載されているが、本開示の恩恵を受ける当業者には、本明細書において開示された発明概念から逸脱することなく、上述したものよりも多くの変更が可能であることが明らかであろう。

Claims (22)

1. 金属酸化物、半金属酸化物又は活性炭の少なくとも１種を含む担体上に酸化ビスマスを含む、ヒ素材料を吸着する吸着剤組成物であって、吸着剤組成物が５～１５質量％の酸化ビスマスを含み、担体が１５質量％以下の含水率である、前記吸着剤組成物。
2. 酸化ビスマスが、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ₂Ｏ₃）である、請求項１に記載の吸着剤組成物。
3. 担体が、高表面積金属酸化物である金属酸化物を含む、請求項１に記載の吸着剤組成物。
4. 金属酸化物が、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、ゼオライト及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の吸着剤組成物。
5. 金属酸化物が、二酸化チタンを含む、請求項４に記載の吸着剤組成物。
6. さらに二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を含む、請求項３から５までのいずれか１項に記載の吸着剤組成物。
7. ヒ素材料が、単体ヒ素及びヒ素含有化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の吸着剤組成物。
8. ５質量％以下の鉛含有量を含む、請求項１に記載の吸着剤組成物。
9. 担体が、少なくとも５質量％の金属酸化物を含む、請求項３に記載の吸着剤組成物。
10. 金属酸化物が、１μｍ～１０ｍｍのサイズを有する粒子を含む、請求項３から５までのいずれか１項に記載の吸着剤組成物。
11. 金属酸化物が、５０ｍ²／ｇ～６００ｍ²／ｇの表面積を有する、請求項３から５までのいずれか１項に記載の吸着剤組成物。
12. 担体が水分を有さない、請求項１に記載の吸着剤組成物。
13. 担体の表面積が、２０ｍ²／ｇ～６００ｍ²／ｇである、請求項１に記載の吸着剤組成物。
14. 吸着剤組成物が、タブレット、押出物、ペレット、棒、成形体及びモノリスからなる群から選択される形である、請求項１に記載の吸着剤組成物。
15. 吸着剤組成物が、アルシン分析器を使用して乾式比色分析法により測定して９０％以上のアルシン除去効率を有する、請求項１に記載の吸着剤組成物。
16. 吸着剤組成物が、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を担体上でさらに含む、請求項１に記載の吸着剤組成物。
17. 担体が、０．０１ｃｃ／ｇ～５ｃｃ／ｇの孔容積を有する、請求項１に記載の吸着剤組成物。
18. 担体が、１Å～７５０Åの孔サイズを有する、請求項１に記載の吸着剤組成物。
19. 金属酸化物を含む担体上で酸化ビスマスを分散させることを含む請求項１に記載の吸着剤組成物を製造する方法であって、ビスマス塩を含む前駆体と担体を接触させる、前記方法。
20. ビスマス塩前駆体が、クエン酸ビスマスを含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前駆体が、さらにカルボン酸ビスマスを含む、請求項１９に記載の方法。
22. ヒ素含有流体と請求項１に記載の吸着剤組成物とを接触することを含む、ヒ素材料を吸着する方法。

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