JP7412335B2 - アルシン吸着剤 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１１月３日に出願された米国仮特許出願第６２／５８１，２６５号の優先権の利益を主張し、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。

工業プロセスの処理および排気流から不純物を除去することは、環境に放出される汚染物質と毒素を削減し、貴重な副産物を回収し、下流工程の性能を維持し、作業者の安全を確保するために極めて重要である。このような工業プロセスとしては、石油、石油化学、重合、合成ガス（「シンガス」）、および半導体プロセスが挙げられる。

炭化水素処理流、特に製油所オフガス（「ＲＯＧ」）流は、発熱を誘発し、さらに／あるいは望ましくない別の化合物（例えば、アセチリド、グリーンオイル／クプレンなど）を生成する反応性化合物を含み得る。そのような反応性化合物には、アセチレン、メチルアセチレンとプロパジエン（「ＭＡＰＤ」）、その他のジエンと重質オレフィン、ならびに水素と一酸化炭素が含まれる。

酸化鉛を含む吸着剤は、反応性化合物（アセチレンやＭＡＰＤなど）を含む炭化水素流または水素含有流などの顕著な還元力を有する流体からアルシンおよび硫化カルボニル（「ＣＯＳ」）を除去するためによく使用される。しかし、酸化鉛は環境と健康に大きな懸念を与え、個々の生物に影響を及ぼし、生態系を脅かす可能性がある。したがって、吸着剤の安全な取り扱い、操作、および廃棄を可能にする代替材料を採用することが注目されている。酸化銅を含む吸着剤も、炭化水素流からアルシンを除去するために使用される。しかし、銅はアセチリドを形成し、グリーンオイルの形成を促進する傾向があるため、酸化銅の吸着剤は、アセチレン、ＭＡＰＤ、ジエンなどの濃度が低いか、これらを全く含まない「非反応性」流で主に使用される。さらに、上記の環境上、健康、および安全性の懸念に加えて、酸化鉛ベースの媒体は一般に、銅ベースの材料と比較して、アルシンに対応する能力がやや低いという特徴がある。

したがって、対象となる反応性化合物（例えば、アルシンまたはヒ素含有化合物などのヒ素材料）の吸着能力が高く、発熱リスクを最小限に抑えるために水素化能力がなく、例えば、アセチリドまたはグリーンオイル／クプレンなどの望ましくない別の化合物を形成しない、代替のおよび／または改良された吸着剤が求められている。

本明細書に、アルシン吸着剤、それらの調製方法、およびそれらの使用方法が開示および記載される。

本開示の一態様では、吸着剤組成物は、酸化ビスマスと、酸化タングステンを含む促進剤と、支持体と、を含む、ヒ素材料を吸着するための吸着剤組成物であって、前記支持体は、１μｍ～１０ｍｍの粒径を有する粒子を含み、前記吸着剤組成物が、アルシン分析装置を使用した乾式比色法で測定した場合、≧９０％のアルシン除去効率を示す。

一部の実施形態では、前記吸着剤組成物は、さらにヒ素材料を含む。

一部の実施形態では、前記ビスマス材料および／または前記促進剤は、バルク形態である。一部の実施形態では、前記ビスマス材料および／または前記促進剤は、分散形態である。

一部の実施形態では、前記ビスマス材料は、ビスマス元素およびビスマス化合物からなる群から選択される。一部の実施形態では、前記ビスマス材料は、酸化ビスマスを含む。一部の実施形態では、前記ビスマス材料は、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｏ_３）を含む。

一部の実施形態では、前記組成物は、前記組成物の総重量に基づいて、ビスマス金属ベースで約０．１重量％、約０．５重量％、約１．０重量％、約２．０重量％、約３．０重量％、約４．０重量％、約５．０重量％、約６．０重量％、約７．０重量％、約８．０重量％、約９．０重量％、または約１０．０重量％から、約１１．０重量％、約１２．０重量％、約１３．０重量％、約１４．０重量％、約１５．０重量％、約１６．０重量％、約１７．０重量％、約１８．０重量％、約１９．０重量％、約２０．０重量％、約２５．０重量％、約３０．０重量％、約３５．０重量％、約４０．０重量％、約４５．０重量％、または約５０．０重量％のビスマス材料を含む。

一部の実施形態では、前記促進剤は、タングステン材料またはシリコン材料を含む。一部の実施形態では、前記促進剤は、酸化タングステンまたは酸化ケイ素を含む。

一部の実施形態では、前記組成物は、前記組成物の総重量に基づいて、約０．０５重量％、約０．１重量％、約０．５重量％、約１．０重量％、約１．５重量％、約２．０重量％、約２．５重量％、約３．０重量％、約３．５重量％、約４．０重量％、約４．５重量％、または約５．０重量％から、約５．５重量％、約６．０重量％、約６．５重量％、約７．０重量％、約７．５重量％、約８．０重量％、約８．５重量％、約９．０重量％、約９．５重量％、約１０．０重量％、約１２．５重量％、約１５．０重量％、約１７．５重量％、約２０．０重量％、約２２．５重量％、または約２５．０重量％の促進剤を含む。

一部の実施形態では、前記吸着剤組成物は、さらに支持体を含む。一部の実施形態では、前記支持体は、金属酸化物、半金属酸化物、活性炭、およびモレキュラーシーブからなる群から選択される。一部の実施形態では、前記支持体は、高表面積金属酸化物からなる群から選択される。一部の実施形態では、前記支持体は、二酸化チタンを含む。一部の実施形態では、前記支持体は、アナターゼ型二酸化チタンを含む。一部の実施形態では、前記支持体は、酸化アルミニウムを含む。一部の実施形態では、前記支持体は、二酸化チタンと酸化アルミニウムとを含む。一部の実施形態では、前記支持体は、シリカを含む。

一部の実施形態では、前記吸着剤材料は、前記組成物の総重量に基づいて、≧５重量％、≧１０重量％、≧１５重量％、≧２０重量％、≧２５重量％、≧３０重量％、≧３５重量％、≧４０重量％、≧４５重量％、≧５０重量％、≧５５重量％、≧６０重量％、≧６５重量％、≧７０重量％、または≧７５重量％の支持体を含む。

一部の実施形態では、前記支持体は、前記支持体の総重量に基づいて、≧５重量％、≧１０重量％、≧１５重量％、≧２０重量％、≧２５重量％、≧３０重量％、≧３５重量％、≧４０重量％、≧４５重量％、≧５０重量％、≧５５重量％、≧６０重量％、≧６５重量％、≧７０重量％、または≧７５重量％の金属酸化物を含む。

一部の実施形態では、前記支持体は、約１μｍ、約２５μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ、約３００μｍ、約５００μｍ、約７５０μｍ、または約９００μｍから、約１ｍｍ、約２ｍｍ、約３ｍｍ、約４ｍｍ、約５ｍｍ、約６ｍｍ、約７ｍｍ、約８ｍｍ、約９ｍｍ、または約１０ｍｍの粒径を有する粒子を含む。

一部の実施形態では、前記支持体は、約１０ｍ^２／ｇ、約２０ｍ^２／ｇ、約３０ｍ^２／ｇ、約４０ｍ^２／ｇ、約５０ｍ^２／ｇ、約６０ｍ^２／ｇ、約７５ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ、約１５０ｍ^２／ｇ、または約２００ｍ^２／ｇから、約２５０ｍ^２／ｇ、約３００ｍ^２／ｇ、約３５０ｍ^２／ｇ、約４００ｍ^２／ｇ、約４５０ｍ^２／ｇ、約５００ｍ^２／ｇ、約５５０ｍ^２／ｇ、または約６００ｍ^２／ｇの表面積を有する。

一部の実施形態では、前記組成物は、前記組成物の総重量に基づいて、≦２０重量％、＜２０重量％、≦１９重量％、≦１８重量％、≦１７重量％、≦１６重量％、≦１５重量％、≦１４重量％、≦１３重量％、≦１２重量％、≦１１重量％、≦１０重量％、≦９重量％、≦８重量％、≦７重量％、≦６重量％、≦５重量％、≦４重量％、≦３重量％、≦２重量％、≦１重量％、または≦０．５重量％の酸化鉛を含む。

一部の実施形態では、前記吸着剤組成物は、鉛を含まないか、または実質的に含まない。

一部の実施形態では、前記吸着剤組成物は、錠剤、押出物、ペレット、ロッド、成形品、およびモノリスからなる群から選択される形態である。

一部の実施形態では、前記吸着剤組成物は、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ、および酸化ニオブからなる群から選択される１つ以上の化合物をさらに含む。

一部の実施形態では、前記支持体は、約０．０１ｃｍ^３／ｇ、約０．０５ｃｍ^３／ｇ、約０．１ｃｍ^３／ｇ、約０．３ｃｍ^３／ｇ、約０．６ｃｍ^３／ｇ、約０．８ｃｍ^３／ｇ、約１．０ｃｍ^３／ｇ、約１．５ｃｍ^３／ｇ、または約２．０ｃｍ^３／ｇから、約２．５ｃｍ^３／ｇ、約３．０ｃｍ^３／ｇ、約３．５ｃｍ^３／ｇ、約４．０ｃｍ^３／ｇ、または約５．０ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する。

一部の実施形態では、前記支持体は、約１Å、約５Å、約１０Å、約２０Å、約５０Å、または約１００Åから、約１５０Å、約２００Å、約２５０Å、約３００Å、約３５０Å、約４００Å、約４５０Å、約５００Å、約５５０Å、約６００Å、約６５０Å、約７００Å、または約７５０Åの平均孔径を有する孔を含む。

一部の実施形態では、前記吸着剤組成物は、ビスマス金属ベースで、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、または約１１重量％から、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、約１５重量％、約１６重量％、約１７重量％、約１８重量％、約１９重量％、または約２０重量％の酸化ビスマスと、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、または約５重量％から、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、または約１１重量％の酸化タングステンと、約６９重量％、約７２重量％、約７５重量％、約７８重量％、約８１重量％、約８４重量％、約８７重量％、または約９０重量％から、約９２重量％、約９３重量％、または約９４重量％のチタニアと、を含む。

一部の実施形態では、前記吸着剤組成物は、アルシン分析装置を使用した乾式比色法で測定した場合、≧９０％、≧９１％、≧９２％、≧９３％、≧９４％、≧９５％、≧９６％、≧９７％、≧９８％、または≧９９％のアルシン除去効率を示す。

一部の実施形態では、前記吸着剤組成物は、アルシン分析装置を使用した乾式比色法で測定した場合、前記促進剤を含有しない同種の組成物と比較して、≧１５％、≧２０％、≧２５％、≧３５％、≧４５％、≧５５％、≧６５％、≧７５％、≧８５％、≧９５％、≧１０５％、≧１１０％、≧１１５％、≧１２５％、または≧１３５％改良されたアルシン除去効率を示す。

一部の実施形態では、前記吸着剤組成物は、ヒ素元素およびヒ素化合物からなる群から選択されるヒ素材料を含む。

一部の実施形態では、前記吸着剤組成物は、アルシンを含む。

一部の実施形態では、前記組成物は、前記組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量％、約０．０５重量％、約０．１重量％、約０．５重量％、約１．０重量％、約２．０重量％、約３．０重量％、約４．０重量％、約５．０重量％、約６．０重量％、約７．０重量％、約８．０重量％、約９．０重量％、または約１０．０重量％から、約１１．０重量％、約１２．０重量％、約１３．０重量％、約１４．０重量％、約１５．０重量％、約１６．０重量％、約１７．０重量％、約１８．０重量％、約１９．０重量％、または約２０．０重量％のヒ素材料を含む。

本開示の別の態様では、吸着剤組成物を調整する方法は、前記組成物を形成するために、酸化ビスマスまたは酸化ビスマス前駆体と、促進剤または促進剤前駆体と、支持体と、を結合させることを含み、前記吸着剤組成物が、アルシン分析装置を使用した乾式比色法で測定した場合、≧９０％のアルシン除去効率を示す。

一部の実施形態では、前記結合させることは、共沈、分散、および物理的混合からなる群から選択されるプロセスを含む。

一部の実施形態では、前記方法は、ビスマス元素または酸化ビスマスを結合させることを含む。

一部の実施形態では、前記方法は、ビスマス材料またはビスマス前駆体と、促進剤または促進剤前駆体とを、支持体上に分散させることを含む。

一部の実施形態では、前記方法は、ビスマス前駆体を、支持体上に分散させることを含む。

一部の実施形態では、前記方法は、有機化合物、無機化合物、塩、および金属からなる群から選択されるビスマス前駆体および／または促進剤前駆体を結合させることを含む。

一部の実施形態では、前記方法は、クエン酸ビスマス、硝酸ビスマス、またはこれらの組み合わせを結合させることを含む。

一部の実施形態では、前記方法は、ビスマス前駆体、例えば、クエン酸ビスマスおよび／または硝酸ビスマスを、支持体上に分散させることを含む。

一部の実施形態では、前記方法は、促進剤を、支持体上に分散させることを含む。

一部の実施形態では、前記方法は、酸化タングステンを、支持体上に分散させることを含む。

一部の実施形態では、前記方法は、促進剤前駆体を、支持体上に分散させることを含む。

一部の実施形態では、前記方法は、タングステン化合物またはタングステン塩を、支持体上に分散させることを含む。

一部の実施形態では、前記支持体は、金属酸化物、半金属酸化物、活性炭、およびモレキュラーシーブからなる群から選択される。一部の実施形態では、前記支持体は、高表面積金属酸化物を含む。一部の実施形態では、前記支持体は、二酸化チタンを含む。一部の実施形態では、前記支持体は、アナターゼ型二酸化チタンを含む。一部の実施形態では、前記支持体は、酸化アルミニウムを含む。一部の実施形態では、前記支持体は、二酸化チタンと酸化アルミニウムとを含む。一部の実施形態では、前記支持体は、シリカを含む。一部の実施形態では、前記支持体は、前記支持体の重量に基づいて、≦１５重量％、≦１３重量％、≦１１重量％、≦９重量％、≦７重量％、≦５重量％、≦３重量％、≦２重量％、≦１重量％、≦０．５重量％、≦０．４重量％、≦０．３重量％、≦０．２重量％、または≦０．１重量％の含水率を有する。一部の実施形態では、前記支持体は実質的に水分を含まない。

一部の実施形態では、前記方法は、支持された促進剤を調製するために、前記促進剤または促進剤前駆体と支持体と結合させることと、その後、前記ビスマス材料またはビスマス前駆体を前記支持された促進剤と結合させることと、を含む。

一部の実施形態では、前記方法は、支持された促進剤を調製するために、前記促進剤または促進剤前駆体と支持体と結合させることと、前記支持された促進剤を乾燥し、か焼することと、前記ビスマス材料またはビスマス前駆体を前記乾燥、か焼を経た前記支持された促進剤と結合させることと、を含む。

一部の実施形態では、前記方法は、支持された促進剤を調製するために、前記促進剤または促進剤前駆体と支持体と結合させることと、前記支持された促進剤を乾燥し、か焼することと、前記ビスマス材料またはビスマス前駆体を前記乾燥、か焼を経た前記支持された促進剤と結合させることと、生成された組成物を乾燥し、か焼することと、を含む。

一部の実施形態では、前記方法は、前記支持体上に前記促進剤または促進剤前駆体を分散させること、および／または前記支持された促進剤上に前記ビスマス材料またはビスマス前駆体を分散させること、を含む。

一部の実施形態では、前記方法は、前述の吸着剤組成物の実施形態のいずれかによる吸着剤組成物を調製することを含む。

一部の実施形態では、前記方法は、前記吸着剤組成物を押出し、ペレット化または錠剤化することをさらに含む。

本開示の別の態様では、前記方法は、ビスマス材料と、促進剤と、を含む吸着剤組成物を調整することを含み、前記方法は、前記組成物を形成するために、ビスマス材料またはビスマス前駆体と、促進剤または促進剤前駆体と、任意選択で支持体と、を結合させることを含み、前記結合させることは共沈を含む。

本開示の別の態様では、吸着剤組成物は、前述の方法の実施形態のいずれかに従って調製される。

本開示の別の態様では、ヒ素材料を吸着する方法は、ヒ素材料を含むプロセス流を、酸化ビスマスと酸化タングステンを含む促進剤とを含む吸着剤組成物と接触させることを含む。一部の実施形態では、前記吸着剤組成物は、支持体を含む。

一部の実施形態では、前記方法は、アルシン分析装置を使用した乾式比色法で測定した場合、≧９０％、≧９１％、≧９２％、≧９３％、≧９４％、≧９５％、≧９６％、≧９７％、≧９８％、または≧９９％のアルシン除去効率を示す。一部の実施形態では、前記方法は、アルシン分析装置を使用した乾式比色法で測定した場合、前記促進剤を含有しない同種の組成物と比較して、≧１５％、≧２０％、≧２５％、≧３５％、≧４５％、≧５５％、≧６５％、≧７５％、≧８５％、≧９５％、≧１０５％、≧１１０％、≧１１５％、≧１２５％、または≧１３５％改良されたアルシン除去効率を示す。

一部の実施形態では、前記プロセス流は、石油プロセス、石油化学プロセス、重合プロセス、合成ガスプロセス、および半導体プロセスからなる群から選択されるプロセスの流体である。

一部の実施形態では、前記プロセス流は、石油化学プロセスの流体である。

一部の実施形態では、前記プロセス流は、製油所オフガス、流動接触分解オフガス、スチームクラッカーオフガス、シェールガス、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスの流体である。

一部の実施形態では、前記プロセス流は、アセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、またはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、前記プロセス流は、エチレンおよび／またはプロピレンを含む。一部の実施形態では、前記プロセス流は、天然ガスを含む。

ビスマス材料は、ビスマス元素および酸化ビスマス（例えば酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｏ_３））を含むビスマス含有化合物を含む。促進剤は、ビスマス材料のアルシン吸着剤の性能を促進または増強するように機能する化合物を含む。適切な促進剤としては、タングステン材料およびシリコン材料、例えば酸化タングステンおよび酸化ケイ素が挙げられる。

本吸着剤組成物は、本質的にビスマス材料および促進剤、例えば、バルク形態の材料からなってもよい。吸着剤組成物は、支持体上に分散されたビスマス材料、および／または同じまたは異なる支持体上に分散された促進剤を含んでもよい。

支持体としては、金属酸化物、半金属酸化物、活性炭、およびモレキュラーシーブが挙げられる。例えば、支持体は、酸化チタン、セリア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化マグネシウム、ゼオライト、およびこれらの組み合わせを含む。ある実施形態では、支持体は、二酸化チタン、例えばアナターゼ型二酸化チタンを含む。ある実施形態では、支持体は、シリカを含む。支持体は、高表面積金属酸化物を含む。一部の実施形態では、支持体は、酸化アルミニウムを含んでもよい。他の実施形態では、支持体は、二酸化チタンと酸化アルミニウムの混合物を含んでもよい。金属酸化物混合物、例えば、二酸化チタンと酸化アルミニウムの混合物は、二酸化チタン対酸化アルミニウムの重量／重量比が、約９／１、約８／１、約７／１、約６／１、約５／１、約４／１、約３／１、約２／１、または約１／１から、約１／２、約１／３、約１／４、約１／５、約／６、約１／７、約１／８、または約１／９のいずれかである金属酸化物を含んでもよい。

ある実施形態では、吸着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、約５重量％（重量パーセント）または約１０重量％から、約６５重量％または約７５重量％の支持体を含む。ある実施形態では、支持体は、支持体の総重量に基づいて、約５重量％または約１０重量％から、約５５重量％または約７５重量％の金属酸化物を含む。

支持体は、約１０ｍ^２／ｇまたは約２０ｍ^２／ｇから、約４５０ｍ^２／ｇまたは約６００ｍ^２／ｇの表面積を有してもよい。支持体は、例えば、約１μｍまたは約２５μｍから、約１ｍｍまたは１０ｍｍの平均粒径を有する粒子を含む粒子形態であってもよい。

支持体は、約０．０１ｃｍ^３／ｇまたは約０．１ｃｍ^３／ｇから、約２．５ｃｍ^３／ｇまたは約５．０ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有してもよい。支持体は、約１オングストロームまたは約５オングストロームから、約４５０または約７５０オングストロームの平均孔径（孔径）を有する孔を有してもよい。これらの細孔容積および孔径は、その上に分散される材料を有する前のものである。

吸着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、ビスマス金属ベースで約０．１重量％または１．０重量％から、約２０．０または約５０．０重量％のビスマス材料を含んでもよい。

吸着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、約０．０５重量％または１．０重量％から、約１０．０または約２５重量％の促進剤を含んでもよい。

有利なことに、吸着剤組成物は、鉛をほとんど含まないか、全く含まない。例えば、吸着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、酸化鉛（ＰｂＯ）として、≦２０重量％、＜２０重量％、≦１０重量％、≦５重量％、または≦１重量％の鉛を含んでもよい。吸着剤組成物は、鉛を含まないか、または実質的に含まなくてもよい。

吸着剤組成物は、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ、および酸化ニオブからなる群から選択される１つ以上の化合物をさらに含んでもよい。これらのさらなる化合物は、例えば、促進剤について記載されるようなレベルで存在してもよい。

ある実施形態では、吸着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、ビスマス金属ベースで、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、または約１１重量％から、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、約１５重量％、約１６重量％、約１７重量％、約１８重量％、約１９重量％、または約２０重量％の酸化ビスマスと、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、または約５重量％から、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、または約１１重量％の酸化タングステンと、約６９重量％、約７２重量％、約７５重量％、約７８重量％、約８１重量％、約８４重量％、約８７重量％、または約９０重量％から、約９２重量％、約９３重量％、または約９４重量％のチタニアと、を含んでもよい。

吸着剤組成物は、アルシン分析装置を使用した乾式比色法で測定した場合、≧９０％、≧９１％、≧９２％、≧９３％、≧９４％、≧９５％、≧９６％、≧９７％、≧９８％、または≧９９％のアルシン除去効率を示してもよい。

吸着剤組成物は、アルシン分析装置を使用した乾式比色法で測定した場合、前記促進剤を含有しない同種の組成物と比較して、≧１５％、≧２０％、≧２５％、≧３５％、≧４５％、≧５５％、≧６５％、≧７５％、≧８５％、≧９５％、≧１０５％、≧１１０％、≧１１５％、≧１２５％、または≧１３５％改良されたアルシン除去効率を示してもよい。アルシン除去効率は、「ヒ素取り込み量」をアルシンを吸着した後の使用済み吸着剤で求める実施例のように決定してもよい。ヒ素取り込み量は、吸着プロセス中の特定の時点、例えば効率９０％の時点での新鮮な吸着剤の重量当たりのヒ素の重量％を表す。ヒ素の取り込み量は、吸着剤のアルシン容量の尺度であり、すなわち、アルシン除去効率の尺度になる。

さらに本発明の主題は、ヒ素材料をさらに含む上記の吸着剤組成物である。ヒ素材料は、ヒ素元素およびヒ素化合物（例えばアルシン）からなる群から選択される。吸着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量％または０．１重量％から、約１４．０または約２０．０重量％のヒ素材料を含んでもよい。

吸着剤組成物は、様々な手段によって調製されてもよい。例えば、ビスマス材料またはビスマス前駆体のバルク粉末、促進剤または促進剤前駆体、および任意で支持体が、共沈、分散、または物理的混合を含む各種方法によって結合されてもよい。物理的混合には、例えば圧縮法およびコーティング法が含まれる。

ある実施形態では、ビスマス材料またはビスマス前駆体と、促進剤または促進剤前駆体とを、支持体上に分散させる。前駆体には、有機化合物、無機化合物、塩、および金属が挙げられる。適切なビスマス前駆体としては、クエン酸ビスマスおよび硝酸ビスマスが挙げられる。適切なタングステン前駆体としては、例えばメタタングステン酸アンモニウムおよびその他のタングステン塩が挙げられる。支持体上の分散は、溶液滴下含浸技術によって実現し得る。例えば、支持体上のビスマス前駆体および促進剤前駆体の分散によって、支持体上／中に含浸された酸化ビスマスおよび例えば酸化タングステンを有する支持体を提供し得る。「分散形態」という用語は、「その上に分散された」、「中に含浸された」、「によって／上に支持されている」などと同義語であり得る。

一般に含浸とは、材料が支持体の孔の「中」にあることを意味する。記載された支持体の細孔容積および孔径は、その中にいかなる材料も含浸されていない状態のものである。

適切な成分をその上に分散させる前に、支持体を乾燥させることが有利な場合がある。支持体は、例えば、支持体の総重量に基づいて、≦１５％、≦１０％、≦５％、または≦０．５％の含水率を有してもよい。支持体は、本質的に湿気を含まなくてもよい。「適切な成分」という用語は、ビスマス材料またはビスマス前駆体と、促進剤または促進剤前駆体と、任意選択で支持体などの任意の材料と、を意味する。

一部の実施形態では、ビスマス元素または酸化ビスマスは、促進剤または促進剤前駆体および任意選択で支持体と物理的に混合されてもよい。例えば、バルク粉末形態の適切な成分の混合物は、一緒に圧縮されてもよい。

適切な成分の塗布は、例えば、ウォッシュコート技術によって実施されてもよい。例えば、コーティング（ウォッシュコート）を、液体ビヒクル中の適切な成分の特定の固形分（例えば、１０～６０重量％）を含むスラリーを調製し、次に、支持体などの所望の基板上にこれを塗布し、乾燥およびか焼してコーティング層を提供することによって形成してもよい。複数のコーティング層が塗布される場合、各層が塗布された後、および／または所望の複数の層が塗布された後、基材を乾燥およびか焼してもよい。

適切な成分は、吸着剤組成物中にバルク形態で存在してもよく、これは、一般に、他の物質によって中断されることなく連続した形態を意味する。バルク形態は、他の材料を実質的に含まなくてもよい。

したがって、吸着剤組成物は、様々な形状およびサイズの、例えば、錠剤、押出物、ペレット、ロッド、成形品、またはモノリスなどの任意の適切な最終形態であってもよい。例えば、形状は、約１ｍｍ、約２、約３、または約４ｍｍから、約５ｍｍ、約６、約７、約８、約９、または約１０ｍｍの平均最大粒径を有してもよい。

ある実施形態では、促進剤または促進剤前駆体は、第１の工程において支持体と結合され、「支持された促進剤」が提供される。支持体は、支持体の「上」または「中に含浸」された、分散形態またはコーティング形態の促進剤を有してもよい。次に、ビスマス材料またはビスマス前駆体は、後に続く第２の工程において支持された促進剤と結合され、吸着剤組成物が提供される。各工程の後に乾燥およびか焼が行われてもよい。一部の実施形態では、これらの工程の順は逆にすることができる。

本発明の実施形態はさらに、ヒ素材料を含むプロセス流を、本明細書に記載の吸着剤組成物と接触させることを含む、ヒ素材料を吸着する方法を含む。プロセス流は、石油プロセス、石油化学プロセス、重合プロセス、合成ガスプロセス、または半導体プロセスの流体であってもよい。例えば、プロセス流は、製油所オフガス、流動接触分解オフガス、スチームクラッカーオフガス、シェールガス、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスの流体であってもよい。プロセス流は、アセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。プロセス流は、エチレンおよび／またはプロピレンを含んでもよい。プロセス流は、天然ガスを含んでもよい。

一部の実施形態では、プロセス流は、プロセス流に基づいて、約０．１ｐｐｍｗ（１００万分の１重量部）、約０．５、約１、約１０、または約２５ｐｐｍｗから、約５０ｐｐｍｗ、約１００、約１５０、または約２００ｐｐｍｗの濃度のヒ素材料、例えばアルシンを含む。

吸着剤組成物は、充填層カラム、流動層、モノリス、カートリッジフィルタ、半導体プロセスツールなどを含む適切な機器で使用することができる。吸着剤プロセス中の動作温度は、例えば、約１０℃、約２０℃、約２５℃、約３０℃、約５０℃、または約６０℃から、約８０℃、約１００℃、約１２５℃、または約１５０℃であってもよい。例えば、液体流の吸着プロセスは約５０℃で、ガス流の吸着プロセスは約１３０℃で行ってもよい。吸着プロセスの動作圧力は、約１バール、約５バール、約１０バール、約２０バール、または約３０バールから、約５０バール、約７０バール、約９０バール、または約１００バールであってもよい。動作ガス空間速度は、約２０ｈ^－１以下、約３０ｈ^－１、約５０ｈ^－１、約１００ｈ^－１、約５００ｈ^－１、約１０００ｈ^－１、または約２０００ｈ^－１から、約５０００ｈ^－１、約７５００ｈ^－１、または約１００００ｈ^－１であってもよい。例えば、液体流のガス空間速度は約２０ｈ^－１以下であってもよく、ガス流のガス空間速度は約１００００ｈ^－１であってもよい。

本発明によれば、粒径は、粒子直径（最大直径）と同義であり、例えば、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定し得る。平均粒径はＤ５０と同義であり、つまり、母集団の半分はこれより上に、半分はこれより下に存在する。粒径は一次粒子を指す。粒径は、分散系または乾燥粉末を使用して、レーザー光散乱法で測定し得る。

特に明記しない限り、「部」および「パーセント」は全て「重量部」、「重量パーセント」を指す。特に明記しない限り、重量パーセント（ｗｔ％）は、揮発性物質を含まない組成物全体、つまり乾燥固形分に基づく。

実施例
以下の実施例は、開示の理解を助けるために記載されており、もちろん、本明細書に記載され、請求される実施形態を具体的に限定するものとして解釈されるべきではない。当業者が想達し得る、現在知られているまたは後に開発される全ての均等物の置換を含む、実施形態の変形、および製法の変更または実験計画の若干の変更は、本明細書に組み込まれる実施形態の範囲内であると解釈される。

実施例１：チタニア粉末上の酸化ビスマスおよび酸化タングステン
表面積が２９１ｍ^２／ｇ、支持体２細孔容積が０．４１ｍＬ／ｇのチタニア粉末（アナターゼ）を、１１０℃で一晩乾燥させ、残留水を除去する。メタタングステン酸アンモニウムを脱イオン水に溶解して、約２．４重量％のタングステン金属濃度を有する溶液を得る。従来の溶液滴下含浸法を使用して、約２０ｇの乾燥チタニア粉末に約１８ｇのタングステン溶液を含浸させ、金属として約２．１５重量％のタングステンを有する固形物を得る。この固形物を１１０℃で一晩乾燥させ、４００℃で２時間か焼する。クエン酸ビスマスを水酸化アンモニアに溶解して、金属として約１２．８重量％のビスマスを含む溶液を得る。この溶液の１７ｇの部分を、溶液滴下含浸技術を使用してチタニアに担持されたタングステンに含浸させて、金属として約９．４重量％のＢｉを有する材料を提供する。この生成物を１１０℃で一晩乾燥させ、４００℃で２時間か焼する。これをサンプルＡとする。

ビスマスとタングステンの含浸順序を逆にして、上記プロセスを繰り返す。これをサンプルＢとする。

比較サンプルには、ＰｂＯを含浸させたアルミナの市販の吸着剤を含む（サンプルＣ）。比較サンプルＤおよびＥは、それぞれ酸化ビスマスおよび酸化タングステンのみを含んで上記のように調製される。比較サンプルＤは、「タングステンを含まず」、金属として約９．４％のＢｉを含有する。比較サンプルＥは、「ビスマスを含まず」、金属として２重量％のタングステンを含有する。

実施例２：アルシンの除去
約１ｍＬの吸着剤を反応器に充填する。約１００ｐｐｍｗのアルシンを含む液体プロパンを、周囲温度と約２２０ｐｓｉｇの圧力で反応器に通過させる。液体の空間速度は１０ｈ^－１に設定されている。反応器を通過する液体流を、アルシン含有量について分析する。実験は、９０％の除去効率を示す、約１０ｐｐｍｗのアルシンが反応器を突破するまで行われる。

結果を表１に示す。「ヒ素取り込み量」は、使用済み吸着剤で求める。ヒ素取り込み量は、効率９０％の時点での新鮮な吸着剤の重量当たりのヒ素の重量％を表す。この量は、吸着剤のアルシン容量の尺度であり、すなわち、アルシン除去効率の尺度になる。

サンプルＡおよびＢは本発明の例である。サンプルＣ、Ｄ、Ｅは比較例である。サンプルＡは、サンプルＤと比較して２７％、サンプルＣと比較して１１７％改良されたアルシン除去効率を示す。

実施例３：チタニア押出物上の酸化ビスマスおよび酸化タングステン
実施例１を繰り返し、チタニア粉末をチタニア押出物（直径１／８”）で置き換え、クエン酸ビスマスの代わりに硝酸ビスマス（２０重量％ビスマス金属原液）を使用する。金属として１．４重量％および６．５重量％のタングステンを有するサンプル（サンプルＦ）と、金属として約１１重量％のビスマスを有するサンプル（サンプルＧ）を調整する。

タングステンを含まないサンプル（サンプルＨ）を、硝酸ビスマスをチタニア押出物に含浸させることによって調製する。

実施例４：アルシンの除去
実施例２と同様に、「ヒ素取り込み量」を求める。結果を表２に示す。ヒ素取り込み量は、効率９０％の時点での新鮮な吸着剤の重量当たりのヒ素の重量％を表す。この量は、吸着剤のアルシン容量の尺度であり、すなわち、アルシン除去効率の尺度になる。

サンプルＦおよびＧは本発明の例である。サンプルＣおよびＨは比較例である。サンプルＧは、サンプルＨと比較して７２％改良されたアルシン除去効率を示す。

前述の説明では、本開示の実施形態の完全な理解を促すために、特定の材料、寸法、プロセスパラメータなどの様々な点で特定の詳細が示されている。特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つまたは複数の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせることができる。「例」または「例示的」という語は、例、実例、または例示となることを意味するために本明細書で使用される。本明細書において「例」または「例示的」と記載される任意の態様または設計は、必ずしも他の態様または設計より好ましいまたは有利であると解釈されるべきではない。むしろ、「例」または「例示的」という語の使用は、概念を具体的な形で提示することを意図している。本出願で用いられる場合、「または」という語は、排他的な「または」ではなく、包括的な「または」を意味することを意図している。すなわち、別途明示されていない限り、または文脈から明らかでない限り、「ＸがＡまたはＢを含む」とは、自然な包括的組合せのいずれをも意味することを意図している。つまり、ＸがＡを含み、ＸがＢを含み、またはＸがＡとＢの両方を含む場合、「ＸがＡまたはＢを含む」は、上記の例のいずれにおいても満たされる。

さらに、本明細書に記載される材料および方法を説明する文脈（特に以下の請求項の文脈）における用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および同様の指示語の使用は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を含むと解釈される。

本明細書での値の範囲の列挙は、本明細書で別途指示がない限り、範囲内に含まれる各個別の値を個別に参照する簡略法として機能することのみを意図し、各個別の値は、本明細書で個別に列挙されているのと同様に本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されている全ての方法は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。さらに、列挙された値の配列は、範囲の境界を定義するものと考えられる。例えば、１、２、または３から、４、５、または６の範囲は、１から４、１から５、１から６、２から４、２から５などだけではなく、１～２、１～３、２～３、４～６なども含むものと理解される。

全体を通して使用される「約」という語は、実験または測定誤差（例えば、±１％）によって導入される可能性のある若干の変動を言い表し、説明するために使用される。全ての数値は、明示的に示されているか否かに関わらず、「約」という用語で修飾されるものとする。「約」という語によって修飾された数値には、識別された特定の値が含まれる。例えば、「約５．０」には５．０を含む。

「本質的にない」または「実質的にない」または「実質的に含まない」という語は、「意図的に添加されていない」ことを意味し、微量または不注意の量のみが存在することがあり得る。例えばこれは、例えば全吸着剤組成物と呼ばれる組成物の重量に基づいて、≦５重量％、≦４重量％、≦３重量％、≦２重量％、≦１重量％、≦０．５重量％、または≦０．２５重量％存在することを指し得る。例えば、鉛を実質的に含まない吸着剤組成物は、鉛が検出可能な限界未満であるか、またはその存在が吸着剤の性能に無視できる影響しか及ぼさない程度の吸着剤組成物を指す場合がある。

本明細書全体を通して「一実施形態」、「ある実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」、「実施形態」、または「一部の実施形態」との言及は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、材料、または特性が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、「１つまたは複数の実施形態において」、「ある実施形態において」、「１つの実施形態において」、または「一部の実施形態において」などの語句が本明細書全体の様々な箇所に出現することが、必ずしも本開示の同じ実施形態を指しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つまたは複数の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせることができる。

上記の説明は例示を意図したものであり、限定を意図したものではないことを理解されたい。上記の説明を読んで理解すると、当業者においては他の多くの実施形態が自明となるであろう。したがって、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して、そのような特許請求の範囲が権利を与えられる均等物の全範囲に照らして決定されるべきである。本明細書で提供される任意および全ての例または例示的言語（例えば「など」）の使用は、材料および方法をよりよく説明することのみを意図したものであり、別途請求されない限り、範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる言葉も、請求されていない要素を、開示された材料および方法の実施に必須であることを示すものと解釈されるべきではない。

本明細書に開示される実施形態は、特定の実施形態を参照して説明されたが、これらの実施形態は、本開示の原理および用途の単なる例示であることを理解されたい。本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、本開示の方法および装置に対して様々な変形および変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内にある変形および変更を含むことが意図され、上記の実施形態は、限定ではなく例示の目的で提示される。

Claims (31)

1. 酸化ビスマスと、酸化タングステンを含む促進剤と、支持体と、を含む、ヒ素材料を吸着するための吸着剤組成物であって、前記支持体は、１μｍ～１０ｍｍの粒径を有する粒子を含み、前記吸着剤組成物が、アルシン分析装置を使用した乾式比色法で測定した場合、≧９０％のアルシン除去効率を示す、吸着剤組成物。
2. 前記酸化ビスマスおよび前記促進剤は、バルク形態または分散形態である、請求項１に記載の吸着剤組成物。
3. 前記酸化ビスマスは、酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ_２Ｏ_３）を含む、請求項１または２に記載の吸着剤組成物。
4. 前記組成物は、前記組成物の総重量に基づいて、ビスマス金属ベースで０．１重量％から５０．０重量％のビスマス材料を含む、請求項１から３のいずれかに記載の吸着剤組成物。
5. 前記組成物は、前記組成物の総重量に基づいて、０．０５重量％から２５．０重量％の前記促進剤を含む、請求項１から４のいずれかに記載の吸着剤組成物。
6. 前記支持体は、金属酸化物、半金属酸化物、活性炭、およびモレキュラーシーブからなる群から選択される、請求項１から５のいずれかに記載の吸着剤組成物。
7. 前記支持体は、二酸化チタンを含む、請求項１から６のいずれかに記載の吸着剤組成物。
8. 前記支持体は、アナターゼ型二酸化チタンを含む、請求項１から７のいずれかに記載の吸着剤組成物。
9. 前記支持体は、酸化アルミニウムを含む、請求項１から８のいずれかに記載の吸着剤組成物。
10. 前記支持体は、二酸化チタンと酸化アルミニウムとを含む、請求項１から９のいずれかに記載の吸着剤組成物。
11. 前記支持体は、シリカを含む、請求項１から１０のいずれかに記載の吸着剤組成物。
12. 前記組成物の総重量に基づいて、≧５重量％の支持体を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の吸着剤組成物。
13. 前記支持体は、前記支持体の総重量に基づいて、≧５重量％、≧１０重量％、≧１５重量％、≧２０重量％、≧２５重量％、≧３０重量％、≧３５重量％、≧４０重量％、≧４５重量％、≧５０重量％、≧５５重量％、≧６０重量％、≧６５重量％、≧７０重量％、または≧７５重量％の金属酸化物を含む、請求項１から１２のいずれかに記載の吸着剤組成物。
14. 前記支持体は、１０ｍ^２／ｇから６００ｍ^２／ｇの表面積を有する、請求項１から１３のいずれかに記載の吸着剤組成物。
15. 前記組成物は、前記組成物の総重量に基づいて、≦２０重量％の酸化鉛を含む、請求項１から１４のいずれかに記載の吸着剤組成物。
16. 前記吸着剤組成物は、鉛を実質的に含まない、請求項１から１５のいずれかに記載の吸着剤組成物。
17. 前記組成物は、錠剤、押出物、ペレット、ロッド、成形品、およびモノリスからなる群から選択される形態である、請求項１から１６のいずれかに記載の吸着剤組成物。
18. 前記組成物は、酸化銀、酸化鉄、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化スズ、および酸化ニオブからなる群から選択される１つ以上の化合物をさらに含む、請求項１から１７のいずれかに記載の吸着剤組成物。
19. 前記支持体は、０．０１ｃｍ^３／ｇから５．０ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する、請求項１から１８のいずれかに記載の吸着剤組成物。
20. 前記支持体は、１Åから７５０Åの平均孔径を有する孔を含む、請求項１から１９のいずれかに記載の吸着剤組成物。
21. ビスマス金属ベースで、２重量％から２０重量％の酸化ビスマスと、
    １重量％から１１重量％の酸化タングステンと、
    ６９重量％から９４重量％のチタニアと、を含む、請求項１から２０のいずれかに記載の吸着剤組成物。
22. アルシン分析装置を使用した乾式比色法で測定した場合、前記促進剤を含有しない同種の組成物と比較して、≧１５％改良されたアルシン除去効率を示す、請求項１から２１のいずれかに記載の吸着剤組成物。
23. 酸化ビスマスと、酸化タングステンを含む促進剤と、を含む、ヒ素材料を吸着するための吸着剤組成物を調整する方法であって、前記組成物を形成するために、酸化ビスマスまたは酸化ビスマス前駆体と、促進剤または促進剤前駆体と、支持体と、を結合させることを含み、前記吸着剤組成物が、アルシン分析装置を使用した乾式比色法で測定した場合、≧９０％のアルシン除去効率を示す、方法。
24. 前記結合させることは、共沈、分散、および物理的混合からなる群から選択されるプロセスを含む、請求項２３に記載の方法。
25. ヒ素材料を吸着する方法であって、ヒ素材料を含むプロセス流を、酸化ビスマスと酸化タングステンを含む促進剤とを含む吸着剤組成物と接触させることを含む、方法。
26. アルシン分析装置を使用した乾式比色法で測定した場合、≧９０％のアルシン除去効率を示す、請求項２５に記載の方法。
27. 前記プロセス流は、石油プロセス、石油化学プロセス、重合プロセス、合成ガスプロセス、および半導体プロセスからなる群から選択されるプロセスの流体である、請求項２５または２６に記載の方法。
28. 前記プロセス流は、製油所オフガス、流動接触分解オフガス、スチームクラッカーオフガス、シェールガス、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるプロセスの流体である、請求項２５または２６に記載の方法。
29. 前記プロセス流は、アセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項２５または２６に記載の方法。
30. 前記プロセス流は、エチレンおよび／またはプロピレンを含む、請求項２５または２６に記載の方法。
31. 前記プロセス流は、天然ガスを含む、請求項２５または２６に記載の方法。