CN1261191C - 用以化学吸附氢化物气体的洁净剂及净化有害气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种用以化学吸附氢化物气体的洁净剂，尤其有关一种具有以二氧化钛作为载体的用于化学吸附氢化物气体的洁净剂。该洁净剂为以共沉淀法制作，具有BET法比表面积至少为60m2/g。本发明的一典型洁净剂包含20至65重量%的作为活性成份的氧化铜及氧化锌，及作为载体的20至65重量%的二氧化钛和15至60重量%的三氧化二铝。本发明洁净剂可在常温下通过化学吸附去除半导体厂及光电厂制程废气中的有害氢化物成份(如硅烷、四氢化锗、二硼烷、磷化氢与砷化氢)。
Description
技术领域
本发明是关于一种用以化学吸附氢化物气体的洁净剂，尤其有关一种具有以二氧化钛作为载体的用于化学吸附氢化物气体的洁净剂。该洁净剂适用于去除半导体厂及光电厂制程废气中的毒性氢化物气体。
背景技术
氢化物(如AsH3、PH3、SiH4、GeH4)为半导体厂炉管、离子植入制程及光电厂MOCVD制程大量使用的气体，而这些气体在制程中没有被完全利用，故会有毒性气体自制程机器排出。这些毒性制程废气需加以处理，否则对厂内而言是安全的威肋，对厂外则是空气污染的来源。一般制程尾气处理可分为湿式法、高温氧化法与干式吸附法三大类。湿式加药洗涤法处理后的废液毒性依旧，而且废液体积庞大，对工厂而言仍是一大负担。高温氧化法虽有不错的效果，但气体处理后产生大量的毒性微粒(如As2O3)容易披覆在管线及高温腔中，造成机器失效，因此必须在厂内对机器定期维修保养。维修时可能造成高毒性微粒逸散，对厂区及维修人员造成危害，SEMI F5-1101已建议不使用此种处理方式。干式处理法使用洁净剂(cleaning agents)，利用化学吸附使AsH3、PH3、SiH4等气体分子与洁凈剂作用，生成非挥发性化合物，使制程尾气不再含有毒性气体。就操作方式、处理效率、制程安全及清洁性各方面而言，干式处理法明显优于上述二类处理方式。美国专利编号US5,024,823中揭示一种固体吸附剂，可用于AsH3、PH3、B2H6、GeH4及SiH4的吸附处理，该专利是以一般触媒载体(carrier)含浸硫酸铜，加热至180℃以上使成无水硫酸铜或仅含单一结晶水。此法制备的吸附剂处理容量不佳，为了改进吸附剂的处理容量。美国专利编号US5,182,088揭示以常用铜、锌氧化物为活性成分，再添加AgO、HgO等促进剂，以共沉淀法制备的化学吸附剂。化学吸附剂具有显著提升的吸附容量，但由于需添加贵金属(AgO)或高污染性重金属(HgO、CdO)等促进剂，势必增加制作成本与日后废料的处理费用。
发明内容
本发明的一主要目的在于提供一种具高吸附容量的用于化学吸附(chemisorption)氢化物气体的洁净剂，其不需要添加贵金属(AgO)或高污染性重金属(HgO、CdO)等促进剂。
本发明的另一目的在于提供一种具高吸附容量的用以化学吸附(chemisorption)氢化物气体的洁净剂，其使用较低重量百分比的活性成分。
为了实现上述本发明目的，本案率先使用高比面积的中孔洞二氧化钛作为洁净剂的一部份载体，二氧化钛除了具耐酸的性质外，其高比面积有助于降低该洁净剂内所含的活性成分的重量百分比，同时仍能达到比已知的Cu-ZnO/Al2O3洁净剂更高的吸附容量。
实施方式
本发明提供一种用于化学吸附(chemisorption)氢化物气体的洁净剂，该氢化物气体选自硅烷、二硼烷、磷化氢、砷化氢与四氢化锗所组成的族群，该洁净剂包含至少一员选自铜及锌的氧化物所组成的族群的活性成份，及至少一员选自铝、硅及钛的氧化物所组成的族群的载体成份，其中该活性成份占洁净剂的重量百分比例为10～90％，及其余为该载体成份，其特征在于该载体成份包含二氧化钛。
本发明洁净剂的活性成份与载体成份的比例需在一定范围内，当活性成份太低时，无法达到具竞争力的吸附容量；当载体成份太低时，将会降低比表面积，相对的也减少其吸附容量。
较佳的，本发明洁净剂具有介于60至200m2/g的比表面积。
较佳的，本发明洁净剂包含20至80重量％的二氧化钛及20至80重量％的该活性成份。更佳的，该洁净剂包含20至65重量％的二氧化钛，20至65重量％的该活性成份，及15至60重量％的三氧化二铝。
较佳的，本发明洁净剂的活性成份包含氧化铜及氧化锌，其中氧化铜对氧化锌的重量比介于1∶20至20∶1。以氧化铜对氧化锌的重量比为约2∶1为更佳。
一适合用于制备本发明洁净剂的方法包含下列步骤：将具有比表面积介于55～300m2/g的中孔洞(mesoporous)二氧化钛粒子浸于一溶解有铜离子、锌离子及铝离子的溶液中，加入一沉淀剂至该溶液中将铜离子、锌离子及铝离子以氢氧化物形式共沉淀于该二氧化钛粒子，从该溶液中固液分离出该二氧化钛粒子，及煅烧该二氧化钛粒子。
本发明的中孔洞(mesoporous)二氧化钛可使用溶胶凝胶法(Sol-gel)制备或是采用一商业上街获得产品，例如日本Ishihara Sangyo Kaisha，LTD.，编号ST-0l的光触媒二氧化钛。
本发明亦揭示一种通过化学吸附净化有害气体的方法，该有害气体含至少一员选自硅烷、四氢化锗、二硼烷、磷化氢与砷化氢与所组成的族群的氢化物气体，包含使有害气体接触上述本发明的洁净剂。
以下实施例进一步说明本发明，熟习此项技艺者可由之更清楚知悉本发明的实施。但这些实施例不应被视为对本发明范围的限制。
具体实施方式
比较例1
称取18.55克Cu(NO3)2.2.5H2O溶于1018ml蒸馏水中，11.15克Zn(NO3)2.6H2O溶于479ml蒸馏水中，及276.4克Al2(NO3)3.9H2O溶于262ml蒸馏水中，将上述三种水溶液混合后，以1M的Na2CO3水溶液滴定至pH＝6.8～7.0后，在80℃搅拌12小时，然后过滤，并以去离子水清洗3次，再过滤后所得的沉淀物在120℃烘干16小时，再以550℃锻烧6小时，合成的吸附剂重量组成比为CuO∶ZnO∶Al2O3＝13.5∶6.5∶80。所得金属氧化物粉末以200kg/cm2加压造粒，再破碎筛选20～40网目(mesh)颗粒作为洁净剂，经测试洁净剂的BET比表面积为114m2/g。
净化剂吸附容量测试
由US5,182,088得知，硅烷(SiH4)为氢化物气体中被吸附量较小者，故本发明的实施例及比较例皆以硅烷为测试气体。
测试时以制备好的洁净剂30ml充填于内径27毫米的不锈钢测试腔中，充填长度相当于52毫米。测试腔及系统管路先通以氮气半小时后，再以每分钟0.25标准公升的流量通入以氮气稀释为6600ppm的硅烷，直至测试腔的出口端的硅烷浓度超过5ppm的临限值。所通入的硅烷量即为洁净剂吸附容量。气体流量以质量流量控制计(Mass Flow Controller)控制。测试腔的出口端气体浓度则以FTIR进行连续监测。测试结果如表一所示。
实施例1
重复比较例1的步骤以制备洁净剂，但以18.55g Cu(NO3)2.2.5H2O溶于565ml蒸馏水中、11.15克Zn(NO3)2.6H2O溶于266ml蒸馏水、103.65克Al(NO3)3.9H2O溶于268ml蒸馏水中作为起始溶液，且在调整pH值之前，先将11.75克高表面积(161m2/g)的中孔洞二氧化钛(一次粒径为5-10nm)置入沉淀池中。该中孔洞二氧化钛是采用溶胶凝胶法(Sol-gel)自行制备。本实施例所合成的吸附剂重量组成比为CuO∶ZnO∶Al2O3∶TiO2＝13.5∶6.5∶30∶50。所制得的洁净剂经BET法分析比表面积为75.6m2/g，以比较例1相同的测试条件进行洁净剂吸附容量测试，测试结果如表一所示。
实施例2
重复实施例1的步骤以制备洁净剂，但合成的吸附剂重量组成比为CuO∶ZnO∶Al2O3∶TiO2＝21.6∶10.4∶48∶20。所制得的洁净剂经BET法分析比表面积为120m2/g。以比较例1相同的测试条件进行洁净剂吸附容量测试，测试结果如表一所示。
表一
| 活性成份(CuO+ZnO)所占重量百分比(％) | TiO2所占重量百分比(％) | 洁净剂比表面积(m2/g) | 吸附容量(公升/每公升洁净剂) | |
| 实施例1 | 20 | 50 | 76 | 19.8 |
| 实施例2 | 32 | 20 | 120 | 20.4 |
| 比较例1 | 20 | 0 | 114 | 7.2 |
表一结果显示，加入高比表面积的二氧化钛的本发明实施例1的洁净剂比含相同百分比活性成分的已知洁净剂具有2倍以上的吸附容量。本发明实施例2的洁净剂亦具有类同于实施例1的洁净剂的吸附容量。
Claims (9)
1.一种用以化学吸附氢化物气体的洁净剂，该氢化物气体选自硅烷、四氢化锗、二硼烷、磷化氢与砷化氢所组成的族群，该洁净剂包含至少一员选自铜及锌的氧化物所组成的族群的活性成份，及至少一员选自铝、硅及钛的氧化物所组成的族群的载体成份，其特征是该载体成份包含二氧化钛，该洁净剂包含20至65重量％的二氧化钛，20至65重量％的该活性成份，及15至60重量％的三氧化二铝。
2.如权利要求1所述的洁净剂，其中该洁净剂具有介于60至200m2/g的比表面积。
3.如权利要求1所述的洁净剂，其中该活性成份包含氧化铜及氧化锌，其中氧化铜对氧化锌的重量比介于1∶20至20∶1。
4.如权利要求3所述的洁净剂，其中氧化铜对氧化锌的重量比为2∶1。
5.如权利要求1所述的洁净剂，其是通过包含下列步骤的方法而加予制备：将具有比表面积介于55～300m2/g的中孔洞二氧化钛粒子浸于一溶解有铜离子、锌离子及铝离子的溶液中，加入一沉淀剂至该溶液中将铜离子、锌离子及铝离子以氢氧化物形式共沉淀于该二氧化钛粒子，从该溶液中固液分离出该二氧化钛粒子，及煅烧该二氧化钛粒子。
6.一种通过化学吸附净化有害气体的方法，该有害气体含至少一员选自硅烷、四氢化锗、二硼烷、磷化氢与砷化氢所组成的族群的氢化物气体，包含使有害气体接触一洁净剂，该洁净剂包含至少一员选自铜及锌的氧化物所组成的族群的活性成份，及至少一员选自铝、硅及钛的氧化物所组成的族群的载体成份，其特征在于该载体成份包含二氧化钛，该洁净剂包含20至65重量％的二氧化钛，20至65重量％的该活性成份，及15至60重量％的三氧化二铝。
7.如权利要求6所述的方法，其中该洁净剂具有介于60至200m2/g的比表面积。
8.如权利要求6所述的方法，其中该活性成份包含氧化铜及氧化锌，其中氧化铜对氧化锌的重量比介于1∶20至20∶1。
9.如权利要求8所述的方法，其中氧化铜对氧化锌的重量比为2∶1。
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