CN104607149A - 一种三价砷吸附剂及其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三价砷吸附剂的制备方法，包括磁性复合纳米Fe₃O₄Au的制备、核壳结构纳米的修饰等步骤。本发明在接枝上谷胱甘肽配体后，由于As-O键的形成，待测的三价砷得以被捕获，同时，由于外加磁场的作用，捕获了三价砷的磁性复合纳米能有效富集，可以很方便地从溶液中分离出来。

Description

一种三价砷吸附剂及其制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种三价砷吸附剂的制备方法及用途。

背景技术

砷作为有较强毒性的元素，广泛存在于自然水体和人类的饮用水中。砷的存在是自然界反应 (如生物活性、地球化学反应、火山爆发等) 和人为排放 (杀虫剂、化工、半导体制造等) 共同作用的结果。溶解于水中的砷不仅对环境造成了污染，而且会威胁到人类的健康，人长期饮用和食用含砷的水与食物，会使砷元素在人体内积累而使人更易患癌症 (如皮肤癌、肺癌、肝癌、肾癌、膀胱癌等)。随着砷中毒情况日益严重，世界卫生组织(WHO)早在 1993 年修订的饮用水水质标准，将砷的允许量从 50μg/L 降到 10μg/L，中国生活饮水卫生国家标准(B17051-1997)《二次供水设施卫生规范》中规定，饮用水中砷含量必须小于10μg/L。

无机砷在水中主要以As(III) 和As(V) 两种价态存在，不同价态砷的化合物的毒性也不尽相同，如亚砷酸(III)比砷酸(Ⅴ)的毒性大将近 60 倍，现在国内去除砷方法很多，传统的有化学沉淀法、氧化还原法、絮凝法、离子交换树脂法、生物法等，但这些方法存在投资大、运行成本高、操作管理麻烦，并且会产生二次污染和不能很好地解决金属和水资源再利用等问题。目前在实际运用中较多的是采用吸附法，吸附法因其材料便宜易得，成本低，去除效果好而一直受到人们的青睐。吸附技术的核心在于吸附剂，以铁氧化物、铝氧化物、锰氧化物及其复合物为活性组分的材料被广泛报道用于除砷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能有效吸附及富集、去除三价砷的三价砷吸附剂及其制备方法及用途。

本发明的技术解决方案是：

一种三价砷吸附剂的制备方法，其特征是：包括下列步骤：

1）磁性复合纳米Fe₃O₄Au的制备，包括Fe₃O₄纳米的制备，Au在Fe₃O₄纳米上的包裹；

Fe₃O₄纳米的制备：

将0.6 g FeCl₃.6H₂O和0.2 g柠檬酸钠加入到20 mL乙二醇中，超声搅拌均匀；搅拌下加入1.0 g 醋酸钠，搅拌2h后，将混合溶液转入至聚四氟乙烯内衬的高压发应釜中，加热并保持200℃ 10 h；自然冷却至室温，弃去上层清液，所得黑色Fe₃O₄磁性纳米粒子洗涤3-5次后，分散于水中待用；

Au在Fe₃O₄纳米上的包裹：

取1 mL Fe₃O₄水溶液，加入50 mL乙醇中，超声分散5 min，再加入100 mL氨丙基三甲基硅烷，室温下搅拌12 h，然后加热冷凝回流2 h，待自然冷却后，用乙醇洗涤，磁分离后的产物分散在15 mL乙醇中，得到Fe₃O₄乙醇溶液；

将1.5 mL 0.2mol/L的NaOH加入到45 mL水中，然后加入1 mL 1%的四羟甲基氯化磷水溶液；5 min后，搅拌下将2 mL 1% HAuCl₄加至其中，在室温下继续搅拌2-4小时，将此溶液25 ml与上述制备的Fe₃O₄乙醇溶液混合，超声15 min，在室温下搅拌4-6 h；弃去上层过量的Au溶胶，用超纯水分散，多次洗涤直至上层呈无色，最后将产物分散于15 mL水中，得到包裹薄层Au的 Fe₃O₄复合粒子，即磁性复合纳米Fe₃O₄Au；

2）核壳结构纳米的修饰

取1 ml 磁性复合纳米Fe₃O₄Au，加入20 μL的谷胱甘肽溶液，室温下，在摇床上以150 rpm的速度振荡1-2 h，用超纯水多次磁分离清洗，静置备用。

一种所述的三价砷吸附剂的用途，其特征是：取砷标准储备溶液，稀释，加入至三价砷吸附剂溶液中，振荡1 h，用磁铁将吸附了砷的磁性复合纳米富集，并从溶液中分离出来。

本发明制备了具有优良磁性内核的Fe3O4Au复合纳米粒子，由于As-O和Au-S键均为极强的化学键，且谷胱甘肽与三价砷的配位能力相对于其它重金属而言要大很多，故采用此作为三价砷的配体及磁性复合纳米的修饰物，在接枝上谷胱甘肽配体后，由于As-O键的形成，待测的三价砷得以被捕获，同时，由于外加磁场的作用，捕获了三价砷的磁性复合纳米能有效富集，可以很方便地从溶液中分离出来。

这种具有极强的三价砷键合能力及优良磁性的砷吸附剂具有很好的研究价值及实际应用的潜力。

本发明将复合纳米的磁性与强配位能力配体的采用有机结合，谷胱甘肽与三价砷及Au形成的强化学键可以使修饰物牢固地固定于复合磁性材料基底上且有效地捕捉溶液中的三价砷，在此基础上又利用了复合纳米的优良磁性将吸附了三价砷的复合物进行快速富集，从而可以方便地从污染体中分离，起到了很好的吸附及富集分离重金属三价砷的作用，通过电感耦合等离子体发射光谱法对吸附富集前和吸附分离后的溶液中的三价砷进行检测，发现本吸附剂具有很好的吸附及富集功能，当加入三价砷的浓度为10 mg/L，砷投入量为100 μL，吸附剂加入量1 mL时，其离子提取率可达99.0%，具有较高的实际应用价值。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1是Fe₃O₄Au 复合纳米粒子的透射电镜图。

图2是磁性复合纳米吸附富集三价砷示意图。

图3是本发明吸附剂制备原理图。

具体实施方式

一种三价砷吸附剂的制备方法，其特征是：包括下列步骤：

1）磁性复合纳米Fe₃O₄Au的制备，包括Fe₃O₄纳米的制备，Au在Fe₃O₄纳米上的包裹；

Fe₃O₄纳米的制备：

将0.6 g FeCl₃.6H₂O和0.2 g柠檬酸钠加入到20 mL乙二醇中，超声搅拌均匀；搅拌下加入1.0 g 醋酸钠，搅拌2h后，将混合溶液转入至聚四氟乙烯内衬的高压发应釜中，加热并保持200℃ 10 h；自然冷却至室温，弃去上层清液，所得黑色Fe₃O₄磁性纳米粒子洗涤3-5次后，分散于水中待用；

Au在Fe₃O₄纳米上的包裹：

取1 mL Fe₃O₄水溶液，加入50 mL乙醇中，超声分散5 min，再加入100 mL氨丙基三甲基硅烷，室温下搅拌12 h，然后加热冷凝回流2 h，待自然冷却后，用乙醇洗涤，磁分离后的产物分散在15 mL乙醇中，得到Fe₃O₄乙醇溶液；

将1.5 mL 0.2mol/L的NaOH加入到45 mL水中，然后加入1 mL 1%的四羟甲基氯化磷水溶液；5 min后，搅拌下将2 mL 1% HAuCl₄加至其中，在室温下继续搅拌2-4小时，将此溶液25 ml与上述制备的Fe₃O₄乙醇溶液混合，超声15 min，在室温下搅拌4-6 h；弃去上层过量的Au溶胶，用超纯水分散，多次洗涤直至上层呈无色，最后将产物分散于15 mL水中，得到包裹薄层Au的 Fe₃O₄复合粒子，即磁性复合纳米Fe₃O₄Au；

2）核壳结构纳米的修饰

取1 ml 磁性复合纳米Fe₃O₄Au，加入20 μL的谷胱甘肽溶液，室温下，在摇床上以150 rpm的速度振荡1-2 h，用超纯水多次磁分离清洗，静置备用。

一种所述的三价砷吸附剂的用途，取（质量浓度1000 mg/L），稀释至10 mg/L，加入至三价砷吸附剂溶液中，振荡1 h，用磁铁将吸附了砷的磁性复合纳米富集，并从溶液中分离出来。

Claims (3)

1.一种三价砷吸附剂，其特征是:采用下列步骤的方法制得：

1）磁性复合纳米Fe₃O₄Au的制备，包括Fe₃O₄纳米的制备，Au在Fe₃O₄纳米上的包裹；

Fe₃O₄纳米的制备：

将0.6 g FeCl₃.6H₂O和0.2 g柠檬酸钠加入到20 mL乙二醇中，超声搅拌均匀；搅拌下加入1.0 g 醋酸钠，搅拌2h后，将混合溶液转入至聚四氟乙烯内衬的高压发应釜中，加热并保持200℃ 10 h；自然冷却至室温，弃去上层清液，所得黑色Fe₃O₄磁性纳米粒子洗涤3-5次后，分散于水中待用；

Au在Fe₃O₄纳米上的包裹：

取1 mL Fe₃O₄水溶液，加入50 mL乙醇中，超声分散5 min，再加入100 mL氨丙基三甲基硅烷，室温下搅拌12 h，然后加热冷凝回流2 h，待自然冷却后，用乙醇洗涤，磁分离后的产物分散在15 mL乙醇中，得到Fe₃O₄乙醇溶液；

将1.5 mL 0.2mol/L的NaOH加入到45 mL水中，然后加入1 mL 1%的四羟甲基氯化磷水溶液；5 min后，搅拌下将2 mL 1% HAuCl₄加至其中，在室温下继续搅拌2-4小时，将此溶液25 ml与上述制备的Fe₃O₄乙醇溶液混合，超声15 min，在室温下搅拌4-6 h；弃去上层过量的Au溶胶，用超纯水分散，多次洗涤直至上层呈无色，最后将产物分散于15 mL水中，得到包裹薄层Au的 Fe₃O₄复合粒子，即磁性复合纳米Fe₃O₄Au；

2）核壳结构纳米的修饰

取1 ml 磁性复合纳米Fe₃O₄Au，加入20 μL的谷胱甘肽溶液，室温下，在摇床上以150 rpm的速度振荡1-2 h，用超纯水多次磁分离清洗，静置备用。

2.一种三价砷吸附剂的制备方法，其特征是:包括下列步骤：

1）磁性复合纳米Fe₃O₄Au的制备，包括Fe₃O₄纳米的制备，Au在Fe₃O₄纳米上的包裹；

Fe₃O₄纳米的制备：

将0.6 g FeCl₃.6H₂O和0.2 g柠檬酸钠加入到20 mL乙二醇中，超声搅拌均匀；搅拌下加入1.0 g 醋酸钠，搅拌2h后，将混合溶液转入至聚四氟乙烯内衬的高压发应釜中，加热并保持200℃ 10 h；自然冷却至室温，弃去上层清液，所得黑色Fe₃O₄磁性纳米粒子洗涤3-5次后，分散于水中待用；

Au在Fe₃O₄纳米上的包裹：

取1 mL Fe₃O₄水溶液，加入50 mL乙醇中，超声分散5 min，再加入100 mL氨丙基三甲基硅烷，室温下搅拌12 h，然后加热冷凝回流2 h，待自然冷却后，用乙醇洗涤，磁分离后的产物分散在15 mL乙醇中，得到Fe₃O₄乙醇溶液；

将1.5 mL 0.2mol/L的NaOH加入到45 mL水中，然后加入1 mL 1%的四羟甲基氯化磷水溶液；5 min后，搅拌下将2 mL 1% HAuCl₄加至其中，在室温下继续搅拌2-4小时，将此溶液25 ml与上述制备的Fe₃O₄乙醇溶液混合，超声15 min，在室温下搅拌4-6 h；弃去上层过量的Au溶胶，用超纯水分散，多次洗涤直至上层呈无色，最后将产物分散于15 mL水中，得到包裹薄层Au的 Fe₃O₄复合粒子，即磁性复合纳米Fe₃O₄Au；

2）核壳结构纳米的修饰

取1 ml 磁性复合纳米Fe₃O₄Au，加入20 μL的谷胱甘肽溶液，室温下，在摇床上以150 rpm的速度振荡1-2 h，用超纯水多次磁分离清洗，静置备用。

3. 一种权利要求1所述的三价砷吸附剂的用途，其特征是：取砷标准储备溶液，稀释，加入至三价砷吸附剂溶液中，振荡1 h，用磁铁将吸附了砷的磁性复合纳米富集，并从溶液中分离出来。