JP2016044149A - テトラブチルアンモニウムアセテートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】トリブチルアミンを出発物質とし、非プロトン性極性有機溶媒中においてトリブチルアミンとハロゲン化ブチルとの反応によりハロゲン化テトラブチルアンモニウムを得る工程と、アルコール中においてハロゲン化テトラブチルアンモニウムとアルカリ金属水酸化物との反応によりテトラブチルアンモニウムヒロドキシドを得る工程と、アルコール中においてテトラブチルアンモニウムヒロドキシドと酢酸との反応によりテトラブチルアンモニウムアセテートを得る工程とを備える。
【選択図】図1
Description
工程(A)において、トリブチルアミン(TBA)(東京化成工業株式会社製)を出発物質とし、これをハロゲン化して第4級アンモニウム塩を生成する際に最適なハロゲン種を検討した。はじめに、同様のアルキル基部分を有する1−クロロブタン(塩化ブチル:BuCl)、1−ブロモブタン(臭化ブチル:BuBr)、1−ヨードブタン(ヨウ化ブチル:BuI)の3種類のハロゲン化物を用意した(いずれもキシダ化学株式会社製)。そして、第3級アミンを第4級化するメンシュトキン反応において、非プロトン性極性有機溶媒として比較的一般的なジメチルスルホキシド(DMSO)(キシダ化学株式会社製)を使用した。
トリブチルアミンの4級化反応のために1−ブロモブタンの使用が望ましく、また、非プロトン性極性有機溶媒中でなければ反応が促進しない。そこで、より効率よくトリブチルアミンの4級化反応を促進する非プロトン性極性有機溶媒を検討した。前出のジメチルスルホキシドに加え、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、及びアセトニトリル(MeCN)を用意した(いずれもキシダ化学株式会社製)。かっこ内の略記は表1も同様である。
そこで、最適な試薬の選択に基づいてより量を増やして実験した。還流管を取り付けた500mLのナスフラスコにトリブチルアミン(100g,0.54mol)及びアセトニトリル(100g)を加え、ここに、それぞれ1.1当量(81.4g,0.6mol相当量)の1−ブロモブタンを投入した。オイルバスにて82℃を維持し33時間攪拌して反応した。反応後の溶液は僅かに黄色を呈した。ここからエバポレーターによりアセトニトリルを留去して淡橙色の固体を得た。当該固体を酢酸エチルにより吸引濾過により適度に洗浄し乾燥した。反応直後の黄色溶液をNMRにより分析したところ、トリブチルアミンの99.5%は反応していた。なお、0.5%のトリブチルアミンが残存していた。酢酸エチル洗浄後に白色のテトラブチルアンモニウムブロマイドを得た。これの収率は98.9%、純度100%であった。
図1の工程(A)を参照のとおり、同工程の4級化においてテトラブチルアンモニウムブロマイドは生成する。しかし、未反応分の残留を無くすことはできない。実際のテトラブチルアンモニウムアセテートの合成を考慮すると、なるべく途中の工程は少ないほど良い。そこで、トリブチルアミンの4級化反応(テトラブチルアンモニウムブロマイドの合成)までの溶液のまま以降の反応を実施(3.1)、溶媒のみ除去して以降の反応を実施(3.2)、溶媒の除去及び酢酸エチル洗浄して以降の反応を実施(3.3)の3とおりを試行した。
50mLのサンプル瓶に前掲表1の試料2.3のテトラブチルアンモニウムブロマイドとアセトニトリルの混合溶液(TBABr混合溶液)12.7g(そのうちTBABrは5.00g,15.5mmol含有)を分取し氷浴中に置いた。エタノール14.2gに水酸化カリウム0.957g(17.1mmol,1.1当量)を溶解してアルカリ溶液を調製した。試料2.3のTBABr混合溶液にアルカリ溶液全量を5分間かけて滴下し、攪拌後、4℃にて50時間静置した。その後、吸引濾過により析出した臭化カリウム(1.64g,13.8mol)を除去した。こうして、いったんテトラブチルアンモニウムヒロドキシド(TBAOH)とエタノールの混合溶液(TBAOH混合溶液)を得た。
3.1−TBAA溶液による溶解結果を踏まえ、不純物として考えられる溶媒の除去を試行した。前掲表1の試料2.3のテトラブチルアンモニウムブロマイドとアセトニトリルの混合溶液(TBABr混合溶液)から溶媒のアセトニトリルを留去してテトラブチルアンモニウムブロマイド(5.0g,15.5mmol)を分取し、これをエタノール13.8gに溶解した。
3.1及び3.2の結果を踏まえ、より高度な精製の必要性を痛感した発明者らは、前述の「2.非プロトン性極性有機溶媒の選択」における「TBABr合成の最適条件」にて合成、酢酸エチルにより精製したテトラブチルアンモニウムブロマイドから以降の合成をはじめることとした。
前述の結果から、酢酸の存在はセルロースの溶解に作用するテトラブチルアンモニウムアセテートの量を配位により減少させてしまう。このことを踏まえ、残留する酢酸量の低減を検討するべく、水酸化カリウム及び酢酸の量を調整しながらテトラブチルアンモニウムアセテートを生成した。
滴下漏斗を取り付けた300mLの三口フラスコに精製済みのテトラブチルアンモニウムブロマイド40g(0.124mol)とエタノール80gを投入し、攪拌しながら溶解し氷浴中に置いた(TBABr溶液)。エタノール60gに水酸化カリウム7.65g(0.136mol,1.1当量)を溶解してアルカリ溶液を調製した。氷温浴中のTBABr溶液にアルカリ溶液全量を30分間かけて滴下し、その後30分間ほど攪拌した。アルカリ溶液の滴下は溶液中のpHを確認しながら行った。反応後の溶液を吸引濾過し析出した臭化カリウム13.5g(0.113mol)を除去した。こうして、テトラブチルアンモニウムヒロドキシド(TBAOH)とエタノールの混合溶液(TBAOH混合溶液)を得た。
滴下漏斗を取り付けた500mLの三口フラスコに精製済みのテトラブチルアンモニウムブロマイド100g(0.310mol)とエタノール200gを投入し、攪拌しながら溶解し氷浴中に置いた(TBABr溶液)。エタノール150gに水酸化カリウム22.5g(0.40mol,1.1当量)を溶解してアルカリ溶液を調製した。氷温浴中のTBABr溶液にアルカリ溶液全量を30分間かけて滴下し、その後30分間ほど攪拌した。アルカリ溶液の滴下は溶液中のpHを確認しながら行った。反応後の溶液を吸引濾過し析出した臭化カリウム34.7g(0.292mol)を除去した。こうして、テトラブチルアンモニウムヒロドキシド(TBAOH)とエタノールの混合溶液(TBAOH混合溶液)を得た。
当該調製に際しては前記の4.2−TBAA溶液の調製に準じ、同様の試薬の使用量とした。ただし、酢酸溶液の滴下をpH6.2の時点まで続けた(酢酸量20.17g,0.336mol,1.1当量)。こうして、4.3−TBAA溶液を得て、同様に分析した。
前述のとおり、酢酸の残存はセルロースの溶解に影響する。そこで、テトラブチルアンモニウムアセテートの溶液中の無機塩がセルロースの溶解に影響するか否かを検討した。そこで、前出の4.1−TBAA溶液について、IPC発光分光分析装置(エスエスアイ・ナノテクイノロジー株式会社製:SPS3100H,シーケンシャル型(2チャンネルタイプ),波長範囲:130から770nm)を使用して分析した。
一連の合成とセルロースの溶解の検証から、テトラブチルアンモニウムアセテートと非プロトン性極性有機溶媒の混合溶液中に存在する酢酸の低減化について、さらに検討を重ねた。酢酸の沸点は、119℃であることからテトラブチルアンモニウムアセテートからの減圧乾燥は容易ではない。また、テトラブチルアンモニウムアセテートと非プロトン性極性有機溶媒(ジメチルスルホキシド)の混合溶液中であっても、酢酸がテトラブチルアンモニウムアセテートのアセテートイオンに配位していると考えられている。そこで、適度に水を添加して、テトラブチルアンモニウムアセテートと酢酸との配位状態を崩すことができればよいと考えた。
Claims (7)
- (A)トリブチルアミンを出発物質とし、非プロトン性極性有機溶媒中においてトリブチルアミンとハロゲン化ブチルとの反応によりハロゲン化テトラブチルアンモニウムを得る工程と、
(B)アルコール中において前記ハロゲン化テトラブチルアンモニウムとアルカリ金属水酸化物との反応によりテトラブチルアンモニウムヒロドキシドを得る工程と、
(C)アルコール中において前記テトラブチルアンモニウムヒロドキシドと酢酸との反応によりテトラブチルアンモニウムアセテートを得る工程と、
を備えることを特徴とするテトラブチルアンモニウムアセテートの製造方法。 - 前記(C)の工程の後に、さらに(D)前記テトラブチルアンモニウムアセテートに非プロトン性極性有機溶媒を添加して精製する工程を備える請求項1に記載のテトラブチルアンモニウムアセテートの製造方法。
- 前記(A)の工程における前記ハロゲン化ブチルが1−ブロモブタンである請求項1または2に記載のテトラブチルアンモニウムアセテートの製造方法。
- 前記(A)の工程における前記非プロトン性極性有機溶媒がアセトニトリルまたはN,N−ジメチルアセトアミドである請求項1ないし3のいずれか1項に記載のテトラブチルアンモニウムアセテートの製造方法。
- 前記(D)の工程における前記非プロトン性極性有機溶媒がジメチルスルホキシドである請求項2ないし4のいずれか1項に記載のテトラブチルアンモニウムアセテートの製造方法。
- 前記(B)の工程における前記アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである請求項1ないし5のいずれか1項に記載のテトラブチルアンモニウムアセテートの製造方法。
- 前記(D)の精製の工程後に生じる前記テトラブチルアンモニウムアセテートと前記非プロトン性極性有機溶媒の混合溶液が、セルロースを溶解する溶剤となる請求項2ないし6のいずれか1項に記載のテトラブチルアンモニウムアセテートの製造方法。
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