JPS59118722A - 液状反応媒体中で有機反応を実施する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の反応媒体中での有機反応の実施に関する
。

有機溶剤中で有機反応を実施する事は一般に公知である
。最も重要な溶剤は脂肪族または芳香族の炭化水素また
は相当するアルコール、いくつかのケトン、エーテル、
エステルおよび短鎖の塩素化炭化水素である。反応媒体
としてのの揮発性、可燃性および蒸発速度が反応媒体と
しての選択にとって重要である。さらに、はとんどすべ
ての場合に反応媒体としての溶剤の選択は、この溶剤が
どの程度反応体または反応生成物と反応するかに左右さ
れる。

さらに、多数の有機反応は上述した溶剤中では不十分な
収率でまたは不純な最終生成物の形成下に進行するにす
ぎない事も公知である。それゆえに、有機反応の実施の
ために、反応体または所望の最終生成物に対して良好な
溶解度を有しかつ所望の反応を、副反応がほとんど生じ
ないかまたはわずかな程度で生じるにすぎず、かつ可能
なかぎり純粋な生成物が得られるように実施しうる反応
媒体を見出すという課題が生じた。この場合、実施すべ
き方法はこの探求された溶剤中で可能なかぎり簡単でか
つ大きい装置費なしに実施可能であるべきである。

ところで、この課題の達成において、反応体をシリコー
ン油中に溶解ないしは分散または乳化させ、反応をシリ
コーン油中で実施し、その後反応生成物を自体公知の方
法で分離する事を特徴とする、液状反応媒体中で有機反
応を実施する方法が見出された。

本発明による方法は、なかんずくたとえば縮合反応、ま
たはノ・ロダン化水素０、殊に塩化水素が遊離する置換
反応を実施する場合のような、アミンとエステル、アル
コキシ化合物またはノ・ロダン化アルキルとの反応にお
いて適当である。

アミン、殊に第３アミンとハロゲン化アルキルとの反応
は第４アンモニウム塩を形成する。この場合、反応体は
、一方ではアルキル基が、シロキサンと反応しない官能
基によって置換されていてもよいハロゲン化アルキルで
あシ、他方ではアミン、アルコールないしはアルコラー
ドまたはメルカプタンである。一般に置換反応は以下の
式に従って進行する。

および Ｈ′α＋ＭＺ−Ｒ“→Ｒ′−ｚ−Ｒ”＋ｔ、ＡＣＵ（Ｉ
Ｉ　）（Ｍ−アルカリ金属） 但しＲ′は特に１〜８のＣ原子を有するアルキル基また
はフェニル基をあられし、Ｒは水素またはＣ１〜４のア
ルキル基をあられし、Ｒ“はＨまたはＲ′をあられし、
Ｚは酸素または硫黄をあられしてもよい。αのかわりに
ＢｒまたはＪでちってもよい。

ハロゲン化アルキルのかわりに、クロルアセタールをア
ミン、特に第２アミンと反応させる事も出来る。この場
合、アミンは遊離する塩化水素を結合するために過剰に
使用される。

これらの式に従って化合物を製造する際、シロキサン中
での作業法は生成物が高い純度および高い収率で得られ
るという利点を有する。こ九まで使用された溶剤中での
作業法では収率はよりわずかであり、得られる反応生成
物はさほど純粋な形では生じない。この方法で製造する
事の出来る化合物の例は、オキシランメタンアミン−Ｎ
、Ｎ、Ｎ−）リメチルクロリ　ド、（塩化グリシジルト
リメチルアンモニウムという名称でも公知である）、臭
化テトラブチルアンモニウム、臭化ベアＪルトリエチル
アンモニウムである。

有機アンモニウム塩を製造するだめの出発化合物として
は、アミンと本発明によシ反応させる事の出来る、芳香
族のスルホン酸またはスルホン酸クロリドも適当である
。この場合、芳香族核はアルキル基またはハロゲンによ
り置換されていてもよい。その際、スルホンアミｒ酸も
第３アンモニウム塩も製造出来る。ここで本発明による
方法は、所望の反応生成物がシロキサン中に固形物とし
て沈殿し、従って容易に他の反応体から分離する事が出
来るという利点を有する。

アミンとアルコキシ基含有化合物との反応は、α 特に不飽和基に対して１位にメトキシ−またはエトキシ
基を有する化合物を用いて行なわれる。

相当する出発化合物の例はメトキシメチレンマロン酸・
ジメチルエステルおよびエトキシメチレンマロン酸シエ
チルエステルテアル。

アミンとカルゼン酸エステルとの反応の際、カルゼン酸
エステルは特に、そのエステル成分が１〜４のＣ原子を
有する芳香族エステルである。ここではアミンとしてア
ンモニアも使用する事が出来る。この方法で製造する事
の出来る生成物は、たとえば安息香酸メチルアミＰ（安
息香酸エステルおよびモノメチルアミンから）またはト
ルイルエステルとアンモニアからのトルイルアミドであ
る。

さらに、反応媒体としてのシロキサン中での本発明によ
る方法は相転位反応の実施を可能にし、この場合第２相
として主に水相が使われる。

しかし、第２相として、シロキサンと混合しえない他の
有機溶剤を使用する事も出来る。

反応体の１つがシリコーン油に不溶である場合には、こ
れを溶融し、溶融した状態で溶解してシリコーン油に添
加する事が出来、もしくは有機溶剤に溶解してシリコー
ン油に添加される。

引続き、使用された有機溶剤を留去する事が出来る。

本発明により使用可能なシロキサンは、環状ならびに鎖
状構造を有していてもよいジメチルシロキサンを主体と
するオリゴマーおよびポリマーである。分枝構造物も可
能である。これはならない。さらに、これは室温ならび
にできるだけ約２００′Ｃまで、特にＬｏｏｍ：までの
温度で液状であるべきである。シリコーン油と呼ぶ事も
出来る使用可能なシロキサンの粘度は、２５℃で４０〜
約２００００ｃＳｔＯ間、特に５０〜２０ＱＱｃＳｔの
間にある。以下で挙げた化合物の大多数はこの条件を満
たしている。

使用可能なシリコーン油には、殊に構造要素として基： 〔その場合又は１〜４のＣ原子をイ１するアルキル基、
特にメチル基またはフェニル基をあられす〕を含有する
このような化合物が数えられる。

有利に、双方の基Ｘの少なくとも一方がフェニル基であ
る化合物が使用される。この式に入る化合物の例はへキ
サメチルジシロキサン、ヘキサエチルノンロキサン、ヘ
キサキス（２−エチ、３，３−テトラフェニル−１，３
−）メチルジシロキサン、１，１．ｇ、５−テトラフェ
ニル−１，３，３，５−テトラメチルトリシロキザン、
１，１．３，５．５−ペンタフェニル−１，３，５−ト
リメチルトリノロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポ
リジメチルジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニル
ジフェニルジシロキサン、ポリジフェニルシロキサンで
ある。

ポ勺マーの末端基は特にトリメチルシロキシ基である。

環構造を有するシリコーン油の例はへキサメチルシクロ
トリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン
、デカメチルシクＹコベンタシロキサンマたはヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサンである。

そのエステル基が完全にトリアルキルシリル基（アルキ
ルが１〜４のＣ原子を有する）により置換されているア
ルキルトリアルコキシシランも、本発明により反応媒体
として使用する事が出来る。このような化合物およびそ
の製造は、たとえば西ドイツ国特許第２６４２８３３号
明細書に記載されている。［シュ・ζイツアークロイツ
Ｊ　　（Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒｋｒｅｕｚ　）の名称で市
販で公知の化合物、テトラキス（トリアルキルシロキシ
）シランも本発明により使用する事が出来る。

この化合物は、エステル基のアルキル基がトリアルキル
シリル基により置換されているオルトケイ酸エステルと
理解する事が出来る、例１ エピクロルヒドリン９４．９　Ｆ　（＝１．０２６モル
）をヘキサメチルジシロキサン４５０　＋ｎｌに溶解す
る。溶液中へガス導入管を用いて２．５時間内にトリメ
チルアミン５．９５’（＝１モル）を導入する。１時間
経過後既に、所望のオキソランメチルアミン−Ｎ　、　
Ｎ　、　Ｎ−）リメチルクロリドが固形物として沈殿し
た：温度上昇は生じず、反応温度は全反応の間２０〜２
５℃の間であった。

２４時間の経過後、固形物を閉じられた濾過器によって
濾別し、ヘキサメチルジシロキサンおよびその後メチル
エチルケトンで洗浄し、引続き真空中で乾燥した。

乾燥された生成物のエポキシ含量は９３〜９４％であっ
た。

母液にエピクロルヒドリン１モルを添加し、この溶液中
へ再びトリメチルアミン５９？を導入した。２４時間の
経過後、沈殿した最終生成物を上記の方法で分離し、後
処理した。得られた固形物は同じく９３〜９４係の純度
を有していた。

例２ ２５℃で５０　ｃＳｔ；の粘度を有するボＩＪ　、７メ
チルゾロキサン３７８Ｐ中Ｋ、エピクロルヒドリン１３
８．７ｒを溶解ないしは懸濁した。引続き、トリメチル
アミン５９２を導入した。エピクロルヒドリンは導入中
に完全に、Ｎ　ＩＪジメチルシロキサンに溶解し、２０
分の経過後にオキシランメチルアミン−Ｎ、　Ｎ　、　
Ｎ　−トリブチルアミンｒの最初の結晶が形成した。２
４時間の経過後、得られた固形物を濾別し、上記に記載
されたように後処理し、その際まずポリジメチルシロキ
サンで洗浄した。

母液を同じ方法で処理した。ここでも、２０分の経過後
Ｑて最初の結晶が形成した。２４時間−の経過後同じく
沈殿を濾別し、上記のように後処理した。これは９２〜
９３％の純度を有していた。収率は、使用したトリメチ
ルアミンに対して５５係であった。

残留する母液を最初の・々ツチの母液と同じ方法で更に
後処理した。これにより、同じ純度を有する最終生成物
が得られた；しかし収率はトリメチルアミンに対して７
２チであった。

例δ 例工および２と同じ方法で作業したが、シリコーン油ト
シてポリメチルフェニルシロキサンを使用した。最初の
反応の沈殿物の後処理で、９３〜９５チの純度で、トリ
メチルアミンに対して３７．４％の収率が得られた。こ
の最初の反°応の母液の後処理で、使用したトリメチル
アミンに対して９２裂の収率が得られた。

例牛 この化合物の製造は、たとえば米国特許第３９６５１７
８号明細書に記載されている。この場合には溶剤として
のアクリルニトリル中で作業し、その際５０％より上の
収率を得る。しかし、アクリルニトリルを用いる作業は
工程を非経済的にするかなりの安全予防処置を必要とす
る。この欠点を避けるために既に、反応を高級アルコー
ル、エステル捷たはケトン中で実施する事が提案されて
いる。しかしこの場合、約５０チだけの収率が得られ、
その際部分的に約４８時間の反応時間が必要であった。

本発明により、５０　ｃｓもの粘度を有するポリジメチ
ルシロキサンｌ　０００　？にトリブチルアミン１８６
　？　（＝１モルノを溶解した。この溶液に軽く着色し
ている臭化ブチル１モル（−１３７１）を添加した。反
応の開。始時に軽い還流下に、混合物を１５０〜１５５
℃で２０時間反応させた。その後、なお残留する揮発性
成分を減圧下で分離した。

得られた反応混合物を冷却し、および得られた晶泥を水
にとったっ臭化テトラブチルアンモニウムの下部浴液を
分離し、および着色をドルオールでの洗浄により除去し
た。残留した水溶液から、蒸発濃縮により白色の純粋な
最終生成物２３４．５ｙを得る事が出来、こればＢ「に
関して９９５〜１００係の純度を有した。収率は７２．
６％であった。

例５ Ｇｕ化ベンジルトリエチルアンモニウムの製造 例４によるポリツメチルシロキサン２００７中にトリエ
チルアミン１０１ｆ（１モル）を溶解した。この溶液中
に塩化ベンジル１３７ｙ（１モル）をかくはん混入した
。８０℃で５時間の反応時間後、既に大量の固形物が形
成し、これを濾別し、メチルエチルケトンで洗浄した。

乾燥後、９９．４〜９９５％の純度を有する塩化ベンジ
ルトリエチルアンモニウム１７４４を得た。収率は７６
．３係であった。

例６ 窒素下に、市場でシリコーン油ＰＤ＝５　（製造者Ｂａ
ｙｅｒ　ＡＯ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ　）の名称で得ら
れるメチル−フェニル−ポリシロキサン６００Ｐヲ、エ
トキシメチレンマロン酸ジエチルエステル２１６．４７
（＝１モル）寂よび６−メチル−２−アミノピリジン１
０８　？　（＝１モル）と混合した。その際アミノピリ
ジンは溶融状態で存在し、この状態でシリコーン油に可
溶であったー混合物を９０〜１００℃の間の反応温度に
保ち、その際におきる反応で生じたアルコールヲワスか
な真空下で蒸留した。もはやアルコールが蒸留しなくな
った後、反応媒体を６０℃に冷却した。

冷却されたシリコーン油中に、所望のメチルピリ・ノル
アミノメチレンマロン酸ジエチルエステルが結晶形で沈
殿し、これを濾別し、２０℃で洗浄し、乾燥した。９９
％の純度を有する、このようにして得られた生成物の収
量は３１６ｆ＝９６．９チであった。

（ＤＥ）■Ｐ　３３０８０８９．５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　反応体をシリコーン油中に溶解ないしは懸濁また
   は乳化させ、反応をシリコーン油中で実施し、その後反
   応生成物を自体公知の方法で分離する事を特徴とする、
   液状反応媒体中で有機反応を実施する方法。 ２、　シリコーン油として式！ 〔式中Ｘはアルキル基またはフェニル基をおられす〕で
   示される構造要素を有するオリゴマーまたはポリマーの
   アルキルシロキサンまたはアリールシロキサンを特徴す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　シリコーン油としてシリル基によジ置換されたケ
   イ酸エステルを特徴する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、アミンを反応させる、特許請求の範囲第１項〜第３
   項のいずれか１項記載の方法。 凸、アミンをアルコキシ化合物と反応させる、特許請求
   の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の方法。 ６、　アミンをハロゲン化アルキルと反応させる、特許
   請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項記載の方法。 ７、　反応体としてハロゲン化アルキルまたはアルコラ
   ードを特徴する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれ
   か１項記載の方法。 ８、　反応生成物の分離を、シリコーン油に不溶性の溶
   剤を用（Ａて実施する、特許請求の範囲第１項〜第７項
   のいずれか１項記載の方法。