JPS5927854A - 有機第四級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機第四級アンモニウム塩の製造方法に関する
。

有機第四級アンモニウム塩は、種々の反応の相間移動触
媒として極めて有用な化合物であり、その一般的な製法
として、一般式〔Ｉ〕Ｘ３ 〔式中、Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３は夫々同一または相異なりア
ルキル基または７ラルキル基を表わす。〕で示される第
三級アミンと一般式（Ｉｌ〕Ｒ４−Ｘ　　　　　　（Ｉ
Ｉ） 〔式中、Ｒ４はアルキル基またはアラルキル基を表わし
、又はハロゲン原子を表わす。〕で示されるハライドと
を反応させる方法が知られてＶ・る。

しか１７ながら、該製造法において第三級アミンおよび
ハライドの使用量が当モル付近では反応が遅く、かつハ
ライドの分解が起り、目的物が高収率で得難いことから
、第三級アミンあるいはハライドのいずれか一方をかな
り過剰に使用し、反応を促進する必要があった６ しかしながらこの場合、得られる反応生成物を触媒とし
て使用するに際しては、反応での副反応などの悲影響を
避けるため、得られる反応生成物から過剰の第三級アミ
ンまたはハライドの除去や目的物の再結晶等による取り
出し操作が必要となり、このため目的の第四級アンモニ
ウム塩の収率の低下、製造コストの高騰および毒性の強
い粉末の取扱い等工業的製法として問題があった。

本発明者らは前記の欠点を改良すべく第四級アンモニウ
ム塩の製造方法につき鋭意検討した結果、意外にも前記
一般式〔！〕で示される第三級アミンと一般式［１）で
示されるハライドとを反応させるに際し、ベンジルニト
リル類を反応溶媒とし７て使用することにより、高収率
でしかも高純度で、目的物が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

即ち、本発明は一般式ＣＩ〕 〒１ Ｒ２Ｎ　　　　　　（１） ３ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は夫々同一または相異なりア
ルキル基またはアラルキル基を表わす。〕で示される第
三級アミンと一般式（ＩＩ）Ｒ４−Ｘ　　　　　　（Ｉ
ｌＦ 〔式中、Ｒ４はフルキル基または７ラルキル基を表わし
、又はハロゲン原子を表わす。〕で示されるハライドと
を反応させて、一般式（Ｉ［１１〔式中、ＲＩＳＲ２、
Ｒ３、Ｒ４およびＸは前述と同じ意味を有する。〕 で示される有機第四級アンモニウム塩を製造するに際し
、反応溶媒としてベンジルニトリル類を使用することを
特徴とする重機第四級アンモニウム塩の製造方法を提供
するものである。

以下に本発明方法につき詳しく説明する。

本発明において溶媒として使用されるベンジルニトリル
類としては、たとえばベンジルニド＋）Ｊｋ、Ｏ−、ｍ
−またはｐ−クロロベンジルニトリル、０−　、　ｍ−
またはｐ−ブロモベンジルニトリル、Ｏ＋　ｍ　　ｔた
はｐ−フルオロベンベンジルニトリル、Ｏ−、ｍ−４７
たはｐ−エトキシベンジルニトリル、Ｏ−、ｍ−または
ｐ−フェノキシベンジルニトリル、Ｏ−、ｍ−またはｐ
−メチルベンジルニトリル、Ｏ−、ｍ−４た１ｆｐ−エ
チルベンジルニトリル、Ｏ−、ｍ−１たｔｉｐ−ｎ−プ
ロピルベンジルニトリル、〇−、ｍ−またはｐ−イソプ
ロピルベンジルニトリル、Ｏ−、ｍ−またはｐ−ｎ−ブ
チルベンジルニトリル、Ｏ−、ｍ−またはｐ−インブチ
ルベンジルニトリル、Ｏ−、ｍ−またはｐ−トリクロロ
メチルベンジルニトリル、３．ｔ−ジメトキシベンジル
ニトリル、３．ゲージメチルベンジルニトリル、３．９
−メチレンオキシベンジルニトリル、３．グージブロモ
ベンジルニトリル、Ｊ、４ｔ−ジクロロベンジルニトリ
ル、２゜グージブロモベンジルニトリル、ｊ、ｌＩ−ジ
クロロベンジルニトリル郷があげられ、その使用量は特
に制限されるものではないが、実用上、原料アルキルハ
ライド／部に対して、７〜７０部が好ましい。

一般式〔旧で示されるハライドとしては、たとえばメチ
ルクロライド、ブロマイドまたはアイオダイド、エチル
クロライド、ブロマイド、捷たけアイオダイド、ｎ−プ
ロピルクロライド、ブロマイドまたはアイオダイド、イ
ソプロピルクロライド、ブロマイドまたはアイオダイド
、ｎ−ブチルクロライド、ブロマイドまたはアイオダイ
ド、セカンダリ−ブチルクロライド、ブロマイドまたは
アイオダイド、ベンジ、ルクロライド、ブロマイドまた
はアイオダイド等があげられる。

また一般式［１）で示される第三級７ミンとしては、た
とえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−
プロピルアミン、トリｎ−ブチル７ミン、ジメチルベン
ジルアミン、ジエチルベンジル７ミン、ジロープロピル
ベンジルアミン、メチルエチルベンジルアミン、メチル
ｎ−プロピルベンジルアミン、エチルｎ−プロピルベン
ジルアミン、エチルジベンジルアミン、ｏ−ｌｍ−また
はｐ−クロロベンジルエチルアミン、ｐ−メトキシベン
ジルエチルアミン、０−ｌｍ−またはｐ−フェノキシベ
ンジルジエチルアミン、ベンジルラウリルメチルアミン
、ベンジルメチルステ７リルアミン、ベンジルメチルオ
クチルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステ
アリルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチル
ヘキサデシルアミン、メチルジステアリルアミン、トリ
カプリルアミン、等があげられ、その使用音は実用上、
ハライドに対して／、θモル当量〜／１．２モル当部・
が好捷しい０ 反応温度は、室温から〃θ°Ｃの間で任意であるが、室
温付近では反応が遅く、高温では原料のハライドの分解
が起り易く、副生ずるハロゲン化水素ともう一方の原料
である第三級アミンが塩をつくる吟の副反応が起るため
、好ましくは７０〜／ｊθ°Ｃの範囲で行う。

本発明方法により得られる有機第四級アンモニウム塩は
高純度であシ、またその大きな用途の一つである不均一
系に於けるベンジルニトリル類のフルキルハライドによ
るアルキル化反応の相聞移動触媒として使用する際には
、該有機第四級アンモニウムを取り出すことなく、ベン
ジルニトリル類の溶液のまま、フルキル化反応に供する
ことができ、特に工業規模での製造時には極めて有利に
なる。

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発
明はもちろん以下の実施例に限定されるものではない。

実施例／ ｊθθ電−〇四日フラスコに、ｐ−クロロベンジルニト
リル／！；／、６ｐ、ｎ−ブチルブロマイド６に、！；
ｙｃθ、ｊθモル）、トリーｎ−ブチルアミン１０／、
りｙ（０，５５モル）を入れ、これを加熱して徐々に昇
温、内温が／θｊ′Ｃに達したのち、同温度で攪拌を続
け、２ｑ時間後にガスクロ分析で未反応ｎ−ブチルブロ
マイドが消失したことを確認し、ｓｏ”ｃ以下に冷却し
て、反応液３之２１を得た。

反応液を硝酸銀滴定および苛性ソーダ溶液での中和滴定
による分析法並びにビクラート法（ピクリン酸との反応
生成物を吸光度により測定）により分析した結果、テト
ラ−ｎ　−ブチルアンモニウムブロマイド含量１’ｉ　
４（７，４％であり、ｎ−ブチルブロマイドに対する純
度換算収率はｔｙｊ、７％であった。

尚、ｐ−クロロベンジルニトリル含量ハｔ、ｔ７．ｏ％
であり、使用した量に対する回収率は背０ｇ％であった
。

参考例１ 上記実施例１で得られた反応液、すなわちテトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムブロマイドのｐ−クロロベンジルニ
トリル溶液／ｑ、ｏ　ｇ　（テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイドｏ、ｏ、ｚｔｒモル及びｐ−クロロベ
ンジルニトリル０．０！９モルを含む）と、ｔｔｚ％濃
度の水酸化ナトリウム／３ぶ、ｏ　ｇ　（／、ｔ、？モ
ル）とを、３００　ｗｄの四日フラスコに入れ、加熱し
てダコＣに昇温した。この中に、ｐ−クロロベンジルニ
トリルｓ７．７　ｇ　（ｏ、３ａモル）及びイソプロビ
ルクロライド／ｉｏ、ｏ　ｇ　（／、ｐｏモル）との混
合液を内温１１．２〜ｑ３Ｃで３時間を要して滴下した
。

滴下後、更に同温度で還流上攪拌を続け、３時間ｌＯ分
後にガスクロ分析で未反応のｐ−クロロベンジルニトリ
ルが消失したことを確認後１．２ＱＣまで冷却後、水１
００　ｇを加え有機層と水層とに分液した。有機層に更
に水７００　ｇ　４加えて洗浄し、常圧で濃縮して過剰
分のイソプロピルクロライドを除去した。

濃縮物の収量は？？、／　ｇで目的の３−メチル−，２
−（ｙ−クロロフェニル）ブチロニトリルのガスクロ分
析による純度は灯０．５チで、ｐ−クロロベンジルニト
リルに対する純度換算収率は９７．０％であった。

実施例λ ！ｉｏＯｖ＋ｌの四日フラスコにｐ−クロロベンジルニ
トリル、２．２７．９ｇ、　ｎ−ブチルクロライνｑね
、？ｇ　（ｏ、ｓｏモル）、トリーｎ−ブチルアミン１
０／、９　ｇ　（０，３Ｓ；モル）を入れ、加熱して徐
々に昇叙内温がｌｏｏ　ｔｌ：に達したのち、同温度テ
攪拌″ｆ続け、３Ｊ時間後にガスクロ分析で未反応ｎ−
ブチルクロライドが消失したことを確認後、ＳＯＣ以下
に冷却して反応液、？ｔｓ　ｇを得危Ｏ 反応液の分析の結果、テトラ−ｎ−ブチル３ふ／ アンモニウムクロライド含量は井＃チであり、ｎ−ブチ
ルクロライドに対する純度換算収率ば９ヶ、７チであっ
た。

尚、ｐ−クロロベンジルニトリル含量に１０．１チであ
り、使用量に対する回収高［９９，９チであった。

径考例λ 上記実施例コで得られた反応液すなわち、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムクロライドのｐ−クロロベンジルニ
トリル溶液／汽／ｇ（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
クロライド０．０／ｌＩモル及びｐ−＋ロロベンジルニ
トリルｏ　、ｏｔｎモルを含む）と４ｔｒ％濃度の水酸
化ナトリウム／３ｔ、Ｏｇ（八ご３モル）とを２００−
の四日フラスコに入れ、加熱してｐ、２ｃに昇温した０ この中に、ｐ−クロロベンジルニトリルｓａ、ｑ　ｇ　
（ｏ、、ｕモル）及びイソプロピルクロ５　（Ｆ　ｔｔ
ｏ、ｏ　Ｅ　（ｙ、ｑｏモル）　、！：　ノｎ合Ｗ′ｌ
ｔ内温ＩＩ２〜ｙ３Ｃで３時間會要して滴下した。

滴下後、更に同温度で還流上攪拌を続け、コ時間ｔＩｏ
分後にガスクロ分析で未反応のｐ−クロロベン、ジルニ
トリルが消失した。

以下、実施例／と同様に操作して濃縮物７ｔ、２　ｇを
得た。目的の３−メチルーコ−（ｌＩ−クロロフェニル
）ブチロニトリルのガスクロ分析による純度はタグ、７
％で、使用ｐ−クロロベンジルニトリルに対する純度換
算収率は９３．０％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 〔式中、Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３は夫々同一または相異なり、
   アルキル基または７ラルキル基を表わす。〕 で示される第三級アミンと一般式 〔式中、Ｒ４はアルキル基またはアラルキル基を表わし
   、Ｘはハロゲン原子を表わすＯ〕で示されるハライドと
   を反応させて、一般式〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
   およびＸは前述と同じ意味を有する。〕 で示される有機第四級アンモニウム塩を製造するに際し
   、反応溶媒としてベンジルニトリル類を使用することを
   特徴とする有機第四級アンモニウム塩の製造方法。 （，２）　　ベンジルニトリル類としてｐ−ハロゲノベ
   ンジルニトリル類を用いる特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。