JP3478574B2 - ジアリールクロロホスフェートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬等の中間体
として有用なジアリールクロロホスフェートの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジアリールハロホスフェートは、
医薬、農薬の中間体、樹脂用添加剤原料などに有用な有
機リン化合物として知られている。その製造方法は、例
えばアルキルジアリールホスファイトを塩素等でハロ
ゲン化する方法（公表平２−５０３０８４号公報）、 アルキルジアリールホスフェートと五塩化リンとを反
応させる方法（特開平５−１０８４号公報）などが開示
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の反応は、アルキルジアリールホスファイトが３価のリ
ンであるために安定性が悪く、酸化される可能性があ
り、溶媒もハロゲンに対して反応性のない四塩化炭素や
クロロベンゼン等を使用しなければならず、工業的に有
利に実施することができない。また、の反応は、五塩
化リンが固体であるうえに昇華性があり、反応時の操作
が困難であるばかりでなく、副反応による不純物が生成
する等の欠点を有する。本発明は上記のような従来の課
題を解決し、高収率および高純度で、しかも工業的に有
利に実施され得るジアリールクロロホスフェートの製造
方法を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
従来の技術に鑑みて鋭意研究を行なった結果、アルキル
ジアリールホスフェートと塩化チオニルとを触媒の存在
下で反応させることにより、高収率、高純度でジアリー
ルクロロホスフェートができることを知見し、本発明を
完成した。

【０００５】すなわち、本発明は一般式(1)

【０００６】

【化２】 Ｒ¹Ｏ−Ｐ(Ｏ)(ＯＡｒ)₂ (1)

【０００７】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル
基、Ａｒは置換または未置換のアリール基を表す）で示
されるアルキルジアリールホスフェートと塩化チオニル
とを触媒の存在下で反応させることを特徴とする、ジア
リールクロロホスフェートの製造方法に関するものであ
る。

【０００８】また本発明は、得られたジアリールクロロ
ホスフェートを、さらに炭化水素系溶媒を用いて晶析す
ることにより精製する、前記の製造方法を提供するもの
である。

【０００９】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明のジアリールクロロホスフェートの製造方法を反応
式で表すと次の通りである。

【００１０】

【化３】Ｒ¹Ｏ−Ｐ(Ｏ)(ＯＡｒ)₂＋ＳＯＣｌ₂→ (ＡｒＯ)₂Ｐ(Ｏ)Ｃｌ＋ＳＯ₂＋Ｒ¹Ｃｌ (2)

【００１１】（式中、Ｒ¹およびＡｒは前記と同義を表
す。）

【００１２】本発明において、一般式(1)で示されるア
ルキルジアリールホスフェートは、何れの方法によって
得られたものでもよいが、例えばアルキルアルコールと
オキシ塩化リンを反応させてアルキルジクロロホスフェ
ートを製造し、次いで該アルキルジクロロホスフェート
をフェノール類と反応させて得ることができる。

【００１３】 （１）式中のＲ^１は、メチル基、エチル
基、プロピル基、アリル基等の炭素数１〜４のアルキル
基が挙げられ、アリール基（Ａｒ）は２，４−ジクロロ
フェニル基、フェニル基、クレシル基、キシリル基、メ
トキシフェニル基等が挙げられる。

【００１４】本発明に用いることのできる触媒として
は、その具体例として、テトラｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド等の第四級アンモニウム塩、テトラｎ−ブチ
ルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、エチル
ピリジニウムブロマイド等のピリジニウム塩、トリエチ
ルアミン、ピリジン等のアミン類、ヘキサメチルリン酸
トリアミド等のリン酸アミド類、トリフェニルホスフィ
ン等のホスフィン類等が挙げられる。

【００１５】本発明に係る反応は、アルキルジアリール
ホスフェートと塩化チオニルとを触媒の存在下で加熱反
応させるものであり、上記触媒が存在することで速やか
に進行する。

【００１６】アルキルジアリールホスフェートと塩化チ
オニルとのモル比は、１：１.１〜１：５.０、好ましく
は１：１.５〜１：３である。また、触媒の添加量は、
特に制限されるものではないが、アルキルジアリールホ
スフェート１モルに対して０.１〜２０ｇ、好ましくは
０.５〜１０ｇである。

【００１７】反応条件は、使用する触媒や原料によって
異なるが、反応温度は通常８０〜１５０℃、好ましくは
１００〜１２０℃であり、反応時間は通常０.５〜２４
時間、好ましくは３〜１０時間である。反応終了後、冷
却すると油状物質が得られる。

【００１８】また、本発明により生成したジアリールク
ロロホスフェートを粉末状の高純度品にするために、不
純物として存在する未洗浄のオニウム塩や副生物を炭化
水素系溶媒または炭化水素系溶媒とハロゲン化炭化水素
系溶媒との混合溶媒を用いて精製することができる。好
ましくは炭化水素系溶媒で行うのが良い。炭化水素系触
媒としては、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が
挙げられる。またハロゲン化炭化水素系溶媒としては、
例えばメチレンジクロライド、クロロホルム、テトラク
ロロエチレン等が挙げられる。これらの溶媒を混合して
使用する場合は、ハロゲン化炭化水素系溶媒１０〜２０
重量％、炭化水素系溶媒は８０〜９０重量％の混合比で
行うのがよい。

【００１９】精製方法としては、例えば、この上記溶媒
と適当量のジアリールクロロホスフェートを混合し、加
熱溶解させ、その後、約０℃以下で冷却すると結晶が析
出し、さらに窒素雰囲気下で濾過分離し、乾燥をすれば
高純度のジアリールクロロホスフェートを得ることがで
きる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施例 １ 撹拌機、滴下ロート、温度計、冷却器を付けた２００ｍ
ｌ丸底フラスコに、Ｏ−エチル−Ｏ，Ｏ−ビス（２,４
−ジクロロフェニル）ホスフェート８３.２ｇ（０.２モ
ル）を入れ、塩化チオニル４７.６ｇ（０.４モル）を、
室温で滴下し、さらにビリジン１.０ｇを滴下した。滴
下終了後、１００℃に昇温し、６時間熟成させた。次い
で、６０℃、２０mmＨgで過剰の塩化チオニルを回収す
ると、８３.７ｇの黄色透明液が得られた。この粗収率
は１０３.１％であった。液体クロマトグラフで分析し
た結果、Ｏ，Ｏ−ビス（２,４−ジクロロフェニル）ク
ロロホスフェートの純度は、９３.５％であった。ま
た、Ｏ−エチル−Ｏ,Ｏ−ビス（２,４−ジクロロフェニ
ル）ホスフェートからの真収率は９６.４％であった。
得られた純度９３.５％のＯ,Ｏ−ビス（２,４−ジクロ
ロフェニル）クロロホスフェート８１.５ｇをフラスコ
に入れ、これにｎ−ヘキサン７０ｍｌを加え、４０℃で
溶解させた。この溶液を、０℃に冷却すると白色結晶が
析出した。これを窒素雰囲気下で濾過し、乾燥させて７
０.４ｇの白色結晶を得た。この白色結晶の純度は９８.
８％で、晶析による回収率は８６.４％であった。

【００２１】実施例 ２ 撹拌機、滴下ロート、温度計、冷却器を付けた２００ｍ
ｌ丸底フラスコに、Ｏ−エチル−Ｏ，Ｏ−ビス（２,４
−ジクロロフェニル）ホスフェート８３.２ｇ（０.２モ
ル）を入れ、塩化チオニル４７.６ｇ（０.４モル）を、
室温で滴下し、さらにテトラｎ−ブチルホスホニウムブ
ロマイド１.０ｇを滴下した。滴下終了後、１００℃に
昇温し、６時間熟成させた。次いで６０℃、２０mmＨg
で、過剰の塩化チオニルを回収すると、８５.３ｇの黄
色透明液体が得られた。この粗収率は１０５.０％であ
った。液体クロマトグラフで分析した結果、Ｏ，Ｏ−ビ
ス（２,４−ジクロロフェニル）クロロホスフェートの
純度は、９１.２％であった。また、Ｏ−エチル−Ｏ,Ｏ
−ビス（２,４−ジクロロフェニル）ホスフェートから
の真収率は９５.８％であった。得られた純度９１.２％
のＯ,Ｏ−ビス（２,４−ジクロロフェニル）クロロホス
フェート８０.０ｇをフラスコに入れ、これにｎ−ヘキ
サン７０ｍｌを加え、４０℃で溶解させた。この溶液
を、０℃に冷却すると白色結晶が析出した。これを窒素
雰囲気下で濾過し、乾燥させて６７.５ｇの白色結晶を
得た。この白色結晶の純度は９８.０％で、晶析による
回収率は８４.４％であった。

【００２２】実施例 ３ 撹拌機、滴下ロート、温度計、冷却器を付けた２００ｍ
ｌ丸底フラスコに、Ｏ−エチル−Ｏ，Ｏ−ジフェニルホ
スフェート５５.６ｇ（０.２モル）を入れ、塩化チオニ
ル４７.６ｇ（０.４モル）を、室温で滴下し、さらにピ
リジン１.０ｇを滴下した。滴下終了後、１００℃に昇
温し、４時間熟成させた。次いで、６０℃、２０mmＨg
で、過剰の塩化チオニルを回収すると、５５.１ｇの黄
色透明液体が得られた。この粗収率は１０２.６％であ
った。液体クロマトグラフで分析した結果、Ｏ，Ｏ−ジ
フェニルクロロホスフェートの純度は、９４.４％であ
った。また、Ｏ−エチル−Ｏ,Ｏ−ジフェニルホスフェ
ートからの真収率は９６.９％であった。得られた純度
９４.４％のＯ，Ｏ−ジフェニルクロロホスフェート５
０.０ｇをフラスコに入れ、これにｎ−ヘキサン７０ｍ
ｌを加え、４０℃で溶解させた。この溶液を、０℃に冷
却すると白色結晶が析出した。これを窒素雰囲気下で濾
過し、乾燥させて４３.７ｇの白色結晶を得た。この白
色結晶の純度は９９.０％で、晶析による回収率は８７.
４％であった。

【００２３】実施例 ４ 撹拌機、滴下ロート、温度計、冷却器を付けた２００ｍ
ｌ丸底フラスコに、Ｏ−エチル−Ｏ，Ｏ−ビス（２,４
−ジクロロフェニル）ホスフェート８３.２ｇ（０.２モ
ル）を入れ、塩化チオニル４７.６ｇ（０.４モル）を、
室温で滴下し、さらにトリエチルアミン１.０ｇを滴下
した。滴下終了後、９５℃に昇温し、８時間熟成させ
た。次いで、６０℃、２０mmＨgで、過剰の塩化チオニ
ルを回収すると、８２.８ｇの黄色透明液体が得られ
た。この粗収率は１０１.９％であった。液体クロマト
グラフで分析した結果、Ｏ，Ｏ−ビス（２,４−ジクロ
ロフェニル）クロロホスフェートの純度は、９２.５％
であった。また、Ｏ−エチル−Ｏ,Ｏ−ビス（２,４−ジ
クロロフェニル）ホスフェートからの真収率は９４.３
％であった。得られた純度９２.５％のＯ，Ｏ−ビス
（２,４−ジクロロフェニル）クロロホスフェート８０.
０ｇをフラスコに入れ、これにｎ−ヘキサン７０ｍｌを
加え、４０℃で溶解させた。この溶液を、０℃に冷却す
ると白色結晶が析出した。これを窒素雰囲気下で濾過
し、乾燥させて６７.０ｇの白色結晶を得た。この白色
結晶の純度は９８.２％で、晶析による回収率は８３.８
％であった。

【００２４】実施例 ５ 撹拌機、滴下ロート、温度計、冷却器を付けた２００ｍ
ｌ丸底フラスコに、Ｏ−エチル−Ｏ，Ｏ−ビス（２,４
−ジクロロフェニル）ホスフェート８３.２ｇ（０.２モ
ル）を入れ、塩化チオニル４７.６ｇ（０.４モル）を、
室温で滴下し、さらにテトラｎ−ブチルアンモニウムブ
ロマイド１.０ｇを滴下した。滴下終了後、１１０℃に
昇温し、５時間熟成させた。次いで、６０℃、２０mmＨ
gで、過剰の塩化チオニルを回収すると、８３.９ｇの黄
色透明液体が得られた。この粗収率は１０３.３％であ
った。液体クロマトグラフで分析した結果、Ｏ，Ｏ−ビ
ス（２,４−ジクロロフェニル）クロロホスフェートの
純度は、９４.９％であった。また、Ｏ−エチル−Ｏ,Ｏ
−ビス（２,４−ジクロロフェニル）ホスフェートから
の真収率は９８.０％であった。得られた純度９４.９％
のＯ，Ｏ−ビス（２,４−ジクロロフェニル）クロロホ
スフェート８０.０ｇをフラスコに入れ、これにｎ−ヘ
キサン７０ｍｌを加え、４０℃で溶解させた。この溶液
を、０℃に冷却すると白色結晶が析出した。これを窒素
雰囲気下で濾過し、乾燥させて７０.６ｇの白色結晶を
得た。この白色結晶の純度は９９.０％で、晶析による
回収率は８８.３％であった。

【００２５】実施例 ６ 撹拌機、滴下ロート、温度計、冷却器を付けた２００ｍ
ｌ丸底フラスコに、Ｏ−エチル−Ｏ，Ｏ−ビス（２,４
−ジクロロフェニル）ホスフェート８３.２ｇ（０.２モ
ル）を入れ、塩化チオニル４７.６ｇ（０.４モル）を、
室温で滴下し、さらにヘキサメチルリン酸トリアミド
１.０ｇを滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温し、
７時間熟成させた。次いで、６０℃、２０mmＨgで、過
剰の塩化チオニルを回収すると、８０.４ｇの黄色透明
液体が得られた。この粗収率は９９.０％であった。液
体クロマトグラフで分析した結果、Ｏ，Ｏ−ビス（２,
４−ジクロロフェニル）クロロホスフェートの純度は、
９３.０％であった。また、Ｏ−エチル−Ｏ,Ｏ−ビス
（２,４−ジクロロフェニル）ホスフェートからの真収
率は９２.１％であった。得られた純度９３.０％のＯ，
Ｏ−ビス（２,４−ジクロロフェニル）クロロホスフェ
ート７５.０ｇをフラスコに入れ、これにｎ−ヘキサン
７０ｍｌを加え、４０℃で溶解させた。この溶液を、０
℃に冷却すると白色結晶が析出した。これを窒素雰囲気
下で濾過し、乾燥させて６５.９ｇの白色結晶を得た。
この白色結晶の純度は９７.６％で、晶析による回収率
は８７.９％であった。

【００２６】実施例 ７ 撹拌機、滴下ロート、温度計、冷却器を付けた２００ｍ
ｌ丸底フラスコに、Ｏ−エチル−Ｏ，Ｏ−ビス（２,４
−ジクロロフェニル）ホスフェート８３.２ｇ（０.２モ
ル）を入れ、塩化チオニル４７.６ｇ（０.４モル）を、
室温で滴下し、さらにトリフェニルホスフィン１.０ｇ
を滴下した。滴下終了後、１１０℃に昇温し、５時間熟
成させた。次いで、６０℃、２０mmＨgで、過剰の塩化
チオニルを回収すると、８３.１ｇの黄色透明液体が得
られた。この粗収率は１０２.３％であった。液体クロ
マトグラフで分析した結果、Ｏ，Ｏ−ビス（２,４−ジ
クロロフェニル）クロロホスフェートの純度は、９５.
２％であった。また、Ｏ−エチル−Ｏ,Ｏ−ビス（２,４
−ジクロロフェニル）ホスフェートからの真収率は９
７.４％であった。得られた純度９５.２％のＯ，Ｏ−ビ
ス（２,４−ジクロロフェニル）クロロホスフェート８
０.０ｇをフラスコに入れ、これにｎ−ヘキサン７０ｍ
ｌを加え、４０℃で溶解させた。この溶液を、０℃に冷
却すると白色結晶が析出した。これを窒素雰囲気下で濾
過し、乾燥させて７１.８ｇの白色結晶を得た。この白
色結晶の純度は９８.４％で、晶析による回収率は８９.
８％であった。

【００２７】実施例 ８ 撹拌機、滴下ロート、温度計、冷却器を付けた２００ｍ
ｌ丸底フラスコに、Ｏ−エチル−Ｏ，Ｏ−ビス（３−メ
チルフェニル）ホスフェート６１.２ｇ（０.２モル）を
入れ、塩化チオニル４７.６ｇ（０.４モル）を、室温で
滴下し、さらにピリジン１.０ｇを滴下した。滴下終了
後、１００℃に昇温し、１０時間熟成させた。次いで、
６０℃、２０mmＨgで、過剰の塩化チオニルを回収する
と、６２.８ｇの赤褐色透明液体が得られた。この粗収
率は１０５.９％であった。液体クロマトグラフで分析
した結果、Ｏ，Ｏ−ビス（３−メチルフェニル）クロロ
ホスフェートの純度は、９０.１％であった。また、Ｏ
−エチル−Ｏ,Ｏ−ビス（３−メチルフェニル）ホスフ
ェートからの真収率は９５.４％であった。

【００２８】実施例 ９ 撹拌機、滴下ロート、温度計、冷却器を付けた２００ｍ
ｌ丸底フラスコに、Ｏ−エチル−Ｏ，Ｏ−ビス（３−メ
トキシフェニル）ホスフェート６７.６ｇ（０.２モル）
を入れ、塩化チオニル４７.６ｇ（０.４モル）を、室温
で滴下し、さらにピリジン１.０ｇを滴下した。滴下終
了後、１００℃に昇温し、１０時間熟成させた。次い
で、６０℃、２０mmＨgで、過剰の塩化チオニルを回収
すると、６９.４ｇの赤褐色透明液体が得られた。この
粗収率は１０５.６％であった。液体クロマトグラフで
分析した結果、Ｏ，Ｏ−ビス（３−メトキシフェニル）
クロロホスフェートの純度は、９１.０％であった。ま
た、Ｏ−エチル−Ｏ,Ｏ−ビス（３−メトキシフェニ
ル）ホスフェートからの真収率は９６.１％であった。

【００２９】比較例 １ 撹拌機、滴下ロート、温度計、冷却器を付けた２００ｍ
ｌ丸底フラスコに、Ｏ−エチル−Ｏ,Ｏ−ビス（２,４−
ジクロロフェニル）ホスフェート８３.２ｇ（０.２モ
ル）を入れ、塩化チオニル４７.６ｇ（０.４モル）を、
室温で滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温し、１６
時間熟成させた。この時の反応液を液体クロマトグラフ
で分析したところ、Ｏ，Ｏ−ビス（２,４−ジクロロフ
ェニル）クロロホスフェートは、生成されていなかっ
た。

【００３０】

【発明の効果】本発明によって、高収率および高純度
で、しかも工業的に有利に実施され得るジアリールクロ
ロホスフェートの製造方法が提供される。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−1084（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−238092（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 9/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 Ｒ^１Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＡｒ）_２ （１） （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基、Ａｒはクロ
   ロ基、メチル基若しくはメトキシ基によって置換のアリ
   ール基または未置換のアリール基を表す）で示されるア
   ルキルジアリールホスフェートと塩化チオニルとを触媒
   の存在下で反応させることを特徴とする、ジアリールク
   ロロホスフェートの製造方法。
2. 【請求項２】 得られたジアリールクロロホスフェート
   を、さらに炭化水素系溶媒を用いて晶析することにより
   精製する、請求項１に記載の製造方法。