JPH0651722B2 - 混合セルロースエーテルの製法 - Google Patents

混合セルロースエーテルの製法

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JPH0651722B2
JPH0651722B2 JP60101664A JP10166485A JPH0651722B2 JP H0651722 B2 JPH0651722 B2 JP H0651722B2 JP 60101664 A JP60101664 A JP 60101664A JP 10166485 A JP10166485 A JP 10166485A JP H0651722 B2 JPH0651722 B2 JP H0651722B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups

Description

【発明の詳細な説明】 発明の目的 本発明は、三工程で実施する水溶性混合セルロースエー
テルの製法に関する。
従来の技術 均一な又は異なる種類のエーテル置換基を有するセルロ
ースエーテルの生成は知られており〔例えば“ウルマン
ズ・エンチクロペデイ・デア・テヒニツシエン・ヒエミ
ー”（Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chem
ie”）、第４版、１９２頁以下（１９７５年）、フエア
ラーク・ヒエミー・ヴアインハイム（Verlag Chemie-We
inheim）出版参照〕、一般にｘ）ウイリアムソン（Will
iamson）のエーテル合成の原理によりセルロースをアル
キルハロゲン化物又はアルアルキルハロゲン化物と、化
学量論的量の塩基の使用下に反応させることにより及び
／又はｙ）直接ヒドロキシル基と反応し得る活性化反応
成分を触媒量、即ち化学量論的量を下廻る量の塩基の存
在でセルロースと反応させることにより生成する： この一般的な反応式において、 はセルロース分子のエーテル化すべきヒドロキシル基で
あり、 Ｈalは塩基又は臭素であり、 Ｒ1はＣ1〜Ｃ15−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ15−アルアルキ
ル基、Ｃ1〜Ｃ3−カルボキシアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3−ス
ルホノアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3−ホスホノアルキル基、Ｃ
1〜Ｃ6−ヒドロキシアルキル基又はそれぞれのアルキル
基がＣ1〜Ｃ3を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル基であり、 Ｒ2及びＲ3は同じか又は異なつている水素又はＣ1〜Ｃ
13−アルキル基であり、 BOHはNaOH、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物又は第四アンモニウム塩基のような塩基を表わ
す。
セルロースの混合エーテルを生成するに当り、数種のエ
ーテル化剤を同時に又は段階的にセルロースに作用させ
る。この目的のために、前記の方法x)又はy)の一方だけ
による反応を実施するが、両方法による反応を実施する
と有利である。次のものは方法x)により生成することが
できる反応生成物の例である：メチルセルロース（Ｍ
Ｃ）、ベンジルセルロース（ＢＣ）、カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、スルホノエチルセルロース（Ｓ
ＥＣ）、ホスホノメチルセルロース（ＰＭＣ）又はＮ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルセルロース（ＤＥＡＥＣ）。
次のものは方法y)により生成することのできる反応生成
物の例である：ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）
又はヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）。前記の
方法の１つ又は両方により生成することができるセルロ
ースの混合エーテルには、例えばメチルヒドロキシエチ
ルセルロース（ＭＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセ
ルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシエチルヒドロキシプ
ロピルセルロース（ＨＥＨＰＣ）、メチルカルボキシメ
チルセルロース（ＭＣＭＣ）、ヒドロキシエチルホスホ
ノメチルセルロース（ＨＥＰＭＣ）又はメチルヒドロキ
シエチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＥＨＰ
Ｃ）が包含される。以下の説明において“セルロースエ
ーテル”とはヒドロキシエチルセルロースのような単一
の置換基を有する生成物並びにメチルカルボキシメチル
セルロースのような少なくとも２つの異なる置換基を有
する生成物の両方を表わす。
原発明である特開昭５９−２０７９０１号には、水溶性
混合セルロースエーテルを三工程で製造する方法が記載
されており、 a) セルロースをアルカリ性化し、 b) このアルカリセルロースを、セルロースと反応させ
るために触媒量で化学量論的量を下廻る塩基を必要とす
るエーテル化剤少なくとも１種を用いて塩基の存在にお
いてエーテル化し、かつ c) 塩基の量を高めた後で、前記のように製造したセル
ロースエーテルを、セルロースと反応させるために少な
くとも化学量論的量か又はa)を上廻る触媒量で化学量論
的量を下廻る塩基を必要とするエーテル化剤少なくとも
１種を用いてエーテル化し、その際に前記工程の少なく
とも１つで分散助剤としてジメトキシエタン、アルカノ
ール、アルカンジオール及びアルコキシアルカノールを
含む群類から選択される不活性溶剤少なくとも１種を使
用しかつ水を全工程で存在させることを包含する。ジメ
トキシエタンは別にして、殊に前記の分散助剤にはＣ1
〜Ｃ5−アルカノール（例えばイソプロパノール）、Ｃ2
〜Ｃ3−アルカンジオール（例えばエチレングリコー
ル）及びＣ1〜Ｃ4−アルコキシ−Ｃ2〜Ｃ3−アルカノー
ル（例えばメトキシエタノール）が含まれる。例えば、
使われるエーテル化剤は工程b)ではエチレンオキシドで
あり、工程c)では塩化メチル又はモノクロロ酢酸であ
る。当業界の詳細とそれぞれの状況の論議に関しては原
発明の明細書に明らかである。
前記の方法とは著しく異なる当業界で公知の製法では既
にジメチルエーテルを有機溶剤として使用している。例
えば、この種の方法は次の文献により開示されている： −ジメチルエーテル又はジエチルエーテルを使用するＭ
Ｃ，ＭＨＥＣ又はＭＨＰＣの製法を記載する英国特許第
９０９０３９号明細書。反応混合物のアルカリ含量は変
えられていない。セルロース混合エーテルの合成は実施
例に記載されていない。ジメチルエーテルの使用量はセ
ルロース量の約２〜３倍である。アルカリ性溶剤はアル
カリ性化工程では存在しない。
−西ドイツ国特許第１５４３１３６号明細書（＝米国特
許第３５４４５５６号明細書）。ここにはエーテル化の
副生成物として形成されるジメチルエーテルを使用する
ＭＣ，ＭＨＥＣ又はＭＨＰＣの製法が記載されている。
反応混合物のアルカリ含量は変化しない。実施例ではセ
ルロース１重量部当りジメチルエーテル約０．３〜０．
４重量部を使用し、かつ有機溶剤はアルカリ性化工程で
は存在しない。
−西ドイツ国特許公開第２６３６９３５号明細書（＝米
国特許第４０１５０６７号明細書）。ここには、過剰量
のアルキル塩化物、ジメチルエーテル、ヘキサン、ベン
ゼン又はトルエンを有機溶剤として使用する種々のセル
ロースエーテルの製造が記載されている。反応混合物の
アルカリ含量は変らない。実施例で使用した唯一の有機
溶剤は過剰のアルキル塩化物である。すべての反応成分
を初めに容器中で混合し、エーテル化剤と有機溶剤の総
量はセルロース量の約１０〜２０倍であり、その際にジ
メチルエーテルは総量の６０％を上廻るべきではない。
発明が解決しようとする問題点 それ故、本発明の目的は、水溶性の混合セルロースエー
テル、即ち異なる種類の置換基少なくとも２個を有する
セルロースエーテルの製法を開示することであるが、そ
の際に、生成物を経済的に、即ち殊にエーテル化工程で
高度な選択性でもつて生成することができかつ優れた生
成物の品質、即ち均一なエーテル化、それ故良好な可溶
性を示しかつ生成物は可能な限り低い残分か又は全く残
分を含まない。
本発明の特別の目的は、前記の原発明である特開昭５９
−２０７９０１号公報による方法の溶剤の再蒸留に必要
なエネルギー消費を低減することを可能にし、しかも該
方法による得られる利点を損なわない有機溶剤を見出す
ことである。
問題点を解決するための手段 本発明は、混合セルロースエーテルの製法をベースと
し、次の工程を包含する： a) セルロースをアルカリ性化し、 b) このアルカリセルロースを、セルロースと反応させ
るために触媒量で化学量論的量を下廻る塩基を必要とす
るエーテル化剤少なくとも１種を用いて塩基の存在にお
いてエーテル化し、かつ c) 塩基の量を高めた後で、前記のように製造したセル
ロースエーテルを、セルロースと反応させるために少な
くとも化学量論的量か又はa)を上廻る触媒量で化学量論
的量を下廻る塩基を必要とするエーテル化剤少なくとも
１種を用いてエーテル化し、その際に前記工程の少なく
とも１つで分散助剤として不活性有機溶剤少なくとも１
種を使用しかつ水を全工程で存在させる。本発明方法
は、ジメチルエーテルを有機溶剤として単独で又はジメ
トキシエタン、アルカノール、アルカンジオール及び／
又はアルコキシアルカノールと混合して使用することを
包含する。
ジメチルエーテル及びジメトキシエタンの使用は文献か
ら知られている。殊に、アルカノール、アルカンジオー
ル及びアルコキシアルカノールにはＣ1〜Ｃ5−アルカノ
ール、Ｃ2〜Ｃ3−アルカンジオール（あるいはまたこれ
らのアルカンジオールからの単位を有するオリゴマー又
は重合体の固体）及びＣ1〜Ｃ4−アルコキシ−Ｃ2〜Ｃ3
アルカノールが包含され、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｔ−ブタノール及びエチレングリコー
ル（エタンジオール−１，２）が優れている。
アルカリ性化混合物及び／又はエーテル化混合物中でジ
メチルエーテルが単独で存在すると有利であるが、それ
と前記の他の溶剤１種又は数種と混合して使用すること
も可能である。エーテル化剤に相応して、即ち達成すべ
きエーテル置換基の種類に相応してかつ一般に混合物を
使用する場合、基本的に溶剤の間の任意の混合比を適用
することができるが、５０重量％を上廻らない、殊に
０．１〜３０重量％のジメトキシエタン、アルカノー
ル、アルカンジオール及び／又はアルコキシアルカノー
ルをジメチルエーテルに添加すると有利である。
前記の方法で使用するのに好適であるエーテル化剤では
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、塩化メチル及
び／又はモノクロロ酢酸又はその塩か又は加水分解可能
な誘導体が優れている。例えば、本発明方法は、有機溶
剤を両方のエーテル化工程b)及びc)で及び場合によりア
ルカリ性化工程a)でも存在させて実施することができる
が、しかし有機溶剤をエーテル化工程b)及び場合により
アルカリ性化工程a)でも存在させかつエーテル化工程c)
の開始前に水の沸点より低い沸点を有する他の成分と一
緒に混合物から蒸留により除去して本方法を実施すると
優れている。特にこの方法は、第一エーテル化工程（工
程b)）のエステル化剤としてエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドを使用しかつ第二エーテル化工程（工程
c)）で塩化メチルを使用し、かつ有機溶剤としてジメチ
ルエーテル、ジメトキシエタン及び／又はイソプロパノ
ール及び場合によりメタノールを包含する場合に適用す
る。それ故、殊に第一エーテル化工程で大過剰のアルキ
レンオキシドを使用することが可能であり、例えばこれ
により可能な限り短い反応時間を達成するか又はセルロ
ースエーテルの分子鎖でのより均一な置換基の分布を達
成する。その後、この過剰分を、第二エーテル化工程を
実施する前に簡単な蒸留又は蒸発により減少させことが
できかつ精製せずに再使用することができる（再循
環）。すべての方法は水溶性の生成物を生成し、即ち生
成物は水溶性にするＤＳ値及び／又はＭＳ値を有し、殊
に生成物が少なくとも９０％、特に少なくとも９７％水
溶性であることを表わす。
本発明方法は、セルロースエーテル化学から公知の装置
（例えばニーダ、撹拌釜又は羽根混合機）１個又は数個
を使用して非連続的に又は連続的に実施することができ
る。一方では一般に反応混合物の温度を有機溶剤／水−
混合物の沸騰温度より高いように選択しかつ他方ではジ
メチルエーテルの沸点が明らかに室温より低いので、本
発明方法を耐圧装置中で実施することが推奨される。標
準状態（標準圧及び室温）下にガス状である反応成分を
使用する場合、例えばエーテル化剤としてエチレンオキ
シドを使用する場合、反応を耐圧装置中で実施するのも
一般的である。以下に記載の成分の量はそれぞれのエー
テル化工程の開始時に反応に必要な成分の量の合計を表
わすだけであり、別個のアルカリ性化工程の場合、セル
ロース及びアルカリ金属水酸化物の一部がその時点で既
にアルカリセルロースの形で存在するか又は例えばエー
テル化剤を酸の形（例えばＣＭＣを生成するためのモノ
クロロ酢酸）で反応混合物中に導入する場合は、付加的
量の塩基を中和のために使用すべきである。
使用するセルロースは天然産生のもの、例えばリンター
又は木材パルプであるか又はセルロースヒドレートのよ
うな再生形であつてよく、反応の開始前のセルロースの
粒径は可能な限り約２．５mmより小さく、殊に約１mmよ
り小さくすべきであり、この粒径は、例えば長繊維形で
供給されるセルロースを“粉末”に粉砕することにより
達成することができる。本発明方法では、公知方法に比
べて従来は使われなかつた粒径を適用する際にも同じ作
用効果が達成される。
塩基はアルカリ金属水酸化物として、一般にはNaOH、し
かしまたKOH又はLiOHとして固形で又はアルカリ金属水
酸化物水溶液のような溶解形で（例えば１０〜５０重量
％の濃度の溶液の形）使用すると有利であるが、しかし
アンモニウム塩基を使用することもできる。本発明方法
において、セルロース１重量部当り有機溶剤約０．５〜
３０重量部、殊に約１〜１８重量部を使用すると優れて
いる。塩基をアルカリ金属水酸化物として使用する場
合、一般にそれはそれぞれの工程でセルロース１モル当
り、０．５〜１２．０モル、殊に０．８〜６．０モルの
量で存在する（アンヒドロ−Ｄ−グルコース単位をベー
スとして計算する）。しかしこの量は前記のようにかつ
実施例に記載したようにエーテル化法x)又はy)に左右さ
れる。工程a)及びb)においてアルカリ金属水酸化物の量
が約０．５〜１．５モルであると有利であり、c)工程で
は約２．０〜６．０モルが有利である（少なくともＭＨ
ＥＣ又はＭＨＰＣの生成において）。反応混合物中の水
量はセルロース１モル当り範囲５〜２５モルで選択する
と有利であり、あるいは液体混合物の有機溶剤／水を参
考量として扱う場合には混合物中の水量は３〜４０重量
％である。有利に使用することのできるエーテル化剤は
Ｃ1〜Ｃ3−アルキル塩化物、Ｃ2〜Ｃ4−アルキレンオキ
シド及び／又はＣ2〜Ｃ4−クロロアルカン酸もしくはそ
の塩又は加水分解可能なエステル、殊に塩化メチル、塩
化エチル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び
／又はモノクロロ酢酸、もしくは相応する塩又はエステ
ルである。しかし反応はブチレンオキシド−１，２，モ
ノクロロプロピオン酸、クロロエタンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸、アクリロニトリル、クロロメタンホスホ
ン酸、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−クロロエタン
又は２，３−エポキシプロピル−トリメチル−アンモニ
ウムクロリドを用いて実施することもできる。それぞ
れ、エーテル化剤の量はセルロース１モル当り０．０５
〜３０モル、殊に０．１〜１０モルである。
MHCE又はMHPCを生成するための殊に優れた方法におい
て、エーテル化剤のモル量はb)工程で０．０５〜２．０
モル及びc)工程で１．０〜３０モルである。
本発明方法の実施で、セルロースを有機溶剤、水及びア
ルカリ金属水酸化物（又は第四アンモニウム塩基）より
成る混合物中でアルカリ性化し、その後エーテル化剤を
前記の２工程で添加する（使用したエーテル化剤の種類
に相応して添加する。
しかしアルカリ性化は有機溶剤の不存在において実施す
ることもでき、それは後でエーテル化工程の少なくとも
１つで添加する。公知のように、それぞれの反応混合物
及び反応釜は不活性ガス、例えば窒素で洗うこともで
き、これにより酸素を除去し、それ故高粘性の反応生成
物が得られる。所謂酸化防止剤、例えばピロガロール又
は没食子酸を添加することもでき、これにより粘度の低
下（解重合）を阻止する。
一般にすべての工程は十分な撹拌下に操作する。通常、
別個のアルカリ性化工程では室温で操作し（０〜３０
℃、殊に１５〜３０℃）、エーテル化は温度３０〜１２
０℃、殊に１１０℃までの温度で行なうと殊に好結果で
進行する。一般に、第一エーテル化工程は比較的低い温
度で操作し、その後有利に塩基の量を高めかつ第二エー
テル化工程はより高い温度で進行させる。反応容器中で
達する最大圧は反応混合物中の成分の分圧の合計に相当
する。
一般に、エーテル化工程に必要な時間は、反応温度に相
応して２０分間乃至８時間である。初めに、殊に未使用
の塩基を中和するまで酸を添加した後で、粗製生成物を
溶剤及び他の液状成分から蒸留により分離し、その後所
望の場合には抽出して接着する塩を除去することができ
る。最後に乾燥しかつ所望の場合には粉砕し、他の成分
と混合するか又は造粒する。これらの仕上げ法、精製法
及び後処理法はセルロースエーテル化学の常法であるの
で、詳説する必要はない。
既に記載した利点と共に本発明方法は次の特別な利点を
有する：第一エーテル化工程で使用する、この工程で基
本的に接触的に機能するに過ぎない塩基量は第二エーテ
ル化工程で完全に消費される；このことは、特に、有機
溶剤及び場合により過剰量のエーテル化剤を第一エーテ
ル化工程後及び第二エーテル化工程の開始前に蒸発によ
り大部分を除去する別法にも、該当する。それというの
も塩基、特にアルカリ金属水酸化物は除去されないから
である。基本的に、本方法の工程は独立して実施し得る
という事実により、最適な生成物品質並びに経済的かつ
生態学的に認容な方法を得るのに必要である量比及び方
法パラメータをそれぞれの工程で調節することができ好
都合である。
必須のジメチルエーテルの使用により成分間の相互作用
における改良が得られ、それ故使用するエーテル化剤の
改良された作用性が得られる。
本発明方法により生成することのできるセルロースエー
テルは公知の工業分野で、例えば増粘剤、接着剤、建材
分野の添加剤、食品分野の添加剤等として有用である。
実施例 次の実施例において、「重量部」と「容量部」は「Kg」
と「dm3」との関係であり、「パーセント」は重量に関
するものである。“DS”は置換度、即ちアンヒドロ−Ｄ
−グルコース１単位当りの置換ＯＨ基の平均数であり、
セルロースの場合、範囲０．０〜３．０である。“MS”
はモル置換度、即ちアンヒドロ−Ｄ−グルコース単位１
モル当りのエーテル結合する置換反応成分の平均モル数
である。セルロースの場合、３．０よりも大きいことも
ある。一般に、ＭＳは１つのＯＨ基で多重置換により生
じ得るようなセルロースエーテル分子の置換基を特徴付
けるためにＤＳの代りに使用し、例えばヒドロキシアル
キル置換基の場合であり、それというのもヒドロキシア
ルキル基の生成ＯＨ基がセルロースのＯＨ基と同様に置
換されていてもよいからである。
例 １ 耐圧ミキサー中で粉砕し、空気乾燥した松パルプ３重量
部をセルロース１重量部当りジメチルエーテル３重量部
と混合する（窒素で不活性化した後で）。２８％−NaOH
水溶液２．４８重量部を真空中で添加しかつ混合物を室
温で３０分間撹拌する。その後、エチレンオキシド０．
１９重量部を添加しかつこの分散液を撹拌下に７０℃に
加熱しかつこの温度に３０分間保持する。その後、反応
混合物を蒸留して実質的に完全にジメチルエーテル及び
場合により過剰量のエチレンオキシドを除去する。その
際に、留出物を冷却受容器中に捕集して、新しいバツチ
又は連続法で再使用することができる。
その後、アルカリ性反応生成物を新しいジメチルエーテ
ル２．３重量部（即ちセルロース１重量部当り０．７７
重量部）及び約４９．５％の工業級NaOH水溶液５．６４
重量部と２０〜４０℃で激しく混合し、同温で３０分間
アルカリ性化する。ミキサー中で塩化メチル４．４重量
部を添加しかつ混合物を反応温度８５℃で１時間メチル
化する。揮発性成分の分離の際に、生成ＭＨＥＣを熱水
で洗つて除塩しかつ乾燥させる。得られた生成物は澄明
な溶液を形成しかつDSM１．９９及びMSHE０．１８を有
する。
例 ２ 例１と同じ方法を使うが、２７．５％−NaOH水溶液２．
０３重量部をアルカリ性化に使用しかつアルカリ性化を
室温で４５分間実施する。その後、プロピレンオキシド
０．５１重量部を添加しかつ混合物を８０℃に加熱しか
つこの温度で１時間処理する。その後ジメチルエーテル
を留去し、未反応のプロピレンオキシドも除去する。使
用したプロピレンオキシド約２０％を含む留出物を他の
反応に使用する。生成したヒドロキシプロピルセルロー
スをジメチルエーテル３．２重量部と混合する。４９．
５％の工業級NaOH水溶液４．５１重量部を添加しかつア
ルカリ性化を２０〜４０℃で３０分間行なう。塩化メチ
ル３．５２重量部の添加に続いて、混合物を徐々に８５
℃に加熱しかつこの温度に１．５時間放置する。混合物
の揮発性成分を留去させる。得られたＭＨＰＣを熱水で
洗つて塩を除去する。生じる生成物は澄明な溶液を形成
しかつDSM１．８２及びMSHP０．０２を有する。
例 ３ 適用する方法は例１と同じだが、アルカリ性化に２８．
２％−NaoH水溶液２．７２重量部を使用し、かつアルカ
リ性化を室温で１５分間実施する。その後、エチレンオ
キシド０．９２重量部を加える。混合物を３０分間加熱
しかつこの温度に３０分間保持する。その後、７０℃に
加熱しかつ混合をこの温度で更に６０分間連続する。ジ
メチルエーテルを留去させ、他の反応に再使用する。４
９．５％の工業級NaOH水溶液０．７２重量部の添加に次
いで、このようにして得られたヒドロキシエチルセルロ
ースを２０〜４０℃で３０分間アルカリ性化する。イソ
プロパノール（８５％−水溶液）９重量部を加え、かつ
モノクロロ酢酸１．３２重量部、水０．３３重量部及び
イソプロパノール（８５％−共沸混合物）３重量部から
生成した水溶液４．６５重量部を１５分間で計量装入す
る。混合物を３０分間７０℃に加熱し、その後イソプロ
パノールの真空蒸留を開始すると、その間に反応は完結
する。蒸留後に、中性の微粒子生成物が得られる。この
ようにして生成したカルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロースは有利に未精製の生成物としてオイルドリリ
ングの添加物と使用することができる。DSCM０．７０及
びMSHE０．８０を有する。
４ 追加の関係 原発明である特開昭５９−２０７９０１号は、 a) セルロースをアルカリ性化し、 b) このアルカリセルロースを、セルロースと反応させ
るために触媒量で化学量論的量を下廻る塩基を必要とす
るエーテル化剤少なくとも１種を用いて塩基の存在にお
いてエーテル化し、かつ c) 塩基の量を高めた後で、前記のように製造したセル
ロースエーテルを、セルロースと反応させるために少な
くとも化学量論的量か又はa)を上廻る触媒量で化学量論
的量を下過る塩基を必要とするエーテル化剤少なくとも
１種を用いてエーテル化する 工程を包含し、その際に前記工程の少なくとも１つで分
散助剤として不活性有機溶剤少なくとも１種を使用しか
つ水を全工程で存在させて混合セルロースエーテルを製
造する方法において、この混合エーテル化により水溶性
生成物が得られかつ有機溶剤としてジメトキシエタン、
アルカノール、アルカンジオール及び／又はアルコキシ
アルカノールを使用することを特徴とする混合セルロー
スエーテルの製法に関するもので、この混合エーテル化
により水溶性生成物が得られかつ有機溶剤としてジメト
キシエタン、アルカノール、アルカンジオール及び／又
はアルコキシアルカノールを使用することをその主要部
とするものであるが、本発明の第１番目の発明は原発明
の製法の全部をその主要部とし、原発明の目的である混
合セルロースエーテルの製法をその目的とする製法の発
明であつて、特許法第３１条第１号に該当するものであ
る。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】a) セルロースをアルカリ性化し、 b) このアルカリセルロースを、セルロースと反応させ
    るために触媒量で化学量論的量を下廻る塩基を必要とす
    るエーテル化剤少なくとも１種を用いて塩基の存在にお
    いてエーテル化し、かつ c) 塩基の量を高めた後で、前記のように製造したセル
    ロースエーテルを、セルロースと反応させるために少な
    くとも化学量論的量か又はa)で使用した量を上廻る触媒
    量で化学量論的量を下廻る塩基を必要とするエーテル化
    剤少なくとも１種を用いてエーテル化する 工程を包含し、その際に前記工程の少なくとも１つで分
    散助剤として不活性有機溶剤少なくとも１種を使用しか
    つ水を全工程で存在させて混合セルロースエーテルを製
    造する方法において、ジメチルエーテルを有機溶剤とし
    て単独で又はジメトキシエタン、アルカノール、アルカ
    ンジオール及び／又はアルコキシアルカノールと混合し
    て使用することを特徴とする混合セルロースエーテルの
    製法。
  2. 【請求項２】触媒量で化学量論的量を下廻る量の塩基を
    必要とするエーテル化剤として一般式： 〔式中Ｒ2及びＲ3は水素又はＣ1〜Ｃ13−アルキル基を
    表わし、その際にＲ2はＲ3と同じか又は異なつている〕
    の化合物を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】少なくとも化学量論的量の塩基を必要とす
    るエーテル化剤として一般式： Hal−Ｒ1 〔式中Ｒ1はＣ1〜Ｃ15−アルキル基、Ｃ７〜Ｃ15−アル
    アルキル基、Ｃ1〜Ｃ3−カルボキシアルキル基、Ｃ1〜
    Ｃ3−スルホノアルキル基、Ｃ1〜Ｃ3−ホスホノアルキ
    ル基、Ｃ1〜Ｃ6−ヒドロキシアルキル基又はＮ，Ｎ−ジ
    アルキルアミノアルキル基を表わし、その際それぞれの
    アルキル基はＣ1〜Ｃ3を有し、かつHalは塩素又は臭素
    を表わす〕の化合物を使用する特許請求の範囲第１項又
    は第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】ジメチルエーテルは別としてＣ1〜Ｃ5−ア
    ルカノール、Ｃ2〜Ｃ3−アルカンジオール及び／又はＣ
    1〜Ｃ4−アルコキシ−Ｃ2〜Ｃ3アルカノールを使用する
    特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】使用するエーテル化剤はエチレンオキシド
    及び／又はプロピレンオキシドである特許請求の範囲第
    ２項記載の方法。
  6. 【請求項６】使用するエーテル化剤は塩化メチルもしく
    はモノクロロ酢酸又はその塩か又は加水分解可能な誘導
    体の１つである特許請求の範囲第３項記載の方法。
  7. 【請求項７】ジメチルエーテルが両方のエーテル化工程
    b)及びc)で並びに場合によりアルカリ性化工程a)でも存
    在する特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
    １項に記載の方法。
  8. 【請求項８】ジメチルエーテルがエーテル化工程ｂ）及
    び場合によりアルカリ性化工程ａ）でも存在しかつ水の
    沸点より低い沸点を有する他の成分と一緒にエーテル化
    工程ｃ）の開始前に混合物から蒸留により除去する特許
    請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載
    の方法。
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