KR20040086261A - β-디케톤 화합물의 제조 방법 및 그의 금속 착물의 제조방법 - Google Patents

β-디케톤 화합물의 제조 방법 및 그의 금속 착물의 제조방법 Download PDF

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KR20040086261A
KR20040086261A KR10-2004-7010658A KR20047010658A KR20040086261A KR 20040086261 A KR20040086261 A KR 20040086261A KR 20047010658 A KR20047010658 A KR 20047010658A KR 20040086261 A KR20040086261 A KR 20040086261A
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다까시 우에다
다까시 다니
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 피발산 알킬 에스테르를 용매로 사용하되 다른 용매를 사용하지 않고 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 존재 하에서 피발산 알킬 에스테르를 피나콜론과 반응시키거나, 또는 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 존재 하에 아미드 타입 또는 우레아 타입 용매 중에서 이들을 반응시키는 것을 포함하는, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법을 개시한다. 본 발명은 또한 상기 방법으로 수득한 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 사용하여 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 제조하는 방법을 개시한다. 상기 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법은 취급이 용이한 알칼리 금속 알콕시드를 촉매로 사용하여 피발산 알킬 에스테르 및 피나콜론으로부터 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 제조할 수 있는 산업상 유리한 방법이다.

Description

β-디케톤 화합물의 제조 방법 및 그의 금속 착물의 제조 방법 {Process for Preparing β-Diketone Compound and Process for Preparing Metal Complex Thereof}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. 111 (b)에 의거 2002년 6월 3일 출원된 가출원 60/384,393의 출원일을 35 U.S.C. 119 (e)(1)에 의거 우선일로 주장하며 35 U.S.C. 111 (a) 하에 출원되었다.
무기질 또는 금속 박막의 제조 방법으로서 MOCVD는 널리 적용되어 왔고, MOCVD의 재료로서 금속 알콕시드, β-디케톤 착물 등이 개발되었다. 이 중에서, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온은 상대적으로 많은 종류의 금속과 함께 휘발성착물을 형성하는 것으로 공지되어 있으나, 이 화합물은 고가이기 때문에 산업상 널리 사용되지 않았다.
2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법으로서 클라이젠 축합 (Claisen condensation)을 사용하는 방법이 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 66, 1220 (1944)]에서는, 나트륨 아미드 촉매를 사용하여 에틸 피발레이트를 피나콜론 (3,3-디메틸-2-부타논, tert-부틸 메틸 케톤)과 반응시켜 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 수율 28％로 합성한다. 이 문헌에는 나트륨 에톡시드를 사용한 메틸 케톤과 에스테르의 아실화 반응도 또한 기재되어 있으며, 고급 에스테르를 사용했을 때 반응성이 떨어진다고 보고되어 있다.
문헌 [J. Org. Chem., 27, 1036 (1962)]에서는 수소화나트륨 촉매를 사용하여 메틸 피발레이트를 피나콜론과 반응시켜 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 수율 60 내지 70％로 합성한다.
클라이젠 축합반응을 사용하여 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 제조하는 방법의 다른 예도 또한 보고되었다. 그러나, 이 방법들에는 나트륨 금속과 유사하게 취급이 어려운 수소화나트륨 또는 나트륨 아미드가 사용되며, 안전성의 문제가 존재한다. 게다가, 안전성 대책이 필요하므로, 산업상 이 방법들을 사용하기 어렵다.
상기 방법에 더하여, 말로닐 클로라이드와 t-BuMgCl (t-Bu는 tert-부틸기)의 그리냐드 (Grignard) 반응을 사용한 합성 방법 및 말로닐 클로라이드와 t-BuCu(Li)SPh의 반응을 사용한 합성 방법이 보고되어 있다. 그러나, 이러한 방법에는 약 -70 ℃의 극저온이 요구되고, 매우 취급하기 어렵다. 따라서, 산업상 실시하기에 문제가 있다.
상기 기재된 바와 같이, 현재까지 공지되지 않은, 적은 비용으로 간단하고 쉬운 조작에 의해 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 제조할 수 있는 임의의 산업상 유리한 방법 및 추가적인 개선이 요구된다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 하기 화학식 3의 β-디케톤 화합물을 수득할 수 있는 산업상 유리한 방법을 제공하는 것이다.
CR1R2R3COCHR8COCR5R6R7
상기 식에서,
R1내지 R3및 R5내지 R7은 각각 독립적으로 탄소 원자가 1 내지 3 개인 알킬기이고,
R8은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4 개인 알킬기이다.
특히, 본 발명의 목적은 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온이 적은 비용으로 쉽게 수득될 수 있는 산업상 유리한 방법을 제공하는 것이다.
더 상세하게는, 본 발명의 목적은 알칼리 금속 알콕시드 촉매를 사용하여 화학식 1의 에스테르 화합물을 화학식 2의 케톤 화합물과 반응시켜 화학식 3의 β-디케톤 화합물을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
CR1R2R3COOR4
CR5R6R7COCH2R8
상기 식에서,
R1내지 R3및 R5내지 R7은 각각 독립적으로 탄소 원자가 1 내지 3 개인 알킬기이고,
R4는 알킬기이고,
R8은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4 개인 알킬기이다.
즉, 본 발명의 목적은 알칼리 금속 알콕시드를 촉매로 사용하여 출발 물질인 피발산 알킬 에스테르 및 피나콜론으로부터 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기과 같이 제조한 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 금속 염과 반응시켜 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 기재된 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 성실하게 연구한 결과, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온이 취급이 용이한 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 존재 하에 반응 초기에 피발산 알킬 에스테르를 용매로 사용하되 다른 용매를 사용하지 않고 피발산 알킬 에스테르를 피나콜론과 반응시키거나, 또는 이들을 아미드 타입 또는 우레아 타입 용매 중에서 반응시켜 합성할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견에 기초하여 달성된 것이다.
추가로 본 발명자들은 또한 상기와 같이 제조된 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 금속 염과 반응시켜 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 쉽게 수득할 수 있음을 발견하였다.
발명의 개요
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 하기 화학식 2의 케톤 화합물과 반응시키는 단계 1을 포함하는, 하기 화학식 3의 β-디케톤 화합물의 제조 방법.
<화학식 1>
CR1R2R3COOR4
<화학식 2>
CR5R6R7COCH2R8
<화학식 3>
CR1R2R3COCHR8COCR5R6R7
상기 식에서,
R1내지 R3및 R5내지 R7은 각각 독립적으로 탄소 원자가 1 내지 3 개인 알킬기이고,
R4는 알킬기이고,
R8은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4 개인 알킬기이다.
[2] 하기 화학식 1의 에스테르 화합물, 아미드 타입 용매 및 우레아 타입 용매 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 용매로 사용되는, [1]에 기재된 방법에 따라 β-디케톤 화합물을 제조하는 방법.
<화학식 1>
CR1R2R3COOR4
상기 식에서,
R1내지 R3은 각각 독립적으로 탄소 원자가 1 내지 3 개인 알킬기이고,
R4는 알킬기이다.
[3] 화학식 1의 화합물은 R1내지 R3이 각각 메틸기인 피발산 알킬 에스테르이고, 화학식 2의 화합물은 R5내지 R7이 각각 메틸기이고 R8이 수소인 피나콜론이고, 화학식 3의 화합물은 R1내지 R3및 R5내지 R7이 각각 메틸기이고 R8이 수소인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온인, [1]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 제조하는 방법.
[4] 피발산 알킬 에스테르를 용매로 사용하되 다른 용매를 사용하지 않고 반응을 실시하는, [3]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 제조하는 방법.
[5] 아미드 타입 용매 또는 우레아 타입 용매를 용매로 사용하는, [3]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 제조하는 방법.
[6] 용매가 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 중에서 선택되는 하나 이상의 용매인, [5]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 제조하는 방법.
[7] 용매가 N,N-디메틸포름아미드 및(또는) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논인, [6]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 제조하는 방법.
[8] 사용되는 용매량의 범위가 피나콜론의 질량의 3 내지 30 배인, [4]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 제조하는 방법.
[9] 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 알칼리 금속이 나트륨 또는 칼륨인, [3]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 제조하는 방법.
[10] 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 알콜 부분이 3차 알콜인, [9]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 제조하는 방법.
[11] 사용되는 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 양의 범위가 피나콜론의 몰수의 1 내지 10 배인, [3]에 기재된 방법 중 어느 한 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 제조하는 방법.
[12] 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 존재 하에서 피발산 알킬 에스테르를 피나콜론과 반응시켜 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 합성하는, [3] 내지 [11]에 기재된 방법 중 어느 한 방법의 단계 1, 및 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 반응 용액에 산을 첨가하여 중화시키고 용액에 물을 첨가하여 용액을 2 개의 층으로 분리하고 오일층으로서 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 단리하는 단계 2를 포함하는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법.
[13] 산이 황산, 염산 및 질산 중에서 선택되는 하나 이상의 산인, [12]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 제조하는 방법.
[14] [12] 또는 [13]에 기재된 방법에서 수득한 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 함유하는 오일층으로부터 피발산 알킬 에스테르, 피나콜론 및 용매를 분별 증류로 회수하여 반응에 재사용하는 것을 포함하는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법.
[15] [3] 내지 [14]에 기재된 방법 중 어느 한 방법에서 수득한 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 금속 염과 반응시키는 단계 3을 포함하는, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물의 제조 방법.
[16] 금속 염이 금속의 할라이드, 니트레이트, 술페이트 및 포스페이트로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 염인, [15]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 제조하는 방법.
[17] 금속 염이 금속의 클로라이드 및(또는) 금속의 니트레이트인, [16]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 제조하는 방법.
[18] 금속 염의 금속이 전이 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 하나 이상의 금속인, [15]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 제조하는 방법.
[19] 금속이 알칼리 토금속, 희토류 금속, Ti, Zr, Hf 및 Cu 중에서 선택되는 하나 이상의 금속인, [18]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 제조하는 방법.
[20] 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온과 금속 염의 반응의 용매로서 친수성 용매가 사용되는, [15]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 제조하는 방법.
[21] 친수성 용매가 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 알콜인, [20]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 제조하는 방법.
[22] 알콜이 메탄올인, [21]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 제조하는 방법.
[23] 반응이 완료된 후에, 물을 첨가하여 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 침전시키고, 이어서 금속 착물을 단리하는, [15]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 제조하는 방법.
[24] 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물이 1 개의 금속 원자에 2 내지 4개의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 분자가 배위된 금속 착물인, [15]에 기재된 방법에 따라 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 제조하는 방법.
본 발명은 예를 들어 MOCVD (금속 유기 화학 증착)의 출발 물질로서 사용되는, 휘발성 유기금속 착물의 리간드로서 유용한 β-디케톤 화합물의 제조 방법, 및 더 상세하게는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 사용하여 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 기재하였다.
본 발명의 특징 중 하나는 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 하기 화학식 2의 케톤 화합물과 반응시켜 하기 화학식 3의 β-디케톤 화합물을 제조하는 것이다.
<화학식 1>
CR1R2R3COOR4
<화학식 2>
CR5R6R7COCH2R8
<화학식 3>
CR1R2R3COCHR8COCR5R6R7
상기 식에서,
R1내지 R3및 R5내지 R7은 각각 독립적으로 탄소 원자가 1 내지 3 개인 알킬기이고,
R4는 알킬기이고,
R8은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4 개인 알킬기이다.
특히 유용한 β-디케톤 화합물의 예로서 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 본 발명을 하기에 상세하게 설명하였다.
본 발명의 바람직한 방법은 알칼리 금속 알콕시드 촉매를 사용하여 유기 용매 중에서 피발산 알킬 에스테르 및 피나콜론으로부터 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 제조하는 방법이다. 본 발명에 사용되는 피발산 알킬 에스테르는 R1내지 R3이 각각 메틸기이고, 에스테르의 알콜 부분인 R4는 알킬기인 경우에 한하여 특정하게 제한되지 않는 화학식 1의 구조를 갖는다. R4는 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기이다. 이러한 피발산 알킬 에스테르의 예로는 메틸 피발레이트, 에틸 피발레이트, 이소프로필 피발레이트 및 부틸 피발레이트가 포함된다.
R4가 페닐기일 경우 에스테르의 반응성이 본질적으로 증강되지만, 유리 페놀이 강한 산성이기 때문에 페놀이 촉매와 반응하여 약알칼리성인 알칼리 금속 페녹시드를 형성하고, 그 결과 반응이 현저하게 저해된다.
출발 물질인 피나콜론은 특정하게 제한되지 않으며, 시판되는 임의의 피나콜론을 사용할 수 있다.
본 발명의 반응에서, 반응성은 사용된 용매에 따라 크게 달라지며, 반응 초기에는 특별히 다른 용매를 사용하지 않고 대량의 피발산 알킬 에스테르를 사용함으로써 피발산 알킬 에스테르를 용매로 사용할 수 있다.
피발산 알킬 에스테르가 아닌 다른 용매를 사용할 경우, 반응을 촉진하는 아미드 타입 용매 또는 우레아 타입 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 아미드 타입 용매는 반응 조건 하에서 액체이고 아미드 결합을 갖는 화합물로서, 예를 들어N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 또는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)이다. 우레아 타입 용매는 반응 조건 하에서 액체이고 우레아 결합을 갖는 화합물로서, 예를 들어 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI)이다. 특히, DMF 및 DMI는 카르보닐기의 α-위치에 수소가 없고 카르보음이온이 생성되지 않으므로, 카르보음이온과 케톤 또는 에스테르의 축합반응으로 인한 부반응이 저해될 수 있기 때문에 바람직하다. 이 용매들은 단독으로 또는 2 종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 반응에 악영향을 주지 않는 한 다른 용매를 조합하여 사용할 수 있다 (예를 들어, 알칼리 금속 알콕시드 촉매에 작용하거나 또는 반응하는 용매는 사용할 수 없음). 그러나, 아미드 타입 또는 우레아 타입 용매가 아닌 다른 용매만을 사용하는 것으로는 반응성이 현저하게 저하된다. 사용된 용매가 물을 함유할 경우 반응이 저해되므로, 사용하기 전에 용매를 탈수시키는 것이 바람직하다.
용매로서 사용되는 피발산 알킬 에스테르의 양 또는 아미드 타입 또는 우레아 타입 용매의 양의 하한은 반응 시스템의 교반이 가능한 한 특정하게 제한되지 않는다. 용매량의 상한은 비록 특정하게 제한되지 않으나, 반응 시스템을 너무 희석할 경우 생산성 또는 반응성이 저하되어 바람직하지 못하다. 따라서, 용매의 양은 질량을 기준으로 피나콜론의 질량의 0 내지 50 배를 사용하는 것이 바람직하다. 용매량의 범위는 더 바람직하게는 질량 기준으로 1 내지 40 배, 특히 바람직하게는 3 내지 30 배이다. 몰수를 기준으로 할 때, 용매는 바람직하게는 피나콜론의 몰수의 0 내지 70 배를 사용하는 것이 바람직하다. 용매량의 범위는 더 바람직하게는 몰수 기준으로 0.2 내지 50 배, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 배이다.
반응에 사용되는 피발산 알킬 에스테르의 양의 범위는 몰수 기준으로 피나콜론의 0.5 내지 10 배, 바람직하게는 1 내지 5 배, 더 바람직하게는 1.1 내지 3 배이다. 피발산 알킬 에스테르에 대한 피나콜론의 양이 너무 많을 경우, 피나콜론의 자가 축합의 영향을 크게 받아 수율이 저하된다. 피나콜론에 대한 피발산 알킬 에스테르의 양이 너무 많을 경우, 대량의 미반응 피발산 알킬 에스테르가 회수되어야 한다. 그러나, 피발산 알킬 에스테르를 용매로 사용할 경우, 출발 물질로서 사용되는 피발산 알킬 에스테르와 용매로서 사용되는 피발산 알킬 에스테르가 반응 시스템 내에서 구별되지 않으므로, 피나콜론의 질량을 기준으로 10 내지 30 배의 피발산 알킬 에스테르가 사용된다.
피발산 알킬 에스테르 및 피나콜론을 첨가하는 방법에는 특정한 제한이 없으며, 피나콜론을 먼저 투입한 후에 피발산 알킬 에스테르를 서서히 첨가하거나 또는 피발산 알킬 에스테르 및 피나콜론을 동시에 투입할 수 있다. 그러나, 피나콜론의 자가 축합을 방지하기 위해서는 피발산 알킬 에스테르를 먼저 투입한 후에 피나콜론을 서서히 투입하여 반응 용액 중에서 피발산 알킬 에스테르의 양이 피나콜론의 양을 초과하도록 하는 것이 바람직하다. 피발산 알킬 에스테르 및 피나콜론은 그대로 첨가하거나 또는 사용되는 용매 중에 용해시킨 후에 첨가할 수 있다.
반응 온도의 범위는 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃로 하는 것이 좋다. 반응 온도가 너무 낮으면, 반응성이 악화되고 반응 시간이 연장되어 생산성이 저하된다. 반응 온도가 너무 높으면, 알칼리로 인한 용매의 분해 및 부반응의 진행의 영향으로 수율이 저하된다.
반응에 알칼리 금속 알콕시드 촉매를 사용할 경우, 임의의 화합물을 사용할 수 있지만, 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이고, 더 바람직하게는 칼륨이다. 알콕시드를 형성하는 알콜로는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고 분지쇄일 수 있는 알킬기를 갖는 1가 알콜을 통상적으로 사용하지만, 다가 알콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜) 또는 알킬기의 탄소 쇄의 일부가 산소로 치환된 알콕시 알콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜의 모노알킬 에테르)을 사용할 수 있다. 알킬기를 갖는 3차 알콜이 바람직하다. 예를 들어, tert-부톡시칼륨을 들 수 있다.
상기 언급된 알칼리 금속 알콕시드 촉매는 단독으로 또는 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수 있다. 첨가된 염기의 양이 너무 적을 경우, 반응성이 저하된다. 첨가된 염기의 양이 너무 많을 경우, 알칼리로 인한 용매의 분해 또는 부반응에 의해 수율이 저하된다. 바람직한 염기의 양의 범위는 피나콜론 1 몰을 기준으로 1 내지 10 몰이다.
알칼리 금속 알콕시드 촉매의 존재 하에서 피발산 알킬 에스테르와 피나콜론의 클라이젠 축합반응을 실시하여 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 합성하는 경우, 생성되는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온은 알킬 금속 염의 형태이다. 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 단리하기 위해서는, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 알칼리 금속 염을 산으로 중화시켜 유리한다.
본원에서 사용되는 산의 예로는 무기산, 예를 들어 염산, 황산, 질산 및 인산; 유기산, 예를 들어 포름산 및 아세트산; 및 루이스산, 예를 들어 염화제1철,염화제2철, 염화주석 및 염화알루미늄이 포함된다. 황산, 염산 및 질산이 바람직하게 사용된다. 이러한 산 성분들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수 있다. 첨가하는 산의 양은 반응에 사용되는 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 당량 이상이면 충분하다. 중화시키는 동안 발열이 일어나기 때문에, 필요하면 냉각시킬 수 있다.
반응에 의해 형성된 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 회수하기 위해서는, 반응 용액에 물을 첨가하여 용액을 반응에 의해 형성된 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 피발산 알킬 에스테르, 피나콜론 및 용매로 구성되는 오일층, 및 물, 용매 및 무기 염으로 구성되는 수성층으로 분리한다. 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온은 거대한 소수성기를 갖기 때문에 물에 거의 용해되지 않으므로, 추출제를 사용하지 않고도 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 양호한 회수율로 회수할 수 있다. 그러나, 필요하면 추출시에 탄화수소, 에테르, 방향족 탄화수소 등을 첨가할 수 있다.
상기와 같이 분리된 오일층은 필요할 경우 증류 정제할 수 있다. 피발산 알킬 에스테르, 피나콜론 및 용매는 목적하는 생성물보다 비점이 낮으므로 쉽게 회수하여 반응에 재사용할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조한 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온으로부터 금속 착물을 제조하는 방법에는 특정한 제한이 없다. 예를 들어, 금속 착물은 문헌 [Inorganic Synthesis, 11 (1968) 및 Inorganic Synthesis, 31 (1997)]에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 통상적으로, 금속 착물은 유기 용매 중에서2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 금속 염과 반응시켜 제조할 수 있다.
2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물의 금속은 β-디케톤과 함께 금속 착물을 형성할 수 있는 금속인 경우에 한하여 특정하게 제한되지 않는다. 이러한 금속의 바람직한 예로는 알칼리 토금속, 희토류 금속, Ti, Zr, Hf 및 Cu가 포함된다. 알칼리 토금속의 예로는 Sr 및 Ba가 포함되고, 희토류 금속의 예로는 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tm 및 Tb가 포함된다.
금속은 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 분자가 쉽게 배위되는 수를 고려하여 2가 내지 4가 이온이 바람직하다. 금속 이온이 n-가이면, 통상적으로 n 개의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 분자가 1 개의 금속에 배위된다.
2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온과의 반응에 사용되는 금속 염은 특정하게 제한되지 않지만, 무기 이온의 염이 바람직하다. 이러한 염의 예로는 할라이드, 니트레이트, 술페이트, 포스페이트 및 퍼클로레이트가 포함된다. 특히 니트레이트 및 클로라이드가 바람직하다. 이러한 염들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
금속 염과 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 양적 비율은 금속 염의 금속의 원자가에 따라 다르지만, 금속의 원자가가 n일 경우 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 몰수 기준으로 n×0.9 내지 n×1.5배의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온과 금속 염의 반응에서 용매로는 유기 용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 금속 염을 용해시킬 수 있는 용매가 바람직하다.따라서, 극성 용매, 특히 친수성 용매가 바람직하고, 탄소 원자수가 1 내지 4인 알콜 타입 용매가 더 바람직하다. 이러한 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 메톡시에탄올 및 에톡시에탄올이 포함된다.
반응 온도는 용매의 융점 이상이고 용매의 비점 이하이다. 반응이 실온 전후에서 실시될 경우 문제가 없다. 따라서, 반응 온도의 범위는 바람직하게는 10 내지 40 ℃, 특히 바람직하게는 15 내지 30 ℃이다.
용매가 소수성일 경우, 반응에서 형성된 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 농축시켜 수득할 수 있다. 용매가 통상적으로 사용되는 친수성 용매일 경우, 물을 첨가하여 금속 착물을 고체로 침전시키고, 고체를 여과, 원심분리 등에 의해 단리할 수 있다. 금속의 유형에 따라, 별도로 물을 첨가하지 않아도 금속 착물이 형성되는 경우가 가끔 있다.
2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물은 공지된 화학 증착에 의해 금속 산화물로 전환시킬 수 있다 (예를 들어, 문헌 [the 4th edition Experimental Chemistry Lectures 13, p.46]). 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 증발시켜 얻은 증기를 산소를 함유하는 기체와 혼합하고 가열하여 금속 산화물을 수득한다.
이러한 방법의 전형적인 예로는 MOCVD가 있다. MOCVD는 출발 물질로 사용되는 유기금속 화합물을 기판 주변에서 열분해시켜 결정을 성장시키는 기술의 일반명이고, 이 기술은 현재, 예를 들어, 화합물 반도체, 자성 물질, 강유전성 박막 및 고온 초전도체 결정과 같은 산화물을 형성하는데 사용된다. 더 상세하게는, 기판을 진공 반응기 내에서 가열한 후에, 기판 주변에 유기금속 화합물 기체, 및 필요하다면 산소를 투입하고, 기판 표면 또는 기판 주변에서 플라스마 생성 또는 고주파 동력으로 인한 열 유도에 의해 열분해 반응을 실시하여 기판 표면 상에 금속 필름 또는 산화물 필름을 형성한다.
β-디케톤 금속 착물 또는 그의 유도체가 MOCVD의 출발 물질인 유기금속 화합물로서 사용되며, 유기금속 화합물의 분해성 또는 증발 온도는 리간드인 β-디케톤의 측쇄의 탄화수소기를 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다는 것이 공지되어 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더 기재하지만, 본 발명이 결코 이 실시예에 제한되지 않음을 파악하여야 한다.
하기 실시예에서 기체 크로마토그래피에 의해 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 정량적으로 측정하였다. 분석 조건을 하기에 기재하였다. 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 경우, 와코 준야쿠 사 (Wako Junyaku K. K.)에서 입수가능한 순도 95％ 이상의 시약을 95％ 순도의 표준 생성물로 사용하였다.
기체 크로마토그래피 조건
장치: GC-14A, 시마쯔 세이사쿠쇼 사 (Shimadzu Seisakusho K. K.) 제조, 분할법 (Split method) (분할비: 60)
모세관 컬럼: DB-5, 제이 앤 더블유 코. (J＆W Co.) 제조, 0.25 mmΦ× 30 m, 정지상 액체 두께: 0.25 μ
운반 기체: 헬륨
주입량: 1 ㎕
INJ. 온도: 250 ℃
DET. 온도 (FID): 280 ℃
온도 프로그램: 50 ℃에서 5 분 동안 유지 →10 ℃/분으로 250 ℃까지 가열
정량적 측정 방법: 내부 표준 방법 (내부 표준 물질: 나프탈렌)
실시예 1
2-리터 4목 플라스크에 DMF 1000 g 및 tert-부톡시칼륨 135 g을 넣고, 기계식 교반기로 교반하면서 50 ℃로 가열하였다. 이어서, 메틸 피발레이트 186 g을 적하 깔때기로 첨가하였다. 이어서, 피나콜론 80 g 및 DMF 100 g의 혼합 용액을 3 시간에 걸쳐 적하 깔때기로 첨가한 후에, 가열하면서 5 시간 동안 더 교반하였다. 기체 크로마토그래피로 용액 중에 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 76.5 g (수율: 52％ (피나콜론 기준))이 제조되었음을 확인하였다.
실시예 2
용매를 DMAc로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 기체 크로마토그래피로 용액 중에 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 47.1 g (수율: 32％ (피나콜론 기준))이 제조되었음을 확인하였다.
실시예 3
용매를 DMI로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 기체 크로마토그래피로 용액 중에 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온88.3 g (수율: 60％ (피나콜론 기준))이 제조되었음을 확인하였다.
실시예 4
용매를 NMP로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 기체 크로마토그래피로 용액 중에 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 58.9 g (수율: 40％ (피나콜론 기준))이 제조되었음을 확인하였다.
실시예 5
tert-부톡시칼륨의 양을 270 g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 기체 크로마토그래피로 용액 중에 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 103.0 g (수율: 70％ (피나콜론 기준))이 제조되었음을 확인하였다.
실시예 6
tert-부톡시칼륨을 나트륨 에톡시드 81.6 g으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 기체 크로마토그래피로 용액 중에 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 22.1 g (수율: 15％ (피나콜론 기준))이 제조되었음을 확인하였다.
실시예 7
tert-부톡시칼륨을 tert-부톡시나트륨 115.2 g으로 대신한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 기체 크로마토그래피로 용액 중에 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 61.8 g (수율: 42％ (피나콜론 기준))이 제조되었음을 확인하였다.
실시예 8
반응 온도를 90 ℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 기체 크로마토그래피로 용액 중에 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 66.2 g (수율: 45％ (피나콜론 기준))이 제조되었음을 확인하였다.
실시예 9
DMF와 동일한 양의 메틸 피발레이트를 사용하고 임의의 특정 용매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 기체 크로마토그래피로 용액 중에 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 44.2 g (수율: 30％ (피나콜론 기준))이 제조되었음을 확인하였다.
참조용 실시예 1
용매를 1,4-디옥산으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 그 결과, 수율은 1％ (피나콜론 기준)였다.
참조용 실시예 2
용매를 아세토니트릴로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 그 결과, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온이 거의 제조되지 않았다.
참조용 실시예 3
용매를 tert-부틸 메틸 에테르로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 그 결과, 수율은 2％ (피나콜론 기준)였다.
참조용 실시예 4
용매를 톨루엔으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 그 결과, 수율은 4％ (피나콜론 기준)였다.
참조용 실시예 5
용매를 tert-부탄올로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 그 결과, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온이 거의 제조되지 않았다.
참조용 실시예 6
용매를 디메틸 술폭시드로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 그 결과, 수율은 10％ (피나콜론 기준)였다.
참조용 실시예 7
용매로서 디클로로메탄을 사용하여 실시예 1의 방법을 실시하였다. 그 결과, 디클로로메탄과 tert-부톡시칼륨을 혼합하는 단계에서 발열이 일어났고, 원하는 반응이 진행되지 않았다.
참조용 실시예 8
용매를 크실렌으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 그 결과, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온이 거의 제조되지 않았다.
비교 실시예 1
메틸 피발레이트를 페닐 피발레이트로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 반응을 실시하였다. 그 결과, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온이 제조되지 않았다.
실시예 10
실시예 1과 동일한 방식으로 합성된, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 함유하는 반응 용액에 황산 74.3 g을 첨가한 후에, 물 1000 g을 또한 첨가하여 용액을 오일층 및 수성층의 2 개의 층으로 분리하였다. 오일층을 회수하고 GC로 분석하였다. 그 결과, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 99.5％를 회수하였다.
실시예 11
메탄올 1155 g 중에 순도 96％의 NaOH 40.4 g (1.01 mol)을 교반하면서 용해시키고, 생성된 용액을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 순도 90％의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 180.3 g (0.882 mol)을 조금씩 첨가하였다. 메탄올 1225 g 중에 순도 85.6％의 Y(NO3)3·6H2O 132 g (0.294 mol)을 용해시켜 수득한 용액을 이 혼합물에 25 내지 28 ℃의 온도에서 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 1 시간 동안 반응시키고, 침전된 결정을 여과하였다. 생성된 용액에 물 3500 g을 1 시간 30 분에 걸쳐 적가하였다. 완전히 적가한 후에 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 결정을 원심분리하여 수집한 후에 건조시켰다. 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)이트륨 166.8 g (수율: 89％)을 수득하였다.
실시예 12
메탄올 256 g 중에 순도 28％의 나트륨 메틸레이트 메탄올 용액 48.6 g (0.252 mol)을 용해시키고, 생성된 용액을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 순도 94％의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 49.3 g (0.252 mol)을 교반하면서 적가하였다. 메탄올 367 g 중에 순도 81.9％ Eu(NO3)3·6H2O 45.8 g (0.084 mol)을 용해시켜 수득한 용액을 이 혼합물에 25 내지 28 ℃의 온도에서 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 1 시간 동안 반응시키고, 침전된 결정을 여과하였다. 생성된 용액에 물 1000 g을 1 시간 30 분에 걸쳐 적가하였다. 완전히 적가한 후에 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 결정을 원심분리하여 수집한 후에 건조시켰다. 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)유로퓸 55.2 g (수율: 93.6％)을 수득하였다.
실시예 13
2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온으로서 순도 94％의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 49.3 g (0.252 mol)을 사용하고, Eu(NO3)·6H2O 대신 순도 82.7％의 Tb(NO3)3·6H2O 46.0 g (0.084 mol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방식으로 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)테르븀 55.2 g (수율: 93.6％)을 수득하였다.
실시예 14
메탄올 177 g에 순도 91％의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 43.7 g (0.216 mol)을 교반하면서 적가하였다. 생성된 용액에, 메탄올 218 g 중에 순도 99％의 ZrCl412.7 g (0.054 mol)을 용해시켜 수득한 후 실온으로 냉각시킨 용액을 약 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 1 시간 동안 교반하면서 반응시키고, 물 590 g을 50 분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 1 시간 동안 교반하였다. 20％ NaOH 용액으로 생성된 용액의 pH를 6.6으로 조정하였다. 생성된 결정을 원심분리하여 수집한 후에 건조시켰다. 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)지르코늄 43.9 g (수율: 98.2％)을 수득하였다.
실시예 15
메탄올 67 g 중에 순도 30％의 나트륨 메틸레이트 메탄올 용액 6.6 g (0.0366 mol)을 용해시키고, 생성된 용액을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 순도 91％의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 7.41 g (0.0366 mol)을 교반하면서 적가하였다. 물 38 g 중에 순도 99％의 Ba(NO3)24.83 g (0.0183 mol)을 용해시켜 수득한 용액을 이 혼합물에 첨가하였다. 1 시간 동안 반응시키고, 물 100 g을 적가하였다. 완전히 적가한 후에, 1 시간 동안 교반하였다. 생성된 결정을 원심분리하여 수집한 후에, 건조시켰다. 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)바륨 8.07 g (수율: 87.6％)을 수득하였다.
실시예 16
Ba(NO3)2대신 순도 99.5％의 Sr(NO3)23.87 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일한 방식으로, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)스트론튬 7.28 g (수율: 87.7％)을 수득하였다.
실시예 17
메탄올 53.2 g 중에 순도 30％의 나트륨 메틸레이트 메탄올 용액 9.31 g (0.0517 mol)을 용해시키고, 생성된 용액을 실온으로 냉각시켰다. 이어서, 순도91％의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 10.5 g (0.0517 mol)을 교반하면서 적가하였다. 이어서, Cu(NO3)2·6H2O 6.46 g (0.0259 mol)을 첨가하였다. 1 시간 동안 반응시키고, 침전된 결정을 여과하여 수집하였다. 결정을 디에틸 에테르 100 g에 용해시키고, 물 100 g으로 5 회 세척한 후에, 증발건조시켰다. 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)구리 8.74 g (수율: 78.7％)을 수득하였다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 취급이 용이한 알칼리 금속 알콕시드를 촉매로 사용하는 것이 가능해지고, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 공장 및 설비에 대규모 자본을 투자할 필요 없이 적은 비용으로 온화한 조건에서 제조할 수 있다.
본 발명에서 제조되는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 금속에 배위시켜 착물을 합성할 수 있으므로, MOCVD의 출발 물질인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 적은 비용으로 제공할 수 있다.

Claims (24)

  1. 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 존재 하에서 하기 화학식 1의 에스테르 화합물을 하기 화학식 2의 케톤 화합물과 반응시키는 단계 1을 포함하는, 하기 화학식 3의 β-디케톤 화합물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    CR1R2R3COOR4
    <화학식 2>
    CR5R6R7COCH2R8
    <화학식 3>
    CR1R2R3COCHR8COCR5R6R7
    상기 식에서,
    R1내지 R3및 R5내지 R7은 각각 독립적으로 탄소 원자가 1 내지 3 개인 알킬기이고,
    R4는 알킬기이고,
    R8은 수소 또는 탄소 원자가 1 내지 4 개인 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1의 에스테르 화합물, 아미드 타입 용매 및 우레아 타입 용매 중 하나 이상의 화합물을 용매로 사용하는 β-디케톤 화합물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    CR1R2R3COOR4
    상기 식에서,
    R1내지 R3은 각각 독립적으로 탄소 원자가 1 내지 3 개인 알킬기이고,
    R4는 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 R1내지 R3이 각각 메틸기인 피발산 알킬 에스테르이고, 화학식 2의 화합물은 R5내지 R7이 각각 메틸기이고 R8이 수소인 피나콜론이고, 화학식 3의 화합물은 R1내지 R3및 R5내지 R7이 각각 메틸기이고 R8이 수소인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 피발산 알킬 에스테르를 용매로 사용하되 다른 용매는 사용하지 않고 반응을 실시하는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 아미드 타입 용매 또는 우레아 타입 용매를 용매로 사용하는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 용매가 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 중에서 선택되는 하나 이상의 용매인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 용매가 N,N-디메틸포름아미드 및(또는) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 사용되는 용매량의 범위가 피나콜론의 질량의 3 내지 30 배인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서, 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 알칼리 금속이 나트륨 또는 칼륨인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 알콜 부분이 3차 알콜인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법.
  11. 제3항에 있어서, 사용되는 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 양의 염기가 피나콜론의 몰수의 1 내지 10 배인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법.
  12. 알칼리 금속 알콕시드 촉매의 존재 하에서 피발산 알킬 에스테르를 피나콜론과 반응시켜 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 합성하는 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항의 단계 1, 및 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 반응 용액에 산을 첨가하여 중화시키고 용액에 물을 첨가하여 용액을 2 개의 층으로 분리하고 오일층으로서 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 단리하는 단계 2를 포함하는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 산이 황산, 염산 및 질산 중에서 선택되는 하나 이상의 산인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항의 방법에서 수득한 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 함유하는 오일층으로부터 피발산 알킬 에스테르, 피나콜론 및 용매를 분별 증류로 회수하여 반응에 재사용하는 것을 포함하는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 제조 방법.
  15. 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에서 수득한 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온을 금속 염과 반응시키는 단계 3을 포함하는, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 금속 염이 금속의 할라이드, 니트레이트, 술페이트 및 포스페이트로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 염인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 금속 염이 금속의 클로라이드 및(또는) 금속의 니트레이트인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서, 금속 염의 금속이 전이 금속 및 알칼리 토금속 중에서 선택되는 하나 이상의 금속인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 금속이 알칼리 토금속, 희토류 금속, Ti, Zr, Hf 및 Cu 중에서 선택되는 하나 이상의 금속인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온과 금속 염의 반응의 용매로서 친수성 용매를 사용하는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 친수성 용매가 탄소 원자 1 내지 4개를 갖는 알콜인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 알콜이 메탄올인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물의 제조 방법.
  23. 제15항에 있어서, 반응이 완료된 후에 물을 첨가하여 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물을 침전시키고, 이어서 금속 착물을 단리하는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물의 제조 방법.
  24. 제15항에 있어서, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물이 1 개의 금속 원자에 2 내지 4 개의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 분자가 배위된 금속 착물인 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 금속 착물의 제조 방법.
KR10-2004-7010658A 2002-12-18 2002-12-18 β-디케톤 화합물의 제조 방법 및 그의 금속 착물의 제조방법 KR20040086261A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117924348A (zh) * 2024-03-20 2024-04-26 苏州源展材料科技有限公司 一种ald前驱体锡配合物的一锅法制备工艺
CN117924348B (zh) * 2024-03-20 2024-05-31 苏州源展材料科技有限公司 一种ald前驱体锡配合物的一锅法制备工艺

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