CN113563207A - 金属有机配合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属单质、碘单质及配体化合物与有机溶剂混合，得到混悬液；(2)在保护气氛下，向混悬液中加入碱性试剂，在搅拌或加热回流的条件下进行反应；(3)反应结束后，抽滤、浓缩、精馏，得到目标产物；其中，金属单质为钛、锆、铪、铌或钽，配体化合物为有机胺或醇；当配体化合物为有机胺时，目标产物为氨基金属配合物；当配体化合物为醇时，目标产物为烷氧基金属配合物。本发明通过一锅法制备得到金属有机配合物，制备方法简单，反应物性质稳定、易存取，整体反应速率可控，减少了副反应的发生，提升了工艺的安全性和产品的产率。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域以及微电子材料技术领域，具体涉及一种金属有机配合物的制备方法。
背景技术
芯片制造工艺中会涉及到原子层沉积工艺(ALD)，目的是给基底沉积一层或多层金属氮化物薄膜或者金属氧化物薄膜，而这道工艺需要金属配合物作为前驱体。其中一些常用的前驱体有：以金属元素钛、锆、铪、钽等为核心元素的有机氨基配合物以及烷氧基配合物，这些配合物气化后通入沉积腔内，配合交替通入的水蒸气、氧气、氨气或臭氧等高纯气体，可以在硅基底上沉积相对应的金属氧化物薄膜或者氮化物薄膜。
目前，上述氨基或烷氧基金属配合物主要以金属氯化物为反应原料，通过与配体、溶剂及其他试剂反应得到，反应大多伴随剧烈的放热现象，需严格控制加料速度，加料过快会导致局部迅速升温，带来安全隐患的同时加重副反应的发生。此外，大多数金属氯化物具有高活性，极易与空气中的水蒸气和氧气反应，不利于存取。因此，目前氨基或烷氧基金属配合物的制备方法存在操作繁琐、反应条件及过程控制严苛且安全隐患较大等问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种新的金属有机配合物的制备方法，使用低活性、易存取的原料，一锅法、两步反应制备得到这类金属配合物，整体的反应速率可通过温度控制第一步反应的速率来控制，整个工艺操作简单、反应速率可控，工艺的安全性得到较大的提升。
本发明提供了如下所述的技术方案：
本发明提供了一种金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属单质、碘单质及配体化合物与有机溶剂混合，得到混悬液；
(2)在保护气氛下，向所述混悬液中加入碱性试剂，在搅拌或加热回流的条件下进行反应；
(3)反应结束后，抽滤、浓缩、精馏得到目标产物；
其中，所述金属单质为钛、锆、铪、铌或钽，所述配体化合物为有机胺或醇；当配体化合物为有机胺时，所述目标产物为氨基金属配合物；当配体化合物为醇时，所述目标产物为烷氧基金属配合物。
上述制备方法的反应方程式如下所示：
其中，M为金属单质，MIn为金属碘化物，R1-NH-R2为有机胺，HOR3为醇，M(NR1R2)n为氨基金属配合物，M(OR3)n为烷氧基金属配合物。
第一步反应是金属单质与碘反应生成金属碘化物，反应速率可通过温度进行控制；
第二步反应是第一步反应生成的金属碘化物与配体化合物反应生成金属配合物，反应速率受限于第一步；
因此，整体的反应速率可以通过温度控制金属碘化物的生成速率来控制。
通常金属单质与碘的反应速率慢，部分金属在高温下仍需反应数天。而上述制备方法中，第一步反应生成的金属碘化物作为反应物立即参与第二步反应，这大大加快了第一步的反应速率，整体的反应速率得以提高。
例如：制备四（二乙氨基）铪，将其中的四氯化铪换成金属铪和碘单质，四氯化铪会在空气中剧烈反应冒出大量烟雾并放热，非常危险，通常要在手套箱中加入反应瓶中。而替换后的金属铪和碘单质可以在空气中稳定存在，可以直接在外部环境中完成加料。
进一步地，步骤（1）中，当金属单质与碘单质反应较慢时，还可以向所述混悬液中加入醚类助溶剂，这类化合物中的氧原子可以和金属产生配位，从而加快碘化物的形成。所述醚类助溶剂包括但不限于乙醚、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
进一步地，所述有机胺的结构式为：
其中，R1、R2独立地选自C1-C5烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
进一步地，所述有机胺为甲乙胺、二甲胺或二乙胺。
进一步地，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，所述有机溶剂为烷烃或芳烃，包括但不限于正戊烷、正己烷、正庚烷和甲苯中的一种或多种。
进一步地，步骤（1）中，所述金属单质与碘单质的摩尔比为1:(0.25~0.49)*n，其中n为金属有机配合物的配体数。
由于反应后残余的碘单质难以去除，因此本发明中添加的碘相对于金属单质是不足的，这样就避免了反应后有碘单质残余，而多余的金属单质通过过滤即可去除。
进一步地，步骤（1）中，所述金属单质优选为屑状或粉状，从而有利于提升金属单质与碘单质的反应速率。
金属碘化物和配体有机胺或醇反应后，会生成碘化氢，这种副产物会对反应平衡及产物产生影响。本发明中，通过加入碱性试剂使之与碘化氢反应，消耗掉体系中的碘化氢，使金属碘化物与配体的反应平衡向右移动，从而提高了目标产物的产率。
进一步地，步骤（2）中，所述碱性试剂为烷基锂、有机胺类化合物或金属氢化物。其中，所述烷基锂包括但不限于甲基锂、正丁基锂和叔丁基锂；所述有机胺类化合物包括但不限于二甲胺、二乙胺、甲乙胺、三乙胺、叔丁胺和二异丙基胺；所述金属氢化物包括但不限于氢化钠、氢化锂、氢化钾和氢化钙。
进一步地，制备氨基金属配合物时，所述碱性试剂优选为烷基锂或金属氢化物。
进一步地，所述碘单质、配体化合物与碱性试剂的摩尔比为1 : 2~4 : 2~4。
进一步地，制备氨基金属配合物时，优选地采用加热回流反应。
进一步地，步骤（2）中，所述反应的时间为1~24 h；所述加热回流的温度为80~150℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1. 本发明的制备工艺中，将容易在空气中变质的原料金属氯化物替换成了在空气中稳定存在的金属单质和碘单质，使得原料的保存和取用变得更加方便，简化了设备，提升了工艺的安全性。
2. 本发明通过两步反应的相辅相成，在促进反应进行的同时使得反应更容易控制，避免因反应过快导致的局部温度迅速上升而增加副反应发生的概率，通过控制反应速率可有效减少副产物的生成，从而提高了产品的产率。
3. 本发明的制备工艺可以一锅法完成，产品溶解在溶剂中，而副产物如碘化铵、碘化锂、碘化钠、碘化钾等作为固体沉淀析出，反应结束后通过过滤除去固体杂质，滤液蒸干后即可得到粗品，工艺更加简单。
附图说明
图1为实施例1制备的四（甲乙氨基）铪的核磁氢谱；
图2为实施例2制备的五（二甲氨基）钽的核磁氢谱；
图3为实施例3制备的四（二乙氨基）钛的核磁氢谱；
图4为实施例4制备的异丙醇钛的核磁氢谱；
图5为对比例1制备的四（甲乙氨基）铪的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：四（甲乙氨基）铪的制备
通风橱内，将53.547 g的金属铪屑、137 g碘单质、0.8 L的甲苯、50 mL的乙醚、70.92 g的甲乙胺加入到2 L的反应瓶中，用氮气置换反应瓶内的气体，室温下搅拌，缓慢加入480 mL正丁基锂（2.5 mol/L），加完后加热回流搅拌3小时，回流温度为120 ℃。反应结束后进行抽滤、浓缩滤液、精馏，得到96.5 g的产品，产率为87%。
将所得产品进行核磁表征，核磁图谱如图1所示。
核磁数据：1H NMR (400 MHz，C6D6): δ 3.31-3.26 (m, -CH2-, 8H), 1.14-1.11(s, -CH3, 12H), 1.18-1.15 (m, -CH3, 12H)。
实施例2：五（二甲氨基）钽的制备
通风橱内，将36.19 g的金属钽屑、114.2 g的碘单质、0.7 L的甲苯、50 mL的四氢呋喃及45 g的二甲胺加入到2 L的反应瓶中，用氮气置换反应瓶内的气体，室温下搅拌，缓慢加入400 mL正丁基锂（2.5 mol/L），加完后加热回流搅拌3小时，回流温度为120 ℃。反应结束后进行抽滤、浓缩滤液、精馏，得到61 g的产品，产率为85%。
将所得产品进行核磁表征，核磁图谱如图2所示。
核磁数据：1H NMR (400 MHz，C6D6): δ 3.26 (s, -CH3, 15H)。
实施例3：四（二乙氨基）钛的制备
通风橱内，将14.36 g的金属钛屑、137.05 g的碘单质、0.8 L的甲苯、50 mL的乙醚及79 g的二乙胺加入到2 L的反应瓶中，用氮气置换反应瓶内的气体，室温下搅拌，缓慢加入432 mL的正丁基锂（2.5 mol/L），加完后继续搅拌3小时。反应结束后进行抽滤、浓缩滤液、精馏，得到49 g的产品，产率为81%。
将所得产品进行核磁表征，核磁图谱如图3所示。
核磁数据：1H NMR (400 MHz，C6D6): δ 3.62-3.57 (m, -CH2-, 16H), 1.14-1.11(m, -CH3, 24H)。
实施例4：异丙醇钛的制备
通风橱内，将14.36 g的金属钛屑、137.05 g的碘单质、0.8 L的正己烷、40 mL的乙醚及65.3 g的异丙醇加入到2 L的反应瓶中，用氮气置换反应瓶内的气体，室温下搅拌，缓慢加入84.7 g的二乙胺，加完后继续搅拌3小时。反应结束后进行抽滤、浓缩滤液、精馏，得到68.3 g的产品，产率为89%。
将所得产品进行核磁表征，核磁图谱如图4所示。
核磁数据：1H NMR (400 MHz，C6D6): δ 4.56-4.50 (m, -CHR1R2, 4H), 1.27-1.25(m, -CH3,24H)。
对比例1：以四氯化铪为原料制备四（甲乙氨基）铪
在氮气保护的手套箱内将0.8 L的甲苯、85.12 g的甲乙胺加入到2L的反应瓶中，缓慢加入576 mL的正丁基锂（2.5 mol/L），搅拌2小时后，缓慢加入53.547 g四氯化铪，添加过程缓慢，反应体系要快速搅拌，3小时后加完。继续搅拌3小时，进行抽滤、浓缩滤液、精馏，得到62.9 g的产品，产率为71%。
将所得产品进行核磁表征，核磁图谱如图5所示。
核磁数据：1H NMR (400 MHz，C6D6): δ 3.31-3.26 (m, -CH2-, 8H), 1.14-1.11(s, -CH3, 12H), 1.18-1.15 (m, -CH3, 12H)。
对比例2：四（甲乙氨基）铪的制备（未添加助溶剂）
通风橱内，将53.547 g的金属铪屑、137 g碘单质、0.8 L的甲苯、70.92 g的甲乙胺加入到2 L的反应瓶中，用氮气置换反应瓶内的气体，室温下搅拌，缓慢加入480 mL正丁基锂（2.5 mol/L），加完后加热回流搅拌3小时，回流温度为120 ℃。反应结束后进行抽滤、浓缩滤液、精馏，得到20 g的产品，产率为17%。
从实施例1-4的结果可知，采用金属单质与碘单质为原料代替在空气中变质的金属氯化物原料，可成功制备得到各类金属有机配合物，且产率很高，能够达到80%以上。
对比例1采用四氯化铪为原料制备四（甲乙氨基）铪，虽然产率能够达到70%，但是四氯化铪不易保存和取用，且反应剧烈，安全性难以得到保证。对比例2中未添加助溶剂乙醚，导致碘化铪的生成较慢，从而限制了整个反应的反应速率，使得反应的产率仅为17%。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属单质、碘单质及配体化合物与有机溶剂混合，得到混悬液；
（2）在保护气氛下，向所述混悬液中加入碱性试剂，在搅拌或加热回流的条件下进行反应；
（3）反应结束后，抽滤、浓缩、精馏，得到目标产物；
其中，所述金属单质为钛、锆、铪、铌或钽，所述配体化合物为有机胺或醇；当配体化合物为有机胺时，所述目标产物为氨基金属配合物；当配体化合物为醇时，所述目标产物为烷氧基金属配合物。
2.根据权利要求1所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混悬液中还加入了醚类助溶剂，所述醚类助溶剂选自乙醚、四氢呋喃和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机胺的结构式为：
其中，R1、R2独立地选自C1-C5烷基。
4.根据权利要求1所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷和甲苯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属单质与碘单质的摩尔比为1 : (0.25~0.49)*n，其中n为金属有机配合物的配体数。
7.根据权利要求1所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱性试剂为烷基锂、有机胺类化合物或金属氢化物。
8.根据权利要求7所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述烷基锂为甲基锂、正丁基锂或叔丁基锂；所述有机胺类化合物为二甲胺、二乙胺、甲乙胺、三乙胺、叔丁胺或二异丙基胺；所述金属氢化物为氢化钠、氢化锂、氢化钾或氢化钙。
9.根据权利要求1所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，所述碘单质、配体化合物与碱性试剂的摩尔比为1 : 2~4 : 2~4。
10.根据权利要求1所述的金属有机配合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的时间为1~24 h，所述加热回流的温度为80~150 ℃。
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