JPH0346401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属アルコキシドおよびカルボニル基
を２個以上有するケトンと金属との錯体（以下、
金属ケトン錯体という）が溶解している複合金属
酸化物を製造するための複合金属溶液に関する。 複合材料、とくに２種以上の金属が酸化物やチ
ツ化物などの形で存在する均一な組成の薄膜や超
微粒子（通常粒径が約1μｍ以下であつて、機械
的には粉砕できないもの）は、電磁気的、光学
的、機械的にすぐれた機能を備え、能動素子とし
ても充分使用可能な機能性セラミツクスの材料と
して有用なものであつて、現在盛んにその研究開
発が進められている。これらの機能性セラミツク
スにおいては、用いる材料によつて目的とする製
品の特性の殆んどが支配されるといつても過言で
はない。従来の機能性セラミツクスの製法として
は、無機化合物同士の固相反応を利用する方法が
あるが、その方法では充分な機能を発揮するもの
をうることができず、しかも純度の高い、粒子径
の小さい、化学量論性の高い材料がえ難い。その
ほか金属無機塩を水溶液に溶かしたのち、アルカ
リまたは多価カルボン酸などにより共沈させる
か、これらを熱分解して粒子をうる方法がある。 しかしながらその方法に使用される出発原料
は、水溶液中でイオン的に活性となる無機の炭酸
塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などが殆んどである
ため、熱処理しても内部に不純物となるイオンが
残る、粒成長して粒径が大きくなりすぎる、目的
物をうるためには高温での焼成処理が必要となる
などの欠点がある。 そこで、これらの欠点を解決する手法として、
有機金属化合物である金属アルコキシドを加水分
解あるいは直接熱分解することにより従来よりも
低い熱処理温度で高純度でかつ超微粒子状のセラ
ミツクス原料をうる方法が検討されている。金属
アルコキシドは、化学的な手法によつて高純度に
精製することができ、直接熱分解または加水分解
後焼成することにより、高純度で超微粒子状の機
能性セラミツクス原料として理想的なものがえら
れることが知られている。 しかしながら機能性セラミツクス材料はその機
能を最大限に発揮するために、単一の化合物のみ
で使用される例はきわめて少なく、微量の他成分
を添加したり複合化合物としたりして用いられる
ばあいが多い。そのため、単一組成でいかに粒径
が小さくても、目的とする組成にするためにはさ
らに熱処理を加え固相反応をさせる必要があり、
その際に粒成長を起したり化学量論性が不安定に
なつたりすることがある。 そうした２種以上の金属を含む複合酸化物をう
るため、金属アルコキシドを混合した系を調製す
るかまたは複合金属アルコキシドを合成し、それ
らを分解して目的の複合酸化物を直接えようとす
る試みも進められているが、その方法にはつぎの
ような欠点がある。すなわち、金属アルコキシド
は元素ごとおよびアルコキシ基の種類によつて加
水分解性が著しく異なつており、したがつて２種
以上の金属アルコキシドの混合系では不安定であ
つて、均一な組成にならないばあいがある。とく
に金属がニツケル、銅、コバルト、亜鉛などの遷
移金属であるばあい、それらのアルコキシドは有
機溶媒に不溶のものが多く、そのため共通溶媒と
した系では加水分解ができず、均一な粉末がえら
れない。このように金属アルコキシドのみを用い
る方法では複合酸化物をつくる組合せに限度があ
り、自由度が少ない。 金属アルコキシドは、超微粒子粉体を製造する
ために用いられるほかに、金属酸化物の薄膜を形
成するためにも用いられつつある。この方法は金
属アルコキシドの加水分解性を利用するものであ
つて、基板に金属アルコキシドを塗布後空気中の
水分で加水分解させたのち熱処理することにより
無機酸化物薄膜が容易にえられる。この金属アル
コキシドを用いる薄膜の形成の応用例としては、
たとえばテトラエチルシリケートを用いる絶縁
膜、アルカリ浸透防止膜、反射防止膜；テトライ
ソプロピルチタネートを用いる熱線反射膜、光学
フイルター、有機物との接着促進用下地膜などが
知られているが、前記の理由のため金属アルコキ
シドを用いる方法による複合酸化物の薄膜化技術
はまだ実用化されるに至つていない。 薄膜化技術は現在の電子産業の基盤となつてい
る重要な技術であり、主として真空技術を用いて
種々の薄膜がつくられている。複合酸化物薄膜も
光関連デバイス、記憶材料、圧電材料、センサな
どに幅広い用途が期待されており、一部実用化も
なされている。しかし真空技術を用いた薄膜化法
は、設備コストが高くなる、ユーテイリテイが高
くなる、大面積化が困難である、高融点の酸化物
は製膜が困難である、結晶性および化学量論性の
よい膜がえられにくい、生産性が低いなどの短所
があるため、応用分野に制限があるのが現状であ
る。 これに対して金属アルコキシドを用いる酸化物
薄膜の製法は、簡単でしかも安価な設備で充分で
ある、大面積化が容易である、生産性が高くコス
トが安い、均質で化学量論性のよい膜がえられる
などという真空技術を用いる薄膜化法にない長所
を有しており、この方法によつてさらに種々の複
合酸化物薄膜の製造が可能になれば、複合酸化物
の新しい用途機能が見出されることは明らかであ
る。 本発明者らは機能性セラミツクス材料としての
複合酸化物の製造技術について検討を重ねた結
果、金属アルコキシドと金属ケトン錯体がアルデ
ヒドの存在下に溶解してなる溶液系を用いるとき
は、他の有機金属には見られないすぐれた効果が
奏されることを見出し、本発明に到達した。 カルボニル基を２個以上有するケトン、とくに
β−ジケトンは殆んどの金属と安定な錯体をつく
ることが知られており、その錯体の昇華性を利用
して金属の精製、種々の触媒として工業的に、分
析化学においての金属の抽出分離操作に用いられ
ている。 本発明は、金属ケトン錯体が多くの金属とキレ
ートをつくりやすいこと、さらに金属アルコキシ
ドと共通の溶媒が多数存在することに着目してな
されたものであつて、アルデヒドの存在下で金属
アルコキシドとの複合金属溶液とするときは、有
機溶媒に難溶性である金属ケトン錯体でも金属ア
ルコキシドの共存下で溶解性が格段に向上し、ま
た一般に金属ケトン錯体は昇華性のものが多いた
め焼成処理を施すと目的とする酸化物の収量が低
下するばあいが多いが、金属アルコキシドの共存
下では昇華性が著しく低減されてきわめて高い収
量がえられ、さらに従来よりも低温の熱処理で複
合酸化物の超微粒子および薄膜がえられるという
驚ろくべき事実に基づいてなされたものである。 この驚ろくべき事実の詳細な解明はまだなされ
ていないが、金属アルコキシドおよび金属ケトン
錯体はいずれも反応性を有しており、種々の錯化
合物をつくることから、この両者を溶媒中に共存
させるとそれぞれが別々に溶解するのではなく、
何らかの配位もしくは錯形成反応が起り、当初の
ものとは別の化合物となり、それによつて金属ア
ルコキシドの溶解性が向上し、また熱処理時に金
属ケトン錯体のもつ昇華性が低減されているもの
と考えられる。 本発明に用いられる金属アルコキシドとしては
金属ケトン錯体と共に溶液を形成可能なものであ
ればとくに制限されず、たとえば一般式M¹
（OR¹）_o、M¹（Ｘ）_a（OR¹）_b、M¹（OR²）_a（OR³）_b、
M¹〔Ｎ（OR¹）_n〕_oで表わされる単一組成の金属ア
ルコキシド、部分金属アルコキシド、複合金属ア
ルコキシド、またはそれらの金属アルコキシドの
多量体などがあげられる。なお、前記一般式にお
いて、M¹およびＮは同じかまたは異なる金属原
子であつて、たとえばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジユウム、セシウム、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、鉄、ニツケル、コ
バルト、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、硼素、ア
ルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、
シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、セレン、テルル、ランタノイド
系の金属などがあげられる。R¹、R²およびR³は
同じかまたは異なる有機官能基であり、好ましく
は炭素数１〜20個、とくに好ましくは１〜８個の
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラル
キル基またはそれらのヒドロキシル置換体やハロ
ゲン置換体である。ｎは金属M¹の価数であり、
ｍは金属Ｎの価数である。またａおよびｂはそれ
らの和が金属M¹の価数となる正の整数である。
Ｘはハロゲン原子、酸素原子、チツ素原子または
種々の有機官能基である。 前記金属M¹のうちアルコキシドの生成が簡単
でかつ安価なものとしては、たとえばアルミニウ
ム、ガリウム、イツトリウム、インジユウム、シ
リコン、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、
錫、バナジウム、ニオブ、アンチモン、タンタ
ル、ビスマス、クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、鉄など、とくに鉄、チタン、ジル
コニウム、シリコン、アルミニウムがあげられ
る。 金属M¹とアルコキシドを形成する化合物とし
ては一般式HOR（Ｒは前記R¹、R²またはR³と同
じ）で示されるアルコール性水酸基を有する１価
または多価アルコールであればよい。好ましい具
体例としては、たとえばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、
オクチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ラ
ウリルアルコール、１，４−ブタンジオール、グ
リセリン、エチレングリコール、オクチレングリ
コール、エチレングリコールのモノアルキルエー
テルなどがあげられる。 本発明に用いられうる金属アルコキシドの具体
例としては、前記のほかデイ・シー・ブラツドレ
イ（D.C.Bradley）ら、メタル・アルコキサイズ
（Metal alkoxides）、1978年、アカデミツク・プ
レス（Academic Press）社に記載されているも
のも使用できる。 また本発明に用いる金属アルコキシドは適度の
加水分解性と安定性を有しているものが好まし
い。通常それらの性質は反応させる金属およびア
ルコールの種類によつて決まり、一般に金属アル
コキシドは用いるアルコールの炭素数が大きくな
る程加水分解速度が遅く、また金属としてアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を用いるときは加
水分解速度が速くなる。したがつて所望の加水分
解速度や安定性に応じて、適宜用いる金属やアル
コールを決めることが重要である。 本発明に用いる金属ケトン錯体は金属アルコキ
シドと共に溶液を形成するものであればとくに制
限されず、たとえば一般式M²(A)_lまたはM²(A)_c(B)_d
で示される単一組成の金属ケトン錯体や金属ケト
ン錯体の複合化合物が用いられる。前記一般式に
おいて、M²は金属またはその部分酸化物であり、
たとえばアルミニウム、バリウム、ベリリウム、
カルシウム、カドミウム、コバルト、クロム、
銅、鉄、ガリウム、ハフニウム、水銀、インジウ
ム、イリジウム、カリウム、リチウム、マグネシ
ウム、マンガン、モリブデン、ナトリウム、ニツ
ケル、鉛、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニ
ウム、スカンジウム、シリコン、錫、ストロンチ
ウム、トリウム、チタン、タリウム、タングステ
ン、ウラニウム、バナジウム、イツトリウム、亜
鉛、ジルコニウム、ランタノイド系などの金属ま
たはそれらの部分酸化物などがあげられる。ｌは
M²のケトンとの結合に関与する価数である。Ａ
はカルボニル基を２個以上有するケトンであり、
金属M²と錯体を形成するものであればとくに制
限されず、たとえば一般式R⁴COCHR⁶COR⁵（R⁴
およびR⁵は同じかまたは異なり、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルケニル基または
それらのハロゲン置換体、イオウ置換体であり、
とくにそれらの炭素数が１〜20個のものが好まし
い）で示されるβ−ジケトン、トリケトンまたは
ポリケトンなどがあげられる。Ｂは水、ハロゲン
原子、リン原子、イオウ原子またはカルボニル
基、カルボキシル基、アルキル基などを有する有
機官能基である。ｃおよびｄはいずれも正の整数
であり、それらの和が金属M²のケトンとの結合
に関与する価数である。 前記β−ジケトンとしては、たとえばアセチル
アセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルア
セトン、ジイソブチリルメタン、ジビバロイルメ
タン、３−メチルペンタン−２、４−ジオン、
２，２−ジメチルペンタン−３，５−ジオンまた
はそれらのフツ素化物などがあげられ、とくにア
セチルアセトンが好ましい。トリケトンとしては
たとえばアセトアセチルアセトンなどがあげられ
る。 本発明に用いられうる金属ケトン錯体として
は、前記のほかにアール・シー・メーロトラ
（R.C.Mehrotra）ら、“メタル ベータ−ジケト
ンズ アンド アライド デリバテイブス
（Metal β−Diketones and Allied
derivatives）”、1978年、アカデミツク・プレス
社に記載されている金属ケトン錯体があげられ
る。 本発明の溶液は、金属アルコキシドと金属ケト
ン錯体とが相溶であるときはとくに溶媒を必要と
しないが、それらが相溶でないときは共通溶媒が
必要となる。 共通溶媒としては、たとえば１価または多価ア
ルコール；カルボン酸エステル；ケトン；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテルなど
の１種または２種以上の混合溶媒があげられる。
それらのうち、１価または多価の低級アルコー
ル；低級カルボン酸エステル；ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどのエーテルは金属アルコキシ
ドと金属ケトン錯体との種々の組合せに広く用い
ることができるが、具体的な溶媒は金属アルコキ
シドと金属ケトン錯体の組合せに応じて適宜選定
すればよい。 金属アルコキシドと金属ケトン錯体の溶媒への
溶解順序はとくに限定されない。 また金属アルコキシドと金属ケトン錯体の一方
または両方が溶媒に溶解しない組合せにおいて
も、アルデヒドを加え、必要に応じて加熱処理す
るときは、均一な溶液とすることができる。加熱
処理は、通常溶媒の還流温度以下で行なうのが好
ましい。 アルデヒドの添加は前記の可溶化作用のほか
に、金属ケトン錯体の昇華性をさらに抑制する作
用をも果たす。 アルデヒドとしては、炭素数１〜８個のアルデ
ヒド、とくにホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドな
どが好ましい。アルデヒドの添加による可溶化効
果は金属ケトン錯体の金属M²が周期表第族ま
たは第族の金属であるときとくにすぐれてお
り、昇華性の抑制効果は金属ケトン錯体が安定な
もののときとくにすぐれている。アルデヒドの使
用量は金属M¹と金属M²の合計モル数が１のと
き、通常0.001モル以上、通常0.1モル以上で前記
効果が奏される。 かかるアルデヒドの添加による可溶化作用およ
び昇華性抑制作用についてはいまだ解明されてい
ないが、アルデヒドと金属ケトン錯体と金属アル
コキシドとが何らかの反応を生起し、金属ケトン
錯体および（または）金属アルコキシドの有機溶
媒に対する溶解性が向上すると共に熱処理時の昇
華性を低減すると考えられる。 本発明の溶液における金属アルコキシドと金属
ケトン錯体との割合は相互の溶解性および目的と
する複合材料の組成に応じて任意に調整できる
が、通常金属M²／金属M¹（モル比）が0.001以
上、好ましくは金属M¹のモル数≦1.5×金属M²
のモル数である溶液が使用しやすい。なお、ドー
ピングのために微量成分を添加するばあいは、そ
の成分を含む金属アルコキシドまたは金属ケトン
錯体は極微量でよい。 本発明において金属アルコキシドおよび金属ケ
トン錯体はそれぞれ単一組成である必要はなく、
２種以上の金属を含むものであつてもよく、また
金属アルコキシドと金属ケトン錯体を構成する金
属が同じであつてもよい。さらに２種以上の金属
アルコキシドまたは金属ケトン錯体を用いて３成
分以上の系の溶液としてもよい。 前記共通溶媒のほかに熱分解を促進させるため
または保存安定性を増すために、有機酸や酸化防
止剤を添加してもよいし、薄膜製造時に膜厚をコ
ントロールするために粘度調節効果をもつセルロ
ース系高分子、ポリ酢酸ビニル、グリセリン、ポ
リエチレングリコールなどの粘度調節剤を添加し
てもよいし、さらに金属成分を補充するために金
属有機酸などの他の有機金属化合物を添加しても
よい。ただしこれらの添加剤は、共通溶媒に溶解
し、かつ熱分解時に超微粒子および薄膜生成に悪
影響を及ぼさないものであることが重要である。 本発明の溶液は金属アルコキシド単独の溶液と
同様に加水分解性があり、しかも保存安定性もす
ぐれており、加熱することにより容易に任意の金
属を含む複合酸化物複合材料の超微粒子や薄膜を
製造することができる。 本発明の複合金属溶液を用いるときは、溶解す
る金属アルコキシドおよび金属ケトン錯体を種々
選定し組合せることにより所望の複合材料がえら
れるが、とくに金属アルコキシド単独使用ではえ
られない遷移金属や安定性の乏しいアルカリ金
属、アルカリ土類金属、あるいは金属アルコキシ
ドを形成しえない金属を含む複合材料を目的とす
るばあい、さらに微量金属成分を均一に混合した
ばあいにすぐれた効果が奏される。 複合材料の製造は、本発明の複合金属溶液を加
熱し、金属アルコキシドおよび金属ケトン錯体を
熱分解することにより行なわれる。 加熱時の雰囲気を種々選定することにより、複
合材料の組成を変更することができる。たとえば
大気中で加熱するときは複合酸化物がえられ、水
素や一酸化炭素などを含む還元性雰囲気中で加熱
処理するときは複合金属（合金）がえられる。ま
たNH₃やN₂を含むチツ素雰囲気下で加熱処理す
ればチツ素化物を含む複合材料がえられる。 超微粒子状の複合材料をうる方法としては、た
とえば複合金属溶液をそのまま加熱して熱分解す
る方法、微量の水またはアンモニア水を加えて加
水分解したのち加熱して熱分解する方法、溶液を
ガス状またはミスト状にした状態で加熱し熱分解
する方法、溶液をガス化したのちプラズマまたは
レーザー光によつて分解する方法などがある。ガ
ス状で熱分解する方法およびプラズマなどで分解
する方法によりえられる超微粒子はとくにすぐれ
た分散性を示す。なお一般的に、熱分解速度が速
い程えられる超微粒子の粒径が小さく、化学量論
性がよい。 複合材料の薄膜をうる方法としては、たとえば
基板上に複合金属溶液をスプレー、デイツピン
グ、スピンコーテイングなどにより塗布したのち
加熱して熱分解する方法、分解温度に加熱された
基板に溶液を噴霧する方法、溶液をガス化したの
ち加熱して熱分解するか、またはプラズマもしく
はレーザー光によつて分解しながら分解物を基板
上に推積させる方法、あるいは印刷法など、金属
アルコキシドを単独で使用するばあいに採用され
る方法が用いられうる。 基板としては、たとえばガラス、アルミナ、シ
リカなどのセラミツクス製の板、ステンレスなど
の金属板や金属箔、ポリイミドなどの耐熱性樹脂
フイルムなどがあげられる。 塗布法で行なうばあい、複合金属溶液の金属成
分含有量を0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜10
重量％とし、加熱温度を200℃以上にするとき、
一般に良質な薄膜がえられるが、用いる金属アル
コキシドと金属ケトン錯体の組合せや塗布手段に
よつて前記条件が大きく変動することがあり、各
組合せに応じて最適条件を決めればよい。なおデ
イツピング法によるときは、引上げ速度を0.5〜
100cm／分とするのが好ましい。 形成する薄膜の厚さは用いる複合金属溶液の金
属成分含有量、粘度、塗布量などによつて調節で
きるが、通常１回の塗布で膜厚が100〜3000Å程
度、好ましくは100〜1500Å程度に調節するのが
好ましい。また同一または異なる組成の溶液を繰
り返し塗布して同一または異なる組成の薄膜の積
層体としてもよい。 本発明によつてえられる複合材料は新しい機能
性セラミツクス材料としてきわめて有望なもので
あり、たとえば各種のセンサ材料、導電膜材料、
光関連デバイス用材料、磁気記録材料、圧電素子
材料、誘電体材料などとしてすぐれた性能を有す
る。 つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて
説明するが、本発明はかかる実施例にのみに限定
されるものではない。 参考例 １〜４ 鉄トリイソプロポキシド20.0ｇを無水エチルア
ルコール100ｇに溶解し、これにスピネルフエラ
イト組成（Fe：他の金属＝２：１）となる量の
第１表に示す各金属のアセチルアセトン錯体をそ
れぞれ加えたところ、いずれも速やかに溶解して
本発明の複合金属溶液がえられた。 えられた各複合金属溶液を２つに分け、一方を
そのまま（未加水分解）、他方を少量の水により
加水分解したのち、それぞれ遠赤外線加熱炉を用
い空気中で20℃／分の昇温速度で800℃まで加熱、
焼成して複合酸化物をえた。えられた酸化物中に
はいずれもFeが当初の約99％残つていた。 えられた各複合酸化物の鉄と他の金属の元素比
を蛍光Ｘ線分析法により調べた結果を第１表に示
す。

【表】 なお第１表中および後述の第２表中のAAはア
セチルアセトネート基（C₅H₇O₂）を示す。 比較参考例 １〜６ 第２表に示す金属のアセチルアセトン錯体を参
考例１と同じ条件で加熱、焼成してそれぞれ対応
する金属酸化物をえた。それぞれの収量および収
率を第２表に示す。

【表】 第２表から明らかなごとく、金属アセチルアセ
トン錯体は熱処理により昇華揮散しており、収率
が大きく低下している。 一方、参考例１〜４ではFeの残存率が約99％
であり、第１表の元素比からみて金属アセチルア
セトン錯体単独使用時よりも金属アルコキシドを
併用するときは、はるかに多くの金属アセチルア
セトン錯体の金属が残存しており、金属アセチル
アセトン錯体の昇華性を抑えている。 実施例 １ 参考例４でえられた鉄トリイソプロポキシドと
コバルトアセチルアセトネートのエチルアルコー
ル溶液（Fe：Co＝２：１）に、パラホルムアル
デヒド２ｇをエチルアルコール100ｇ中で熱分解
してえた無水ホルマリンエチルアルコール溶液50
ｇを添加し還流したのち、参考例１と同様な方法
で熱分解を行なつたところ、未加水分解の溶液か
らはFe：Coが２：0.95の複合酸化物が、加水分
解したものからはFe：Coが２：0.98の複合酸化
物がえられた。この結果と第１表の結果を比較す
れば明らかなように、ホルムアルデヒドの添加に
よりさらにコバルトの収率が向上することがわか
る。 参考例 ５ 乾燥チツ素雰囲気中でFe：Niが２：１になる
ように鉄トリエトキシド10ｇにニツケルアセチル
アセトネート6.72ｇを加え、これにテトラヒドロ
フラン200ｇを加えて溶解させたところ、均一で
長時間安定な本発明の複合金属溶液がえられた。
この溶液を厚さ0.7mmのコーニング＃7059（商品
名、コーニング・グラス・ワークス社製の無アル
カリガラス）上に100mm／分の浸漬速度でデイツ
プコーテイングしたのち、マツフル炉にて約５
℃／分の昇温速度で600℃まで１時間加熱、焼成
したところ、厚さ約1500Åの黄褐色で透明なニツ
ケルフエライト薄膜がえられた。 また前記複合金属溶液から減圧にて溶媒を除去
したのち、アルミナボート上でマツフル炉にて
800℃、１時間焼成したところ、一次粒径が約
0.1μｍの粒径分布のせまい均一なニツケルフエラ
イト超微粒子がえられた。振動磁力計を用いてえ
られた超微粒子の磁気特性を測定したところ、飽
和磁化密度が2400ガウスで抗磁力が125エルステ
ツドであつた。このものの抗磁力は常法によつて
えられるニツケルフエライトよりも２桁近く大き
い値を示しており、それは粒径の差に基づくもの
であることが判明した。 実施例 ２ エチルアルコール、ベンゼンなどの有機溶媒に
不溶であるバリウムアセチルアセトネート16.79
ｇを無水エチルアルコール100ｇに懸濁させ、こ
れにバリウムアセチルアセテネートのバリウムと
当量比のチタンを含むチタントライソプロポキシ
ド14.21ｇおよび１ｇのパラホルムアルデヒドを
添加して加熱したところ、速やかにチタンテトラ
イソプロポキシドおよびバリウムアセチルアセト
ネートが溶解し、赤色味がかつた透明な液に変化
した。この溶液は水分に敏感に反応するが、密栓
状態では１カ月以上安定であつた。 この溶液に１重量％の水を含むエチルアルコー
ルを滴下し徐々に加水分解させると、粒径50〜
200Åの沈澱が生じ、Ｘ線回折の結果、その沈澱
は無定形であつた。この沈澱を1000℃にて１時間
焼成したところ、結晶性のよい一次粒径0.1μｍ以
下のチタン酸バリウム超微粉体がえられた（収率
100％）。 また前記溶液を参考例５と同様の方法にて石英
ガラス上に塗布後、1000℃にて１時間焼成したと
ころ、黄白色透明なBaTiO₃薄膜がえられた。 実施例 ３ エチルアルコールやベンゼンなどの有機溶媒に
不溶なストロンチウムアセチルアセトネートをパ
ラホルムアルデヒド１ｇを含む無水エチルアルコ
ール100ｇに懸濁させ、ストロンチウムの12倍の
当量の鉄を含む鉄トリイソプロポキシド19.56ｇ
を添加したところ、鉄トリイソプロポキシドおよ
びストロンチウムアセチルアセトネートが溶解し
て、均一な溶液となつた。この溶液を少量の水で
加水分解させたのち、800℃にて２時間マツフル
炉で焼成したところ、一次粒径0.5μｍの六角板状
のストロンチウムフエライト超微粒子がえられ
た。 また前記溶液を石英ガラス上に参考例５と同様
な方法で塗布したのち、800℃にて１時間焼成し
たところ、赤色で透明なSrO・6Fe₂O₃の薄膜
（膜厚約1000Å）がえられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属アルコキシドおよびカルボニル基を２個
   以上有するケトンと金属との錯体がアルデヒドの
   存在下に溶解している複合金属酸化物を製造する
   ための複合材料用複合金属溶液。 ２ 共通溶媒が含有されてなる特許請求の範囲第
   １項記載の溶液。