JPS59209212A - 透明性強誘電体薄膜およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 体薄膜およびその製造法に関する。

一般式ＡＢＯ３（式中、Ａは１梱または２種以上の１価
または２価の元素を表わし、Ｂは１種または２種以上の
４価または５価の元素を表わす）で示されるペロブスカ
イト型構造の複合酸化物には異常な誘電性をもつ強誘電
体が存在することが１９４０年代に見出されて以来、盛
んに研究開発が進めており、現在では磁性セラミックス
と並んで電子材料用セラミックスとして代表的な素材と
なっている。この素材を用いた電子部品としては、たと
えばセラミックスコンデンサー、高周波フィルター、表
面弾性波フィルター、発振体、サーミスタ、赤外線上ン
サ、圧電スピーカー、圧電素子、光学偏光体、メモリー
素子などきわめて巾広い用途が開発されている。

しかしながらこのペロブスカイト型構造の強誘電体は特
殊で高価な単結晶を除き、殆んど粉体プロセスを基本と
した固相による焼結反応により製造されており、より一
層の機能の向上を企るためにその製造法の改良が進めら
れている。

とくに強誘電体としては、その性質上、機能を向上させ
るには厚さが薄く面積の大きい形態をうることが追求さ
れており、薄膜の多層化により高性能のコンデンサを作
製する研究が進められている。しかし前記の粉体を用い
る製造法では薄膜化に限界がある。

そのため、新規な薄膜の製造法、主として真空技術を用
いた方法、たとえば真空蒸着法、スパッタリング法によ
り強誘電体薄膜を製造する検討が進められているが、そ
れらの方法は元素ごとの蒸気圧が異なるため、化学的激
論性にすぐれた薄膜を安定して製造できない、結晶性が
わるくなってしまう、６成分や４成分など多成分元素系
には対応が困難である、生産性が低くコストが高くなる
といった欠点があり、実用化には程遠い状態である。

そうした現状に鑑み、本発明者らは有機金属化合物を分
解して複合無機化合物を製造する方法に注目し、鋭意研
究を重ねた結果、金属アルコキシドを主体とする有機金
属化合物を共通溶媒に溶かしたのち基板上に塗布し、熱
分解することにより均一で化学量論性にすぐれかつ従来
うろことができなかった可視光線に対して殆んど透明な
強誘電体薄膜かえられることを見出し、本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、可視光線領域において透明でありか
つ１工程における生成膜厚が１μｍ以下である一般式Ａ
ＢＯ３で示される複合酸化物からなる透明性強誘電性薄
膜およびその製造法に関する。

金属アルコキシドを用い、それを直接分解または加水分
解し無機超微粒子（粒径１μｍ以下で機械的粉砕では製
造不可能な範囲の粒子）を製造する方法、および基板に
塗布後熱分解して無機酸化物薄膜を製造する方法は知ら
れている。

しかしながら２種以上の金属原子を含む酸化物薄膜を製
造しようとすると、単に２種以上の金属アルコキシドを
混合しただけでは目的とする組成の均一な薄膜はえられ
ない。それは、金属アルコキシドが金属の種類やアルコ
キシ基の種類によって安定性、加水分解性が著るしく異
っていること、金属アルコキシドの種類によっては有機
溶媒に不溶なものがあること、基板上で加水分解すると
基板表面で粒子化してしまい均一な膜を形成しないこと
などが主な理由と考えられる。

本発明者らはそれらの欠点をなくすべく検討した結果、
１種または２種以上の金属アルコキシドおよび（または
）１種または２種以上の金属有機錯化合物および（また
は）それらの反応生成物を共通溶媒に溶解させることに
より、溶液の安定性および分解時の不均一性が改善され
、この溶液を用いると容易に均一で化学量論性にすぐれ
た透明性強誘電体薄膜かえられることを見出した。

本発明に用いられる金属アルコキシドとしては単一組成
の金属アルコキシド、部分金属アルコキシド、複合金属
アルコキシド、またはそれらの金属アルコキシドの多量
体などがあげられる。金属原子としては、たとえばリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジュウム、セシウム
、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、
タングステン、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅
、亜鉛、カドミウム、水銀、硼素、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、タリウム、シリコン、ゲルマニウム
、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テル
ル、ランタノイド系の金属などがあげられ、金属有機錯
化合物と併用するときはチタン、ジルコニウム、ゲルマ
ニウム、タンタル、ニオブ、ランタン、錫、ストロンチ
ウムなどが好ましい。

金属とアルコキシドを形成する化合物としては一般式Ｈ
ＯＲ（Ｒはヒドロキシル化されているかまたはいない炭
素＠１〜２０個のアルキル基またはアリール基）で示さ
れるアルコール性水酸基を有する１価または多価アルコ
ールであればよい。好ましい具体例としては、たとえば
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オ
クチルアルコール、１−ブチルアルコール、ラウリルア
ルコール、１．４−ブタンジオール、グリセリン、エチ
レングリフール、オクチルアルコール、エチレングリコ
ールのモノアルキルエーテルなどがあげられる。

また部分金属アルコキシドのアルコキシ基以外の官能基
としては、たとえばハロゲン原子、水酸基またはβ−ジ
ケトンもしくは有機カルボン酸の残基があげられる。

本発明に用いられうる金属アルコキシドの具体例として
は、前記のほかディ・シー・ブラッドレイ（Ｄ、ａ、　
Ｂｒａｄｌｅｙ）＆　メタル・アルフキサイズ（Ｍｅｔ
ａｌ　ａｌｋｏｘｉｄｅｓ）、１９７８年、アカデミツ
ク・プレス（Ａｏａｄｅｍｉｏ　Ｐｒｅｓｓ）社に記載
されているものも使用できる。

金属有機錯化合物は金属アルコキシドとの共通溶媒が存
在しかつ熱分解により目的とする複合金［１化物を形成
するものであればよく、とくに金属β−ジケトン錯体が
好ましい。

金属有機錯化合物を形成する金属としては前記金属アル
コキシドに用いられる金属があげられるが、金属アルコ
キシドと併用するばあい前記一般式ＡＢＯ３を形成する
ように選択しなければならない。とくに好ましい金属原
子としてはカリウム、バリウム、ストロンチウム、リチ
ウム、ランタン、錫、チタン、ジルコニウムなどがあげ
られる。

β−ジケトンとしては、たとえばアセチルアセトン、ベ
ンゾイルアセトン、ジベンゾイルア七トン、ジイソブチ
リルメタン、ジピバロイルメタン、３−メチルペンタン
−２，４−ジオン、２，２−ジメチルペンタン−６，５
−ジオンまたはそれらのフッ素化物などがあげられ、と
くにアセチルアセトンが好ましい。

本発明に用いられうる金属β−ジケトン錯体としては、
前記のほかにアール　シー・メーロトラ（Ｒ，Ｏ，Ｍｅ
ｈｒｏｔｒａ、）ら、°°メタル　ベータージケトンズ
アンド　アライド　デリバテイプズ（Ｍｅｔａｌβ−Ｄ
ｉｋｅｔｏｎｅｓａｎｄ　Ａ１１ｉｅｄ　　ｄｅｒｉｖ
ａｔｉｖｅｓ）”、アカデミツク・プレス社に記載され
ている金属ケトン錯体があげられる。

本発明においては１種または２種以上の金属アルコキシ
ドおよび（または）１種または２種以上の金属有機錯化
合物および（または）それらの反応生成物を共通溶媒に
溶かし、これを熱分解することで薄膜をうるものである
が、共通溶媒かえられないときは混合系にアルデヒドを
加え加熱することにより均一溶液化することができる。

アルデヒドとしては、たとえばホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどがあげられるが、とくに
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。

共通溶媒は通常炭素数１〜２０個のアルコール、エステ
ル、エーテル、ケトン、ジケトン、芳香族溶媒、ジメチ
ルホルムアシド、ジメチルアセトアシド、ルメチルクビ
ロリドンの１種または２種以上の混合溶媒が好ましいが
、それは金属アルコキシドと金属キレートの組合せで適
宜選定する必要がある。

そのほか複合金属溶液の製法として、２ｍ以上の金属ア
ルフキシトに有機キレート剤を加えて、安定化及び均一
化する方法がある。２種以上の金属アルコキシドの混合
系、好ましくは共通溶媒中で溶解させた状態下に有機キ
レート剤、たとえばＥＤＴム（エチレン−ジアミン四酢
酸）、ＮＴＡ　（ニトリロ三酢酸）、ＵＤＡ（ウラミル
ニ酢酸〕、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン
、β−ジケトン、グリシン、メチルアセトアセテート、
エチルアセトアセテートおよびリルン師、オレイン酸、
オクチル酸などの単価カルボン酸、シュウ酸、シトラコ
ン酸、マレイン酸、フタル酸、ナフテン酸などの多価カ
ルボン酸の１種または２種以上、とくにβ−ジケトン、
メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、単
価または多価カルボン酸の１種または２種以上を加え、
均一溶液化することにより目的の組成の溶液が容易に調
製できる。なお不溶性の沈殿物が発生するときは、前記
と同様にアルデヒドを加えて加熱することにより溶解さ
せることができる。用いられる金属アルコキシド、共通
溶媒およびアルデヒドは前記に例示したものが使用でき
る。

以上の方法で調製される複合金属成分を含む溶液を金属
アルフキシト単体系で用いられている薄膜の製造法と同
様な方法で処理することにより、本発明の透明性強誘電
体薄膜かえられる。

本発明の薄膜をうる方法としては、たとえば基板上に複
合金属溶液をスプレー、ディッピング、スピンコーティ
ングなどにより塗布したのち加熱して熱分解する方法、
分解温度に加熱された基板に′ｆＢ液をｌ！ＩＪする方
法、溶液をガス化したのち加熱して熱分解するか、また
はプラズマもしくはレーザー光によって分解しながら分
解物を基板上に堆積させる方法、あるいは印刷法などが
あげられる。

複合金属溶液の金属成分は０．５〜２０重蓋％、とくに
６〜１０重量％とするのが好ましく、塗布後または塗布
と同時に３００００以上に加熱するのが好ましい。なお
１回の製膜厚さは１μｍ以下とするのが好ましい。１回
の製膜厚さが１μｍを超えると塗布後または熱分解時に
クラックが発生したり、表面が粒子化して白濁化したり
するばあいがある。本発明の薄膜は、化学量論性にすぐ
れた薄膜であり、しかも可視光線領域においてすぐれた
透明性を有し、任意の金属成分を組合せた薄膜とするこ
とも容易にできる。

また薄膜化工程を何回も繰り返すことによって同種また
は異種成分の薄膜を多層化することも容易であり、従来
うろことのできなかった数多くの機能を付与することが
可能である。

つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 無水エチルアルコール２００ｇ中にバリウムアセチルア
セトネート１６．７９９とチタンテトライソプロポキシ
ド１４．２１．を加えて攪拌しながらパラホルムアルデ
ヒド２．を加え、２０分間還流を行なって赤褐色の透明
な溶液をえた。

この溶液を厚さ約０．５ｍｍの石英ガラス板上に引き上
げ速度１０　ｏ　ｍ／ｙ）にてディップコーティングし
乾燥後１０°０７分の昇温速度にて８ＤＯｃ′ｏまで昇
渇し、その温度で１時間保持したのち徐冷し、厚さ約１
、ｏｏｏＸの可視光線領域で透明な薄膜をえた。

深さまでＢａ１Ｔｉ：０−１　：　ｉ：　５の均一な組
成であり、化学量論性のすぐれたＢａＴｉＯ３薄１７あ
ることが判明した。

実施例２ 無水エチルアルコール１００ｇに５ｒＩｚｒが等モル比
になるようにストロンチウムジイソプロポキシド１０．
３．とジルコニウムテトラブトキシド１９．２９を溶解
させ、さらにパラホルムアルデヒド１９を加えて還流を
６０分間行ない、赤褐色の均−溶液をえた。

この溶液を実施例１と同様にしてディップコーテイング
後、８００°０にて１時間加熱したところ、厚さ約１．
Ｚ＋００Ａの均一で透明なストロンチウムジルコネート
薄膜かえられた。

実施例６ 基板として石英ガラス上に厚さａｏｏＸの酸化スズ（ア
ンチモン５％ドープ）透明導電膜（表面抵抗約５０００
／口）を被覆した基板を用いたほかは実施例２と同様に
処理して、ストロンチウムジルコネート薄膜（厚さ約１
．３ｏｏＸ　）を製造した。

ついでこの薄膜の表面を金蒸着し、ストロンチウムジル
コ−ネート薄膜の誘電率をＬＯＲメーターを用いて測定
したところ、その誘電率（ｆ）は約６００であった。

実施例４〜５ 実施例１および２と同様にしてそれぞれ製造したＢａ５
ｉｃ３薄膜（厚さ約２，０ＯＯＡ、実施例４）およびＳ
　ｒＺ　ｒＯ３薄膜（厚さ約２．６００′に、実施例５
）の光透過性を分光光度計を用いて測定したところ、可
視光線領域における光透過率は厚さ１．ｏｏｏＸあたり
９０％近く、すぐれた透過性を示していることが判明し
た。

第１図に実施例４および５でそれぞれえられた薄膜の照
射光の波長と光透過率との関係を示すグラフを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例４および５でそれぞれえられた薄膜の照
射光の波長と光透過率との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　可視光線領域において透明でありかつ１工程におけ
   る生成膜厚が１μｍ以下である一般式ＡＢＯ３（式中、
   Ａは１種または２種以上の１価または２価の元素を表わ
   し、Ｂは１種または２種以上の４価または５価の元素を
   表わす）で示される複合酸化物からなる透明性強誘電体
   薄膜。 ２　前記一般式中のＡかに、　Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｅｌｎ
   およびｎよりなる群から選ばれた１種または２種以上の
   元素であり、ＢがＴ１、Ｚｒ、Ｇｏ、Ｔａ５Ｎｂおよび
   Ｉ＋ａよりなる群から選ばれた１種または２種以上の元
   素である特許請求の範囲第１項記載の透明性強誘電体薄
   膜。 ３１種または２種以上の金属アルコキシドおよび（また
   は）１種または２種以上の金属有機錯化合物および（ま
   たは）金属アルコキシドと金属有機錯化合物との反応生
   成物を共通溶媒に溶解させたのち基板上に塗布し、熱分
   解することを特徴とする可視光線領域において透明であ
   りかつ１工程における生成膜厚が１μｍ以下である一般
   式ＡＢＯ３（式中、Ａは１種または２種以上の１価また
   は２価の元素を表わし、Ｂは１種または２種以上の４価
   または５価の元素を表わす）で示される複合酸化物から
   なる透明性強誘電体薄膜の製造法。 ４２種以上の金属アルコキシドと有機キレート剤との反
   応生成物の溶液を基板上に塗布し、熱分解することを特
   徴とする可視光線領域において透明でありかつ１工程に
   おける生成膜厚が１μｍ以下である一般式ＡＢＯ３（式
   中、Ａは１種または２種以上の１価または２価の元素を
   表わし、Ｂは１種または２種以上の４価または５価の元
   素を表わす）で示される複合酸化物からなる透明性強誘
   電体薄膜の製造法。