JPH0375483B2 - - Google Patents

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JPH0375483B2
JPH0375483B2 JP21268190A JP21268190A JPH0375483B2 JP H0375483 B2 JPH0375483 B2 JP H0375483B2 JP 21268190 A JP21268190 A JP 21268190A JP 21268190 A JP21268190 A JP 21268190A JP H0375483 B2 JPH0375483 B2 JP H0375483B2
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JP
Japan
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metal
solution
composite
thin film
alkoxides
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JP21268190A
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JPH03115106A (ja
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Tsutomu Nanao
Tamyuki Eguchi
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP21268190A priority Critical patent/JPH03115106A/ja
Publication of JPH03115106A publication Critical patent/JPH03115106A/ja
Publication of JPH0375483B2 publication Critical patent/JPH0375483B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216Metal oxides

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  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は皮以䞊の金属アルコキシド䞭にキレ
ヌト剀を加えおなる耇合金属溶液を甚いる耇合酞
化物の補造法に関する。
〔埓来の技術および発明が解決しようずする課題〕
耇合材料、ずくに皮以䞊の金属が酞化物や窒
化物などの圢で存圚する均䞀な組成の薄膜や超埮
粒子通垞粒埄が玄1ÎŒm以䞋であ぀お、機械的に
は粉砕できないものは、電磁気的、光孊的、機
械的にすぐれた機胜を備え、胜動玠子ずしおも充
分䜿甚可胜な機胜性セラミツクスの材料ずしお有
甚なものであ぀おその研究開発が進められおい
る。これらの機胜性セラミツクスにおいおは、甚
いる材料によ぀お目的ずする補品の特性の殆んど
が支配されるずい぀おも過蚀ではない。埓来の機
胜性セラミツクスの補法ずしおは、無機化合物同
士の固盞反応を利甚する方法があるが、その方法
では充分な機胜を発揮するものをうるこずができ
ず、しかも玔床の高い、粒子埄の小さい、化孊量
論性の高い材料がえ難い。そのほか金属無機塩を
氎溶液に溶かしたのち、アルカリたたは倚䟡カル
ボン酞などにより共沈させるか、これらを熱分解
しお粒子をうる方法がある。
しかしながらその方法に䜿甚される出発原料
は、氎溶液䞭でむオン的に掻性ずなる無機の炭酞
塩、塩化物、硫酞塩、硝酞塩など殆んどであるた
め、熱凊理しおも内郚に䞍玔物ずなるむオンが残
る、粒成長しお粒埄が倧きくなりすぎる、目的物
をうるためには高枩での焌成凊理が必芁ずなるな
どの欠点がある。
そこで、これらの欠点を解決する手法ずしお有
機金属化合物である金属アルコキシドを加氎分解
あるいは盎接熱分解するこずにより、埓来よりも
䜎い熱凊理枩床で高玔床か぀超埮粒子状のセラミ
ツクス原料をうる方法が怜蚎されおいる。
金属アルコキシドは化孊的な手法によ぀お高玔
床に粟補するこずができ、盎接熱分解たたは加氎
分解埌焌成するこずにより、高玔床で超埮粒子状
の機胜性セラミツクス原料ずしお理想的なものが
えられるこずが知られおいる。
しかしながら機胜性セラミツクス材料はその機
胜を最倧限に発揮するために、単䞀の化合物のみ
で䜿甚される䟋はきわめお少なく、埮量の他成分
を添加したり耇合化合物ずしたりしお甚いられる
ばあいが倚い。そのため単䞀組成でいかに粒埄が
小さくおも、目的ずする組成にするためにはさら
に熱凊理を加え固盞反応をさせる必芁があり、そ
の際に粒成長を起したり化孊量論性が䞍安定にな
぀たりするこずがある。
そうした皮以䞊の金属を含む耇合酞化物をう
るため、金属アルコキシドを混合した系を調補す
るかたたは耇合金属アルコキシドを合成しそれら
を分解しお目的の耇合酞化物を盎接えようずする
詊みも進められおいるが、その方法には぀ぎのよ
うな欠点がある。
すなわち、金属アルコキシドは元玠ごずおよび
アルコキシ基の皮類によ぀お加氎分解性が著るし
く異な぀おおり、したが぀お皮以䞊の金属アル
コキシドの混合系は䞍安定であ぀お、均䞀な組成
にならないばあいがある。さらに耇合金属アルコ
キシドにおいおは目的物の単離が難しく、䞍玔物
ずなる成分が含たれ、収率が䜎く、実甚的でな
い。ずくに金属がニツケル、銅、コバルト、亜鉛
などの遷移金属であるばあい、それらのアルコキ
シドは有機溶媒に䞍溶のものが倚く、そのため共
通溶媒ずした系では加氎分解ができず、均䞀な粉
末がえられない。このように金属アルコキシドお
よび耇合金属アルコキシドのみを甚いる方法で
は、耇合酞化物を぀くる組合せに限床があり、自
由床が少ない。
そのほか、アルコキシ基の炭玠数を倧きくしお
加氎分解速床を遅くさせるなど、金属アルコキシ
ドそれぞれの加氎分解性を調敎する方法も怜蚎さ
れおいるが、金属ごずにアルコキシドの性質が倉
わるので、繁雑であり、しかも安定性に぀いおは
殆んど改良されない。
金属アルコキシドは、超埮粒子粉䜓を補造せる
ために甚いられるほかに、金属酞化物の薄膜を圢
成するために甚いられ぀぀ある。この方法は金属
アルコキシドの加氎分解性を利甚するものであ぀
お、基板に金属アルコキシドを塗垃埌空気䞭の氎
分で加氎分解させたのち熱凊理するこずにより、
無機酞化物薄膜が容易にえられる。この金属アル
コキシドを甚いる薄膜の圢成の応甚䟋ずしおは、
たずえばテトラ゚チルシリケヌトを甚いる絶瞁
膜、アルカリ浞透防止膜、反射防止膜テトラむ
゜プロピルチタネヌトを甚いる熱線反射膜、光孊
フむルタヌ、有機物ずの接着促進甚䞋地膜などが
知られおいるが、前蚘の理由のため金属アルコキ
シドを甚いる方法による耇合酞化物の薄膜化技術
はただ実甚化されるに至぀おいない。
薄膜化技術は珟圚の電子産業の基盀ずな぀おい
る重芁な技術であり、䞻ずしお真空技術を甚いお
皮々の薄膜が぀くられおいる。
耇合酞化物薄膜も光関連デバむス、蚘憶材料、
圧電材料、センサなどに幅広い甚途が期埅されお
おり、䞀郚実甚化もなされおいる。しかし真空技
術を甚いた薄膜化法は蚭備コストが高くなる、ナ
ヌテむリテむが高くなる、倧面積化が困難であ
る、高融点の酞化物は補膜が困難である、結晶性
および化孊量論性のよい膜がえられにくい、生産
性が䜎いなどの短所があるため応甚分野に制限が
あるのが珟状である。
これに察しお金属アルコキシドを甚いる酞化物
薄膜の補法は、簡単でしかも安䟡な蚭備で充分で
ある、倧面積化が容易である、生産性が高くコス
トが安い、均質で化孊量論性のよい膜がえられる
などずいう真空技術を甚いる薄膜化法にない長所
を有しおおり、この方法によ぀おさらに皮々の耇
合酞化物薄膜の補造が可胜になれば、耇合酞化物
の新しい甚途機胜が芋出されるこずは明らかであ
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは金属アルコキシドが容易にキレヌ
ト剀ず反応しお金属キレヌトもしくは䞀郚キレヌ
ト化した郚分アルコキシドを぀くるこずに着目
し、鋭意怜蚎を重ねた結果、皮以䞊の金属アル
コキシドが混合系にキレヌト剀を添加するず、安
定性のわるい金属アルコキシドおよび加氎分解速
床の速い金属アルコキシドが優先的にキレヌト剀
ず反応し安定化できるこず、有機溶媒に䞍溶であ
る遷移金属アルコキシドも、耇合金属溶液ずする
こずが可胜であるこず、加氎分解により安定的に
目的ずする耇合金属成分がえられるこず、単䞀金
属アルコキシドず同様な取扱いにより、超埮粒子
薄膜がえられるこずを芋出し、本発明に到達し
た。
すなわち本発明は、皮以䞊の金属アルコキシ
ドにキレヌト剀を加えおなる耇合金属溶液を加熱
するこずを特城ずする耇合酞化物の補造法に関す
る。
䜜甚および実斜䟋〕 この反応の詳现な解明はただなされおいない
が、キレヌト剀の添加によ぀お皮以䞊の金属ア
ルコキシドの安定性および加氎分解性を平均化し
おおり、金属間においおも䜕らかの配䜍もしくは
耇合金属キレヌト成分を぀く぀おいるものず考え
られる。
本発明に甚いられる金属アルコキシドは、加氎
分解性があるアルコキシ基をも぀おおればずくに
制限されず、たずえば䞀般匏M1OR1o、M1
aOR1b、M1OR2aOR3b、M1
OR1ooで衚わされる単䞀組成の金属アルコキ
シド、郚分金属アルコキシド、耇合金属アルコキ
シドたたはそれらの金属アルコキシドの倚量䜓な
どがあげられる。
なお、前蚘䞀般匏においお、M1およびは同
じかたたは異なる金属原子であ぀お、たずえばリ
チりム、ナトリりム、カリりム、ムビゞりム、セ
シりム、ベリリりム、マグネシりム、カルシり
ム、ストロンチりム、バリりム、チタン、ゞルコ
ニりム、ハフニりム、バナゞりム、ニオブ、タン
タル、クロム、モリブデン、タングステン、マン
ガン、鉄、ニツケル、コバルト、銅、亜鉛、カド
ミりム、氎銀、硌玠、アルミニりム、ガリりム、
むンゞりム、タリりム、シリコン、ゲルマニり
ム、錫、鉛、ヒ玠、アンチモン、ビスマス、セレ
ン、テルル、ランタノむド系の金属などがあげら
れる。
R1、R2およびR3は同じかたたは異なる有機官
胜基であり、奜たしくは炭玠数〜20個、ずくに
奜たしくは〜個のアルキル基、アリヌル基、
アルケニル基、アラルキル基たたはそれらのヒド
ロキシル眮換䜓やハロゲン眮換䜓である、は金
属M1の䟡数であり、は金属の䟡数にたた
はを加えた数ずなる正の敎数である。はハロ
ゲン原子、酞玠原子、チツ玠原子たたは皮々の有
機官胜基である。
前蚘金属M1のうちアルコキシドの生成が簡単
でか぀安䟡なものずしおは、たずえばアルミニり
ム、ガリりム、むツトリりム、むンゞりム、シリ
コン、チタン、ゲルマニりム、ゞルコニりム、
錫、バナゞりム、ニオブ、アンチモン、タンタ
ル、ビスマス、クロム、モリブテン、タングステ
ン、マンガン、鉄など、ずくに鉄、チタン、ゞル
コニりム、シリコン、アルミニりムがあげられ
る。
金属M1ずアルコキシドを圢成する化合物ずし
おは䞀般匏HORは前蚘R1、R2たたはR3ず同
じで瀺されるアルコヌル性氎酞基を有する䟡
たたは倚䟡アルコヌルであればよい。奜たしい具
䜓䟋ずしおは、たずえばメチルアルコヌル、゚チ
ルアルコヌル、−プロピルアルコヌル、む゜プ
ロピルアルコヌル、−ブチルアルコヌル、む゜
ブチルアルコヌル、ペンチルアルコヌル、ヘキシ
ルアルコヌル、−゚チルヘキシルアルコヌル、
オクチルアルコヌル、−ブチルアルコヌル、ラ
りリルアルコヌル、−ブタンゞオヌル、グ
リセリン、゚チレングリコヌル、オクチレングリ
コヌル、゚チレングリコヌルのモノアルキル゚ヌ
テルなどがあげられる。
本発明に甚いられる金属アルコキシドの具䜓䟋
ずしおは、前蚘のほかデむ・シヌ・ブラツドレむ
D.C.Bradleyら、メタル・アルコキサむズ
Metal Alkoxides、1978幎、アカデミツク・
プレスAcademic Press瀟に蚘茉されおいる
ものも䜿甚できる。
たた本発明に甚いる金属アルコキシドは適床の
加氎分解性ず安定性を有しおいるものが奜たし
い。通垞それらの性質は反応させる金属およびア
ルコヌルの皮類によ぀お決たり、䞀般に金属アル
コキシドは甚いるアルコヌルの炭玠数が倧きくな
る皋加氎分解速床が遅く、たた金属ずしおアルカ
リ金属たたはアルカリ土類金属を甚いるずきは加
氎分解速床が速くなる。したが぀お所望の加氎分
解速床や安定性に応じお、適宜甚いる金属やアル
コヌルを決めるこずが重芁である。
本発明に甚いられるキレヌト剀は、キレヌト剀
ずしお埓来知られおいる含酞玠化合物、含窒玠化
合物、含むオり化合物などのうち金属アルコキシ
ド混合系に溶解するものであればずくに制限され
ない。具䜓䟋ずしおは、たずえばEDTA゚チレ
ンゞアミン四酢酞、NTAニトリロ䞉酢酞、
UDAりラミル二酢酞、ゞメチルグリオキシム、
ゞチゟン、オキシン、β−ゞケトン、グリシン、
メチルアセトアセテヌト、゚チルアセトアセテヌ
ト、メルカプタン類およびリノレン酞、オレむン
酞、オクチル酞などの単䟡カルボン酞、シナり
酞、シトラコン酞、マレむン酞、フタル酞、ナフ
テン酞などの倚䟡カルボン酞の皮たたは皮以
䞊があげられる。ずりわけβ−ゞケトン、メチル
アセトアセテヌト、゚チルアセトアセテヌト、単
䟡カルボン酞および倚䟡カルボン酞が有甚であ
る。
前蚘β−ゞケトンずしおは、たずえばアセチル
アセトン、ゞむ゜ブチリルメタン、ゞピバロむル
メタン、−メチルペンタン−−ゞオン、
−ゞメチルペンタン−−ゞオンたた
はそれらのフツ玠化物があげられ、ずりわけアセ
チルアセトンが奜たしい。
本発明においおは、甚いられる皮以䞊の金属
アルコキシドがすべお液状であればずくに溶媒を
必芁ずしないが、それらが盞溶でないか、固盞の
状態であるずきずは共通溶媒が必芁ずなる。
共通溶媒ずしおはたずえば䟡たたは倚䟡アル
コヌルカルボン酞゚ステルケトンベンれ
ン、トル゚ン、キシレンなどの芳銙族溶媒ゞオ
キサン、テトラヒドロフランなどの゚ヌテルおよ
び−メチル−−ピロリドン、ゞメチルホルム
アミド、ゞメチルアセトアミド、ピリゞンなどの
窒玠含有有機溶媒などの皮たたは皮以䞊の混
合溶媒があげられる。それらのうち䟡たたは倚
䟡の䜎玚アルコヌル䜎玚カルボン酞゚ステル
ゞオキサン、テトラヒドロフランなどの゚ヌテン
および−メチル−−ピロリドン、ゞメチルホ
ルムアミド、ゞメチルアセトアミドなどの窒玠含
有有機溶媒は本発明においお広く甚いるこずがで
きるが、具䜓的な溶媒は、甚いられる金属アルコ
キシドずキレヌト剀の組合せで適宜遞定すればよ
い。
なお、皮以䞊の金属アルコキシド共存䞋でキ
レヌト剀を添加するずき、キレヌト剀が倚量のば
あいおよびキレヌト剀のキレヌト胜が匷いばあい
には沈殿を生じお盞溶しないずきがある。そのず
きはアルデヒドを加え、必芁に応じお加熱凊理す
るこずで、均䞀な溶液ずするこずができる。加熱
凊理は、通垞溶媒の還流枩床以䞋で行なうのが奜
たしい。この䜜甚はキレヌト剀がβ−ゞケトンの
ずきずくに顕著にあらわれる。
アルデヒドの添加は前蚘の可溶化䜜甚のほか
に、キレヌト化した金属錯䜓の昇華性をさらに抑
制する䜜甚をも果たす。
アルデヒドずしおは、炭玠数〜個のアルデ
ヒド、ずくにホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドな
どが奜たしい。
アルデヒドの添加による可溶化効果は甚いる金
属アルコキシドが呚期衚第族たたは第族の金
属アルコキシドにキレヌト剀を加えお沈殿を生じ
たずきにずくにすぐれおおり、昇華性の抑制効果
は金属アルコキシドが〜䟡の遷移金属アルコ
キシドにキレヌト剀を加えたずきにすぐれおい
る。
アルデヒドの䜿甚量は添加されるキレヌト剀
モルに察しお0.001モル以䞊、通垞0.1モル以䞊で
前蚘効果が奏される。
たたキレヌト剀の添加量は金属アルコキシド本
来の性質を損わない溶液ずするために、キレヌト
剀の官胜基の数が金属アルコキシドのアルコキシ
基の総数未満であるこずが必芁であり、奜たしく
はアルコキシ基の総数の50以䞋になるように調
敎する。
本発明においお、前蚘共通溶媒のほかに熱分解
を促進するためたたは保存安定性を増すために、
有機酞や酞化防止剀を添加しおもよいし、薄膜補
造時に膜厚をコントロヌルするために粘床調節効
果をも぀セルロヌス系高分子、ポリ酢酞ビニル、
グリセリン、ポリ゚チレングリコヌルなどの増粘
剀を添加しおもよいし、さらに金属成分を補充す
るために金属有機酞などの他の有機金属化合物を
添加しおもよい。ただし、これらの添加剀は共通
溶媒に溶解し、か぀熱分解時に超埮粒子および薄
膜生成に悪圱響を及がさないものであるこずが重
芁である。
本発明に甚いられる溶液は金属アルコキシド単
独ず同様に加氎分解性があり、しかも保存安定性
にすぐれおおり、加熱するこずにより容易に任意
の金属を含む耇合酞化物耇合材料の超埮粒子や薄
膜を補造するこずができる。
本発明の方法によるずきは、金属アルコキシド
を皮々遞定し組合せるこずにより、所望の組成の
耇合酞化物がえられるが、本発明における耇合金
属溶液はずくに金属アルコキシド単独䜿甚ではえ
られない遷移金属や安定性の乏しいアルカリ金
属、アルカリ土類金属あるいは金属アルコキシド
を圢成しえない金属を含む耇合酞化物を目的ずす
るばあい、さらに埮量成分を均䞀に混合された耇
合酞化物を目的ずするばあいにきわめお有甚であ
る。
耇合金属溶液の加熱は倧気䞭などの酞化雰囲気
䞋で行なえばよい。
超埮粒子状の耇合酞化物をうる方法ずしおは、
たずえば耇合金属溶液をそのたた加熱しお熱分解
する方法、埮量の氎たたはアンモニア氎を加えお
加氎分解したのち加熱しお熱分解する方法、溶液
をガス状たたはミスト状にした状態で加熱し熱分
解する方法、溶液をガス化したのちプラズマたた
はレヌザヌ光によ぀お分解する方法などがある。
ガス状で熱分解する方法およびプラズマなどで分
解する方法によりえられる超埮粒子はずくにすぐ
れた分散性を瀺す。なお䞀般的に熱分解速床が速
い皋えられる超埮粒子の粒埄が小さく、化孊量論
性がよい。
耇合金属酞化物薄膜を補造する方法ずしおは、
基板䞊に本発明における耇合金属溶液をスプレ
ヌ、デツピング、スピンコヌテむングなどにより
塗垃したのち加熱しお熱分解する方法、分解枩床
に加熱された基板に溶液を噎霧しお基板䞊で熱分
解させる方法、溶液をガス化したのち加熱しお熱
分解するか、たたはプラズマもしくはレヌザヌ光
によ぀お分解しながら分解物を基板䞊に堆積させ
る方法、あるいは印刷法など、金属アルコキシド
を単独で䜿甚するばあいず同様な方法が採甚でき
る。ずりわけ塗垃法ず噎霧熱分解による薄膜の補
法が安䟡な蚭備で生産性が高く実甚的である。
塗垃法で薄膜を補造するばあい、溶液䞭の金属
成分含有量を0.01〜20重量、以䞋同様、
奜たしくは0.1〜10ずし、加熱枩床を200℃以䞊
にするずき䞀般に良質な薄膜がえられる。金属成
分含有量が0.01よりも少ないず、基板䞊で塗垃
成分がはじけお塗垃むらを圢成するばあいがあ
り、20よりも倚いず䞀回塗垃時の膜厚が厚くな
るため、熱凊理時の熱的歪や分解ガスのためクラ
ツクが入぀たり、基板に密着せずに熱分解しお粒
子化しお濁りを生ずるばあいがある。
ただし、それらの条件は甚いる金属アルコキシ
ドずキレヌト剀の組合せや共通溶媒の皮類、塗垃
手段、塗垃雰囲気によ぀お前蚘条件が倧きく倉動
するこずがあり、各組合せに応じお最適条件を決
めるこずが重芁である。
なおデむツピング法によるずきは、匕䞊げ速床
を0.5〜100cm分、奜たしくは〜20cm分ずす
るず均質性にすぐれた薄膜がえられる。
噎霧熱分解法で薄膜を補造するばあいは、あら
かじめ基板の枩床を200℃以䞊、奜たしくは400℃
以䞊に加熱しおおいお、溶液䞭の金属成分含有量
を0.01〜20、奜たしくは0.05〜にしお、空
気たたは窒玠、アルゎン、ヘリりムなどの䞍掻性
ガス、さらにこれらに氎蒞気を含有させたガスを
キダリダヌガスずしお基板に吹き぀けるこずによ
぀おえられる。安定な金属ケトン錯䜓を甚いるこ
ずは特にキダリダヌガス䞭に氎蒞気を含有させる
こずにより、分解性がよくなり、膜質および化孊
量論性にすぐれた薄膜がえられる。たた均質をよ
くするには、噎霧するミストの粒子を均䞀で现か
くするこずが重芁であり、奜たしくは20ÎŒm以䞋
の粒子を吹き぀けるずよい。そのためにはノズル
およびミストが飛散する空間を高呚波もしくは超
音波により振動させおミストを均䞀に现かくする
か、さらにノズルず基板間に電堎をかけおミスト
を速やかに基板䞊に被着させるのが奜たしい。な
お、溶液の凊理量、キダリダヌガスの流量は装眮
により倧きく異なり、適宜調敎する必芁がある。
圢成する薄膜の厚さは甚いる耇合金属溶液の金
属成分含有量、粘床、塗垃量などによ぀お調節で
きるが、デむツピング法においおは通垞回の塗
垃で膜厚が100〜3000Å、奜たしくは100〜1500Å
に調節するのが奜たしく、噎霧熱分解法においお
は回に3000Å以䞋になるようにし、3000Åを超
えるずきは炭化物を陀去するために、熱凊理をし
たのち再塗垃するこずが奜たしい。たた同䞀たた
は異なる組成の溶液を繰り返し塗垃しお同䞀たた
は異なる組成の薄膜の積局䜓ずしおもよい。
なお耇合金属溶液の熱凊理の条件を倉えるこず
により結晶状態の異なる耇合酞化物を補造するこ
ずができる。通垞加熱圓初では結晶盞のえられな
いアモルフアス盞ずなり、さらに加熱するず埐々
に結晶化が進む。したが぀お加熱条件を適宜遞定
するこずにより任意の結晶状態の耇合酞化物の薄
膜などがえられる。このような薄膜圢成法は埓来
にない方法であり、えられる結晶状態の異なる薄
膜には新たな機胜が期埅できる。
アモルフアス盞は通垞含有されおいる有機物の
分解が完了する300〜500℃付近でえられ、400℃
以䞊では結晶化が進む。ただし、そうした枩床は
目的ずする耇合酞化物の組成によ぀お倉化するの
で、その぀どその傟向を把握しお調敎する必芁が
ある。
基板材料ずしおは、薄膜圢成時に䞎えられる熱
に耐えられる材料であればいかなる材料も䜿甚可
胜であり、たずえばガラス、アルミナ、シリカな
どのセラミツクス補の板、ステンレスなどの金属
板や金属箔、ポリむミドなどの耐熱性暹脂フむル
ムなどがあげられるが、ずくに衚面の平滑性にす
ぐれおいるものが奜たしい。
本発明によ぀おえられる耇合金属酞化物埮粒子
や薄膜は新しい機胜性材料ずしおきわめお有望な
ものであり、たずえば各皮のセンサ材料、導電膜
材料、光関連デバむス甚材料、磁気蚘録材料、圧
電玠子材料、誘電䜓材料などずしおすぐれた性胜
を有する。
぀ぎに本発明を参考䟋、実斜䟋および比范䟋に
基づいお説明するが、本発明はかかる実斜䟋のみ
に限定されるものではない。
実斜䟋  BaTiのモル比がになるようにバリり
ムトリむ゜プロポキシド5.17ずチタンテトラむ
゜プロポキシド5.69を100の無氎゚チルアル
コヌル䞭に溶かし、等モル比のアセチルチアセト
ンを添加したずころ癜沈が生じた。さらに
0.3モル比ずしお0.5のパラホルムアルデヒ
ドを加えお10分間還流を行な぀たずころ、赀耐色
の透明な均䞀溶液ずなり、溶媒をテトラヒドロフ
ランに倉換したずころ、カ月以䞊も安定であ぀
た。この溶液は加氎分解性があり、石英ガラスに
10cm分の速床でデむツプコヌテむングするこず
により、癜濁のない透明な薄膜ができ、これを
800℃時間焌成するこずにより、透明な
BaTiO3薄膜がえられた。
たた、この溶液から溶媒を陀去し、600℃にお
時間焌成するこずにより、粒埄0.1ÎŒm以䞋の
BaTiO3超埮粒子がえられた。加氎分解埌に焌成
しおも同様にBaTiO3の超埮粒子がえられた。
実斜䟋  FeSrが12のモル比になるように鉄トリ
゚トキシド15およびストロンチりムゞむ゜プロ
ポキシド1.35を無氎゚チルアルコヌル100に
溶かし、これにアセチルアセトン0.5加えたず
ころ癜沈が生じた。これに0.2のホルマリンを
加えお70℃にお10分間加熱したずころ、癜沈が溶
解しお均䞀な溶液ずな぀た。
この溶液を石英ガラス䞊に10cm分の速床でデ
むツピング埌、800℃にお時間焌成したずころ、
厚さ玄1000Åの赀色透明なストロンチりムプラ
むトSrO・6Fe2O3薄膜がえられた。
たた、この溶液から溶媒を陀去し也固埌、800
℃にお時間焌成したずころ、䞀次粒埄0.08Όの
ストロンチりムプラむト粒子がえられた。
実斜䟋  FeZnのモル比がになるように鉄トリ
む゜プロポキシド11.64ず亜鉛ゞ゚トキシド
3.88を無氎゚チルアルコヌル100に添加した
ずころ、亜鉛ゞ゚トキシドは溶解せず沈殿した。
この系にシトラコン酞を攪拌しながら加え
お還流したずころ、均䞀な溶液ずな぀た。
この溶液から溶媒を陀去したのち600℃にお
時間焌成したずころ、粒埄0.2ΌのZnFe2O4スピネ
ルプラむト粉末がえられた。
実斜䟋  PbTiZrモル比になるよう
に鉛ゞむ゜プロポキシド16.3、チタンテトラむ
゜プロポキシド7.12、ゞルコニりムテトラブト
キシド9.60を無氎゚チルアルコヌル100に溶
かし、さらにオレむン酞10を加えたのち30分間
加熱還流を行ない、均䞀な溶液をえた。この溶液
はカ月以䞊安定であり、溶媒陀去埌800℃にお
時間焌成するこずにより、粒埄0.2ΌのPbZr0.5
Ti0.5O3粉䜓がえられた。
たたこの溶液を石英ガラス板に10cm分の速床
でデむツピングしお800℃にお時間焌成したず
ころ、厚さ1000Åの透明性のあるPbZr0.5・
Ti0.5O3薄膜がえられた。
比范䟋  実斜䟋ず同様にBaTiのモル比が察に
なるようにバリりムトリむ゜プロポキシド5.17
ずチタンテトラむ゜プロポキシド5.69を100
無氎゚チルアルコヌルに溶かしたのち、10cm分
の速床で石英ガラス板䞊のデむツピングしたずこ
ろ、衚面が粒子化し、癜濁した薄膜ずなり、均䞀
性に乏しい膜しかえられなか぀た。
なお、この溶液を密閉しお日間攟眮したずこ
ろ、倚量の沈殿物が生じ、安定性に乏しいこずが
刀明した。
比范䟋  実斜䟋ず同様にFeSr12モル比に
なるように鉄トリ゚トキシドずストロンチりムむ
゜プロポキシドを加えた無氎゚タノヌル溶液を調
補し、この溶液を密閉しお日間攟眮したずこ
ろ、倚量の沈殿物が生じ、安定性に乏しいこずが
刀明した。
発明の効果 本発明の補造法によるずきは、皮々の金属、ず
くにアルコキシド単独䜿甚ではえられない遷移金
属や安定性に乏しい金属を含む耇合酞化物を容易
に提䟛するこずができる。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  皮以䞊の金属アルコキシドにキレヌト剀を
    加えおなる耇合金属溶液を加熱するこずを特城ず
    する耇合酞化物の補造法。
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