JPH0761868B2 - Ｂａ▲下２▼ＹＣｕ▲下３▼Ｏ▲下７▼−δ超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術］ 本発明は、基体上に金属酸化物超電導薄膜を形成する方
法に関する。

［従来の技術］ 従来、電気抵抗が０になる超電導転移温度Tcの高い超電
導材料としては、Nb₃Sn、Nb₃Geなどの合金系のものが知
られている。しかしこれらはせいぜいTcが23Kまでであ
り、広く実用化されるにはほど遠いものであった。

最近J.G.Bednolz等によりBa-La-Cu-O系酸化物混合相の
焼結体が13K以下で抵抗率が減少すること、また直流磁
化率が30Kより反磁性に転ずることを示し、高温超電導
の可能性を示唆して以来、各国で高温超電導体の研究が
活発に行われている。1987年に入って、C.W.P.Chu等に
よりYBa₂Cu₃O_7-δ系で、液体窒素温度77Kを上回る90K程
度のTcを示すことが発表され、続いてＹを他の希土類元
素で置換した、組成式LnBa₂Cu₃O_９−ｙ（Lnは希土類元
素）で表わされるセラミック材料が、いずれも同程度の
高いTcを有する超電導体であることがわかってきてお
り、現在実用化を目指して線材化、薄膜化の研究がなさ
れている。

なかでも薄膜化技術は、超電導材料をエレクトロニクス
デバイスに利用するためには不可欠の技術であり、真空
蒸着法、スパッタリング法、CVD法、電子ビーム蒸着
法、分子線エピタキシー法、有機金属熱分解法等種々の
方法が検討されている。これらの方法のうち有機金属熱
分解法を除く真空蒸着法、スパッタリング法、CVD法な
どは一般にプロセスが複雑であり、装置も複雑かつ大型
なので、膨大な設備投資が必要となる他、蒸発速度等の
相違に基づいて組成にずれが生じ易く、組成の厳密な調
整が困難である。また原料の有効利用率が低いため無駄
が多く、更に原料の分解物による装置の汚染の問題もあ
る。

尚CVD法では蒸気圧の大きいバリウム化合物が得られて
いないため、超電導体薄膜は合成されていない。

これらの方法に対して有機金属熱分解法は、有機金属化
合物の有機溶媒溶液を浸漬法、引き上げ法、スピンナー
法、スクリーン印刷法等の方法で基体に塗布し、該化合
物の熱分解温度以上の温度で焼成することによって有機
物を分解除去し、金属又は金属酸化物薄膜を形成する方
法であり、陶磁器、ガラス等の装飾分野やエレクトロニ
クス分野において金属や金属酸化物の被膜を形成する方
法として応用されているものであるが、大型で高価な設
備を必要とせず、非常に薄い薄膜を極めて容易に形成で
きるのみならず、原料を溶液の状態で混合するため極め
て均一に混合され、しかも熱分解時に成分元素が活性な
原子状態で反応して複合化するため、組成的に非常に均
一な薄膜が得られ、かつ原料化合物の混合比率を変化さ
せることによって容易に組成の制御ができる利点があ
る。更に複雑な形状の基体上にも容易に成膜することが
できる。

［発明が解決しようとする課題］ この有機金属熱分解法による超電導体薄膜の製造に使用
される有機金属化合物としては、脂肪酸金属塩や金属レ
ジネート、金属アルコキシドなどが報告されている。こ
のうちナフテン酸塩等の脂肪酸塩を出発原料とする場合
は、有機溶媒に対する選択性があり、又特に複数の金属
の混合系では熱分解過程に問題があったり、保存安定性
に欠けるなどの性質を有するため、超電導を示す複合金
属酸化物の製造が極めて難しく、又、金属のメトキシ
ド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等の従来一
般に用いられる低級アルキルアルコールのアルコキシド
の場合は、金属含有率が高く、又合成も簡単であり、ほ
とんどの金属で化合物を作ることができるので、薄膜原
料として期待されているが、保存安定性に欠ける欠点が
ある。即ちこれらの金属アルコキシドは加水分解し易
く、又有機溶媒に対する安定性が悪いので、化合物その
ものの取扱いが難しい上、溶液の状態で長時間保存する
と一部分解してしまう結果、均一な膜厚が得られにくく
なるため薄膜の形成には必ずしも適していなかった。更
に金属アルコキシドは有機溶媒に対する選択性があり、
ごく限られた有機溶媒にしか溶解しないので、原材料と
して使用する上で大きな問題がある。

本発明の目的は、従来用いられていた金属アルコキシド
より安定な、新規な薄膜形成原料を用いて、熱分解法に
より均一な超電導体薄膜を容易に形成することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、バリウムセスキテルペンアルコキシド、イッ
トリウムセスキテルペンアルコキシド、銅セスキテルペ
ンアルコキシドをBa:Y:Cu＝2:1:3の原子比になるように
有機溶剤に添加混合した組成物を、支持体上に塗布した
後、熱分解し、次いで酸素雰囲気中で焼成することを特
徴とするBa₂YCu₃O_7-δ（０＜δ＜１）超電導薄膜の製造
方法である。

本発明でいう金属セスキテルペンアルコキシドは、一般
式 Ｍ（OR）_z-x（OA）_ｘ（但し、ＭはBa、Ｙ、Cuから選ば
れる金属元素、Ｒはアルキル基、Ａはセスキテルペニル
基、ｚは金属の原子価、ｘは１≦ｘ≦ｚの整数） で示され、主として金属とセスキテルペンアルコールか
ら誘導される新規な化合物である。セスキテルペンアル
コールは組成式C₁₅HxO（ｘ＝18〜26）、代表的にはC₁₅H
₂₄Oで表わされるアルコールで、実用上ベチベノール、
ネロリドール、ファルネソール、サンタロールなどが好
ましい。又上記一般式においてORで表わされるアルコキ
シ基は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコールか
ら誘導される。

バリウム、イットリウム及び銅のセスキテルペンアルコ
キシドは、下記のような方法で製造される。

各金属の低級アルキルアルコキシドＭ（OR）ｚとセ
スキテルペンアルコールとを反応させ、アルコキシ基OR
の１又は２以上をセスキテルペンアルコキシ基OAで置換
する。

金属アセテートＭ（OCOCH₃）ｚとセスキテルペンア
ルコールとを反応させる。

金属塩化物MClz又は金属アセテートＭ（OCOCH₃）ｚ
と、ナトリウムセスキテルペンアルコキシドNaOAとを反
応させる。

各製法において反応は、例えば両者を混合し、70〜200
℃で１〜２時間還流することによって行われる。反応生
成物である金属セスキテルペンアルコキシドは、減圧蒸
溜や真空蒸溜等により反応系から容易に分離できる。

超電導薄膜を形成するための組成物は、上記反応で得ら
れたバリウム、イットリウム及び銅のセスキテルペンア
ルコキシドを金属原子比で2:1:3の比率で混合し、有機
媒体に溶解させて調製する。有機媒体としては、組成物
を焼成する際分解除去されるもので、かつ該金属セスキ
テルペンアルコキシドを溶解し得る有機溶媒を用いる
が、カルボン酸、アミン、炭化水素、アルコール、ハロ
ゲン化炭化水素、アルデヒド、ケトン、エーテル、エス
テルなど、通常用いられるほとんどの有機溶媒が使用で
きる。又、樹脂などの粘度調整剤や可塑剤を添加しても
よい。

この組成物を金属、セラミック、ガラスなど種々の支持
体上に、浸漬法、引き上げ法、スピンナー法、スクリー
ン印刷法などの公知の手法で塗布し、好ましくは乾燥工
程を経た後、該金属セスキテルペンアルコキシド及び有
機溶媒の熱分解温度以上の温度で熱処理することによ
り、有機媒体を分解除去し、金属セスキテルペンアルコ
キシドを分解して、基体上に金属酸化物の薄膜を析出さ
せる。所望の膜厚とするには、塗布及び焼成工程を必要
なだけ繰返せばよい。次いで酸素気流中600〜1000℃程
度の高温で焼成することにより基体上にBa₂YCu₃O_7-δ
（但し０＜δ＜１）超電導体の薄膜が形成される。

［作 用］ 本発明の特徴は、有機金属化合物の熱分解による超電導
体薄膜の形成方法において、有機金属化合物として、新
規な金属セスキテルペンアルコキシドを使用することに
ある。

この金属セスキテルペンアルコキシドは、従来知られて
いる金属アルコキシドに比べて耐湿性、耐加水分解性が
極めて良好である上、取扱いが簡単で保存安定性に優れ
ている。又アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素など多くの種類の有機溶媒に対
する溶解度が高く、これらの溶媒に対する安定性も良い
利点があり、かつ溶液状態での長期保存が可能であり、
組成物調製後、長時間経過しても均一な薄膜が得られ
る。又溶媒に対して選択性が少ないことは、特に複数の
金属成分を含む金属複合酸化物超電導体薄膜を形成する
には、極めて有利である。従ってこの化合物を用いるこ
とにより、ピンホールやクラックのない、均一なBa₂YCu
₃O_7-δ超電導体薄膜を、簡単な工程で形成することがで
きる。

［実施例］ まず、本発明で使用する金属セスキテルペンアルコキシ
ドの製造を具体例を上げて説明しついで実施例を示す。

「金属セスキテルペンアルコキシドの製造例」 A.［バリウムエトキシベチベノキシドの合成］ バリウムエトキシド Ba（OC₂H₅）₂0.1447g（0.0006mo
l）とベチベノールC₁₅H₂₄O 1.6593g（0.0075mol）とを
混合し、アルゴンを流しながら、70℃に保って２時間加
熱撹拌した。生成物は、バリウム含有率3.4重量％の濃
い茶色のバリウムエトキシベチベノキシド溶液であっ
た。

B.［イットリウムベチベノキシドの合成］ 酢酸イットリウムＹ（OCOCH₃）₃1.86g（0.007mol）を純
水に溶解し、さらに少量のエタノールを加えて溶液を調
整した。これと別にベチベノール10.3278g（0.0468mo
l）とナトリウム0.346g（0.015mol）を120℃の油浴で24
分間加熱反応させ、冷却後、エタノールを加えて均一な
エタノール溶液とする。

このエタノール溶液に、撹拌しながら上記の酢酸イット
リウム溶液を滴下し、全量滴下後110℃の油浴で２時間
加熱を続け反応させた。

反応終了後冷却してから、クロロホルムを加え生成物を
クロロホルムに溶解抽出し、イットリウム含有率2.1％
の茶褐色の透明粘稠なイットリウムベチベノキシド溶液
を得た。

C.［銅ベチベノキシドの合成］ Cu（OCOCH₃）₂2.0g（0.011mol）に、エタノール140mol
加え50℃に加温した後、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン8gと
ベチベノール24g（0.11mol）を加え２時間撹拌還流させ
た。

その後エタノールを完全に除き、クロロホルムを加え生
成物をクロロホルムに溶解させ、さらに水を加えて、生
成物とＮ、Ｎ−ジエチルアニリンとを分離する。

クロロホルム層と水層を分離した後減圧蒸溜でクロロホ
ルムを除き、銅含有率0.4重量％の粘稠で透明な緑色の
銅ベチベノキシド溶液を得た。

実施例１ 上記の製造例Ａ、Ｂ、Ｃで得た化合物を金属の原子比で
Ba:Y:Cu＝2:1:3となるように混合し、ローズマリー油、
α−ピネン、ｎ−ヘキサンの混合溶媒に溶解して金属含
有率１重量％の溶液を調製した。この溶液を浸漬法で部
分安定化ジルコニア基板上に塗布し、大気中600℃の温
度で10分間熱処理した。この塗布、熱処理の操作を40回
繰返した後、300ml/分の流量に調節された酸素気流中で
770℃で４時間焼成を行い、徐冷して膜厚1.1μｍの、亀
裂やピンホールのない平滑な黒色薄膜を得た。焼成膜の
組成は、Ｘ線回折分析によりBa₂YCu₃O_7-δであることが
確認された。又臨界温度の測定を行ったところ、得られ
た薄膜は40Kに臨界温度を有する超電導体であることが
確認された。

比較例１ ナフテン酸バリウム、ナフテン酸イットリウム及びナフ
テン酸銅を金属原子比でBa:Y:Cu＝2:1:3となるように混
合し、α−ピネンとトルエンの混合溶媒に溶解して金属
含有率１重量％の溶液を調製した。この溶液を実施例１
と同様にして部分安定化ジルコニア基板上に塗布し、大
気中600℃で10分間熱処理する操拶を40回繰返した後、
酸素気流中770℃で４時間焼成し、徐冷した。得られた
膜の組成はＸ線回折によってBa₂YCu₃O_7-δであることが
確認されたが、30K以下の低温でも超電導は示さなかっ
た。

［発明の効果］ 本発明は、新規かつ安定な金属セスキテルペンアルコキ
シドを原料として使用し、これを熱分解することによっ
て均一性、平滑性、外観、電気的性能の極めて優れた金
属酸化物超電導体薄膜を形成できるものであり、産業上
の利用価値が大きい。

フロントページの続き (72)発明者 福山 寿江 東京都西多摩郡羽村町羽2007番地 コーポ 中野２―Ａ (56)参考文献 特開 昭63−211518（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−260819（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バリウムセスキテルペンアルコキシド、イ
   ットリウムセスキテルペンアルコキシド、銅セスキテル
   ペンアルコキシドをBa:Y:Cu＝2:1:3の原子比になるよう
   に有機溶剤に添加混合した組成物を、支持体上に塗布し
   た後、熱分解し、次いで酸素雰囲気中で焼成することを
   特徴とするBa₂YCu₃O_7-δ（０＜δ＜１）超電導薄膜の製
   造方法。