JPH0796554B2

JPH0796554B2 - 銅（▲ｉｉ▼）アルコキシアルコレ−トおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0796554B2
Application number: JP10786287A
Authority: JP
Inventors: 公良金子
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-04-30
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPS63270688A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、銅（II）アルコキシアルコレート及びその製
造方法に関する。

この銅（II）アルコキシアルコレートは、セラミックス
の原料及びセラミックス系高温超電導物質の重要な構成
成分であり、また顔料、触媒、ガラス陶器等の着色剤、
弱電部品等の用途を有する酸化第二銅微粉末の前駆体と
して有用である。

［従来の技術］近年セラミックスの製造原料及びセラミックス系高温超
電導物質の重要な構成成分として、金属酸化物の需要が
増大している。金属酸化物は、金属アルコキシドを加水
分解することによって、極めて高純度でかつ0.1μｍと
いう超微粉末状のものが得られるが、この反応において
金属アルコキシドがベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、メタノール等各種の有機溶媒に可溶性であるこ
とが要求される。多くの金属が金属アルコキシドを生成
し、そのうちのほとんどのものが有機溶媒に可溶であ
る。

銅から生成される銅（II）アルコキシドとして（II）メ
トキシドおよび銅（II）エトキシド〔「Journal of Ino
rganic Nuclear Chemistry」27（１）,59〜62（1965）
及び27（２）281〜285,（1965）〕が公知であるが、こ
れらはいずれも有機溶剤に不溶性であることが判明し
た。

従って、従来の銅（II）アルコキシドより超微粉末の酸
化第二銅を製造することが不可能であった。

［発明が解決しようとする問題点］酸化第二銅微粉末を各種新素材として使用する場合、酸
化第二銅単独で用いられることもあるが多くの場合は、
例えば、近年注目の高温超電導材料としてのバリウム、
イットリウムもしくは希土類金属の酸化物にみられるよ
うに、複数の成分の中の一つの基質として使われる。こ
のような複合酸化物の均質な微粉末を有利に製造する手
法として、金属アルコキシドの加水分解法が広く用いら
れる。この方法によれば各々の金属より得られる金属ア
ルコキシドが有機溶剤の易溶であればそれらを所定量混
合して溶液状とすることにより均質な多成分系が得られ
る。この均質な溶液を加水分解することにより溶液時の
均質度と同等の均質度の酸化物微粉末が容易に得られ
る。従って有機溶剤に可溶な金属アルコキシドが必須と
される。

そこで、本発明の目的は、有機溶媒に可溶性であって、
酸化第二銅微粉末の前駆物質となり得る銅（II）アルコ
キシアルコレート及びその製造方法を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］本発明は第１に、一般式（Ｉ）〔式中、R₁は水素原子または低級アルキル基を示し、R₂
は低級アルキル基を示し、ｎは１または２の整数を示
す）で表わされる銅（II）アルコキシアルコレートより
なる。

式中R₁は、水素原子または低級アルキル基を示す。低級
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等があげられ
るがこれらに限定されない。メチル基及びエチル基は特
に好ましい。

R₂は低級アルキル基を示し、メチル基またはエチル基が
望ましい。

式（Ｉ）の銅（II）アルコキシアルコレートの具体的な
化合物としては、銅（II）メトキシエチレートCu（OCH₂
CH₂OCH₃）_２、銅（II）エトキシエチレートCu（OCH₂CH₂
OC₂H₅）_２、銅（II）メトキシイソプロピレート及び銅（II）ｎ−ブトキシエチレートCu（OCH₂CH₂O_n−C
₄H₉）_２等が挙げられる。

本発明で得られる銅（II）アルコキシアルコレートは、
化合物の種類により多少の違いがあるが主としてベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素に対して実
用上十分な溶解度を有する。即ちこれらの有機溶剤に対
して0.4mol/以上溶解する。従って、本化合物を加水
分解して銅（II）酸化物を容易に得ることができる。従
来の銅（II）アルコキシドである銅（II）メトキシドや
銅（II）エトキシドが、有機溶媒に対して実用上十分な
溶解度を持たないこと（0.05mol/以下）に対して著し
い利点を有する。

本発明は第２に、一般式（II） Cu（OCOR₃）_２（II）〔式中R₃は水素原子または低級アルキル基を示す〕で表
わされる有機カルボン酸銅と一般式（III）〔式中R₁,R₁及びｎは前記定義の通りである〕で表わされるアルコキシアルコールとをアルカリ金属元
素の存在下で反応させることを特徴とする式（Ｉ）の銅
（II）アルコキシアルコレートの製造方法より成る。

本発明の方法における反応を式で示せば次のとおりであ
る。

上記一般式（II）中、R₃は水素原子または低級アルキル
基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどで
あり、これらは直鎖状または分枝状のいずれであっても
よい。一般式（II）で表わされる有機カルボン酸銅の具
体的例としては、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅等が
挙げられる。

一般式（III）中のR₁及びR₂は式（Ｉ）について定義し
た通りである。化合物IIIの例としては、エチレングリ
コールのモノエーテル類、例えばメチルセロソルブ（メ
トキシエタノール）、エチルセロソルブ（エトキシエタ
ノール）、ブチルセロソルブ（ブトキシエタノール）等
が挙げられ、また１−メトキシ−２−プロパノールのよ
うな２級のアルコキシアルコールも用いられる。これら
は、反応後の溶剤の回収、再利用等を考慮すると、沸点
が約180℃以下であるものが望ましい。

Ｍはアルカリ金属を示し、アルカリ金属としては、通常
リチウム、ナトリウム、カリウム等が使用されるが、入
手容易性及び価格の面から考慮するとナトリウムが最も
望ましい。

この場合、使用される有機溶媒の種類は、銅（II）アル
コキシアルコレートを溶解するものなら特に限定されな
いが、その例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族
炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールな
どのアルコール類、アセトンなどのケトン類、エチルエ
ーテル、ブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類、酢酸エチルなどのエステル類などがあげられ
るが、特にベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
類が好ましい。

上記アルカリ金属（IV）は一般式（III）のアルコキシ
アルコールと反応して、アルコキシアルコールの金属塩
を生成し、次いで一般式（II）の有機カルボン酸銅と置
換反応して、本発明の式（Ｉ）で表わされる銅（II）ア
ルコキシアルコレートを生成し、自らは有機カルボン酸
の金属塩となる。

本発明の銅（II）アルコキシアルコレートの製造法をさ
らに詳しく説明する。

まず攪拌器付きフラスコ中に、一般式（II）の有機カル
ボン酸銅、一般式（III）のアルコキシアルコール及び
溶媒としてのベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素を入れて激しく撹拌する。この場合アルコ
キシアルコール（III）の量は有機カルボン酸銅（II）
２〜10倍モル量、好ましくは４〜６倍量モル量とする。
また上記溶媒の使用量は、有機カルボン酸銅（II）１モ
ルに対して約0.5〜５で、約１〜３が好ましい。ま
たここで使用される有機カルボン酸銅（II）、アルコキ
シアルコール（III）及び有機溶媒を加える順番に制限
はない。

次いでその中へ室温下でアルカリ金属を適当な大きさに
切断して加える。アルカリ金属の大きさは、反応のスケ
ールにもよるが0.2〜1.0cm角位が好ましく、その使用量
は有機カルボン酸銅（II）に対して2.0〜2.2倍モルとす
る。このようにアルカリ金属を加えると、アルカリ金属
は発熱反応を伴いながら水素ガスを発生し、次第に消失
し、同時に有機カルボン酸銅（II）とアルコキシアルコ
ール（III）との反応が進行する。アルカリ金属が消失
した後も反応も完結させるために、アントルヒーター等
を用いて溶媒の沸点付近の温度に保ち還流処理する。

なお本反応は代替的に、まずアルコキシアルコール（II
I）とアルカリ金属を反応させてから、有機カルボン酸
銅（II）を加えて加熱反応させることもできる。

得られた反応混合物は、次第に粘稠性となり、緑色から
青色を呈してくる。この反応混合物を室温まで冷却した
後、副生したアルカリ金属の有機カルボン酸塩を過等
により除去した後、芳香族炭化水素によって十分に洗浄
する。

かくして得られた銅（II）アルコキシアルコレートの芳
香族炭化水素溶液より、溶媒を留去すると目的化合物で
ある銅（II）アルコキシアルコレートの粗生成物が青緑
色結晶として得られる。

この結晶を再び芳香族炭化水素などの適当な有機溶媒に
溶解後、冷却して再結晶することによって純粋な銅（I
I）アルコキシアルコレートの結晶が得られる。

得られた一般式（Ｉ）の銅（II）アルコキシアルコレー
トにより酸化銅（II）の微粉末を得るには、次の方法に
より加水分解すればよい。

即ち銅（II）アルコキシアルコレートの有機溶媒溶液を
脱イオン水中へ滴下するか、または銅（II）アルコキシ
アルコレートの溶液中へ脱イオン水を滴下することによ
って加水分解する。どちらの場合も両者が十分に混合す
るように撹拌することが好ましい。この場合銅（II）ア
ルコキシドは、粗生成物のものを用いてもよい。このよ
うにして酸化銅の微粉末が製造され得る。

また他の金属アルコキキドと混合した後に上記のように
加水分解すると酸化銅を含む複合酸化物の微粉末が製造
され得る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１銅（II）エトキシエチレートの製造攪拌機付きの丸底フラスコ中に無水酢酸銅（純度97％）
18.1g（0.1モル）、トルエン200ml、エトキシエタノー
ル100mlを入れて激しく撹拌した。室温下この中へ0.5cm
角位に切断した金属ナトリウム4.7g（0.204モル）を約3
0分かけて加えた。発熱反応を伴って徐々に反応が進行
し、水素ガスの発生が見られた。反応開始より約１時間
で発熱反応が終了した後、さらにマントルヒーターによ
り加温し２時間加熱還流して反応を完結させた。反応混
合物は当初は緑色を呈し、次第に青色に変わった。室温
まで放冷した後、吸引過により副生した酢酸ナトリウ
ムの黄色結晶を除去し、トルエン約50mlにより洗浄し
た。得られた液（380ml）のうち1mlを採り銅含量のキ
レート滴定を行なうと0.203mol/で銅収率は91.4％で
あった。

次いで溶剤のトルエンを留去し、析出した結晶を再度ト
ルエンに溶解した後再結晶させる。そして得られた結晶
を取して真空乾燥した。収量は4.8gで出発原料からの
総収率は74.1％で再結晶収率は使用した酢酸銅に対して
81.1％であった。

元素分析値は以下の通りであった。

元素分析値 Cu％Ｃ％Ｈ％Ｏ％計算値： 26.3 39.8 7.5 26.5 実測値： 25.8 40.2 7.7 26.3 実施例２銅（II）メトキシエチレートの製造 Cu（OC₂H₅OCH₃）_２攪拌機付きの丸底フラスコ中に、無水蟻酸銅（純度95
％）16.2g（0.1モル）、キシレン200ml及びメトキシエ
タノール80mlを入れて激しく撹拌した。室温下この中へ
粒状の金属リチウム1.4gを約１時間要して加える。発熱
反応を伴って徐々に反応が進行し、水素ガスが発生し
た。反応開始から約１時間で発熱反応が終了した後、さ
らにマントルヒーターにより加温し２時間加熱還流して
反応を完結させた。反応混合物は当初は緑色を呈し、次
第に、黒緑色に変わった。室温まで放冷した後、吸引
過して副生したギ酸リチウムの結晶を除去し、キシレン
約50mlにより洗浄した。得られた液（360ml）のうち1
mlを採り銅含量のキレート滴定を行なうと0.233mol/
で銅収率は83.9％であった。

次いで実施例１の方法により再結晶を行なった。収量は
4.2gで再結晶収率は84.5％で出発原料から総収率は70.9
％であった。

元素分析値は以下の通りであった。

Cu％Ｃ％Ｈ％Ｏ％計算値： 29.7 33.7 6.6 30.0 実測値： 29.3 34.0 6.2 30.5 実施例３銅（II）メトキシイソプロピレートの製造攪拌機付きの丸底フラスコ中に無水酢酸銅（純度97％）
18.7g（0.1モル）、ベンゼン300ml及びメトキシイソプ
ロパノール80mlを入れ激しく撹拌した。室温下この中へ
約0.5cm角に切断された金属ナトリウム4.8g（0.21モ
ル）を約30分かけて加えた。発熱反応を伴って徐々に反
応が進行し、水素ガスの発生が見られた。反応開始よ
り、約１時間で発熱反応が終了した後、さらにマントル
ヒーターで加温し３時間加熱還流して反応を完結させ
た。反応混合物は当初は緑色を呈し、次第に、黒緑に変
わった。室温まで放冷した後、吸引過により副生成物
の酢酸ナトリウムの結晶を除去し、ベンゼン約50mlで洗
浄した。得られた液（450ml）の1mlを採り、銅含量の
キレート滴定を行なうと0.203mol/で銅収率は91.4％
であった。

次いで実施例１に準じて再結晶を行なったところ収量は
4.0gで再結晶収率は81.6％で出発原料からの総収率は8
1.6％あった。

元素分析値は以下の通りであった。

Cu％Ｃ％Ｈ％Ｏ％計算値： 26.3 39.8 7.5 26.5 実測値： 26.0 39.3 7.2 27.0 実施例４銅（II）ｎ−ブトキシエチレートの製造実施例１に準じて銅（II）ｎ−ブトキシエチレートを製
造した。銅収率は86.4％、再結晶後の収率は82.8％で出
発原料からの総収率は71.5％であった。

元素分析値は以下の通りであった。

Cu％Ｃ％Ｈ％Ｏ％計算値： 21.3 48.4 8.7 21.5 実測値： 21.1 48.8 8.2 21.9 参考例１銅（II）エトキシエチレートから酸化銅微粉末の製造実施例１により得られた銅（II）エトキシエチレートの
トルエンとエトキシエタノールとよりなる混合溶媒中の
溶液（濃度0.245mol/）100mlを激しく撹拌された脱イ
オン水300ml中に滴下して加水分解した。

次いで減圧下において有機溶媒を蒸留により回収して15
0ml位まで濃縮した。生成した黒色沈澱を取し、十分
に洗浄した後、60℃において24時間通風乾燥し、次いで
600℃の電気炉中で１時間熱処理した。

得られた黒色結晶の収量は1.8gで収率は92.3％であっ
た。また図に示す如く、本結晶のＸ線回折パターンは酸
化銅のそれと完全に一致した。また比表面積は2m²/gで
あった。

参考例２銅（II）メトキシエチレートから酸化銅微粉末の製造実施例２により得られた銅（II）メトキシエチレートの
キシレンとメトキシエチレートとよりなる混合溶媒中の
溶液（濃度0.233mol/）100mlを激しく撹拌し続けなが
ら、この中へ脱イオン水250mlを滴下して加水分解し
た。

次いで減圧下において有機溶媒を蒸留により回収して約
100ml位まで濃縮した。生成した黒色沈澱を遠心分離処
理して採り出し、60℃において24時間通風乾燥し、次い
で600℃の電気炉中で１時間濃縮した。

得られた黒色結晶の収量は1.8gで収率は97.3％であっ
た。また本結晶のＸ線回折パターンは、参考例１で得ら
れたものと同一であり、酸化銅が得られたことを示す。
また比表面積は2m²/gであった。

［発明の効果］本発明によれば、新規化合物銅（II）アルコキシアルコ
レート及び有機カルボン酸銅とアルコキシアルコールと
の反応からなるその製造方法が得られる。

本発明の銅（II）アルコキシアルコレートは、既知の銅
（II）アルコキシドが有機溶剤に不溶であるのに対し、
有機溶剤に対して可溶性である。この溶解度は、均質な
酸化銅微粉末への変換に必要とされる溶解度に匹敵する
かそれ以上である。

従って本発明の銅（II）アルコキシアルコレートを前駆
物質とすることにより、初めて均質でかつ0.1μｍ以下
の超微細な酸化銅（II）粉末を得ることが可能となる。

その結果、銅酸化物を含む複数の酸化物成分が均質に混
合分散した微粉末を得ることができるようになった。

この酸化銅微粉末はセラミックスの原料及びセラミック
ス系高温超電導物質の構成成分の１つとして利用され
る。

【図面の簡単な説明】

図は、参考例１により得られた結晶のＸ線回折パターン
を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）〔式中、R₁は水素原子または低級アルキル基を示し、R₂
は低級アルキル基を示し、ｎは１または２の整数を示
す〕で表わされる銅（II）アルコキシアルコレート。
【請求項２】R₁が水素原子を示し、R₂がメチル基または
エチル基を示し、ｎが１を示す特許請求の範囲第１項記
載の銅（II）アルコキシアルコレート。
【請求項３】一般式（II） Cu（OCOR₃）_２（II）〔式中、R₃は水素原子または低級アルキル基を示す〕で表わされる有機カルボン酸銅と、一般式（III）〔式中、R₁は水素原子または低級アルキル基を示し、R₂
は低級アルキル基を示し、ｎは１または２の整数を示
す〕で表わされるアルコキシアルコレートとをアルカリ金属
元素の存在下で反応させることを特徴とする、一般式
（Ｉ）〔式中、R₁及びR₂は上記定義のとおりである〕で表わされる銅（II）アルコキシアルコレートの製造方
法。
【請求項４】一般式（II）の有機カルボン酸銅が、無水
酢酸銅（R₃がメチル基である）である特許請求の範囲第
３項記載の製造方法。
【請求項５】アルカリ金属元素が、リチウムまたはナト
リウムである特許請求の範囲第３項記載の製造方法。