JPH05201706A - 混合金属酸化物粉末の製造法並びにコンデンサ及び電気抵抗器の製造用の粉末を得るためのその使用 - Google Patents
混合金属酸化物粉末の製造法並びにコンデンサ及び電気抵抗器の製造用の粉末を得るためのその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 一定の粉末度を有する混合金属酸化物の非凝
集サブミクロン結晶を経済的且つ簡単に得ることを可能
にする混合金属酸化物粉末の製造法を提供することにあ
る。 【構成】 シュウ酸と少なくとも一種の金属アルコラー
トのアルコール溶液(A) を溶液(A) の金属と異なる少な
くとも一種の金属の少なくとも一種の誘導体の溶液(B)
と混合し、次いでアルコールを蒸発させて生成した沈殿
を回収し、これを乾燥し、か焼する混合金属酸化物粉末
の製造法であって、 a)溶液(A) を、シュウ酸のアルコール溶液(C) を金属ア
ルコラートのアルコール溶液(D) に添加することによ
り、その使用直前に調製すること、且つ b)溶液(B) が溶液(A) の金属と異なる金属の少なくとも
一種の水酸化物または酢酸塩のアルコール溶液であるこ
とを特徴とする前記の混合金属酸化物粉末の製造法。
集サブミクロン結晶を経済的且つ簡単に得ることを可能
にする混合金属酸化物粉末の製造法を提供することにあ
る。 【構成】 シュウ酸と少なくとも一種の金属アルコラー
トのアルコール溶液(A) を溶液(A) の金属と異なる少な
くとも一種の金属の少なくとも一種の誘導体の溶液(B)
と混合し、次いでアルコールを蒸発させて生成した沈殿
を回収し、これを乾燥し、か焼する混合金属酸化物粉末
の製造法であって、 a)溶液(A) を、シュウ酸のアルコール溶液(C) を金属ア
ルコラートのアルコール溶液(D) に添加することによ
り、その使用直前に調製すること、且つ b)溶液(B) が溶液(A) の金属と異なる金属の少なくとも
一種の水酸化物または酢酸塩のアルコール溶液であるこ
とを特徴とする前記の混合金属酸化物粉末の製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、混合金属酸化物粉末の
製造法並びにコンデンサ及び電気抵抗器の製造用の粉末
の製造のためのその使用に関する。
製造法並びにコンデンサ及び電気抵抗器の製造用の粉末
の製造のためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタンアルコラート及びシュウ酸のアル
コール溶液を、その他の金属酢酸塩を含む酢酸の水溶液
と混合することからなるペロブスカイト型の正方晶構造
を有するファインセラミック粒子の製造法が知られてい
る（日本セメント社名義の特開昭第64-3019 号を参照の
こと）。しかしながら、この既知の方法は、幾つかの異
なる溶媒の使用のために高度に複雑であるという欠点を
有する。更に、それは１μm を越える大きな直径を有す
る高い割合の粒子を含む比較的広範囲の粉末度を有する
粉末を生じる。更に、シュウ酸とチタンアルコラートの
アルコール溶液は安定ではなく、シュウ酸チタンの沈殿
の際に迅速に濁るようになる。また、フランス特許出願
第2617151 号（ソルベイ(SOLVAY)社）は、金属アルコラ
ートを一種以上の金属の酸化物または水酸化物と６個よ
り多い炭素原子を含む有機カルボン酸の存在下で加水分
解する混合金属酸化物粉末の製造法を記載している。
コール溶液を、その他の金属酢酸塩を含む酢酸の水溶液
と混合することからなるペロブスカイト型の正方晶構造
を有するファインセラミック粒子の製造法が知られてい
る（日本セメント社名義の特開昭第64-3019 号を参照の
こと）。しかしながら、この既知の方法は、幾つかの異
なる溶媒の使用のために高度に複雑であるという欠点を
有する。更に、それは１μm を越える大きな直径を有す
る高い割合の粒子を含む比較的広範囲の粉末度を有する
粉末を生じる。更に、シュウ酸とチタンアルコラートの
アルコール溶液は安定ではなく、シュウ酸チタンの沈殿
の際に迅速に濁るようになる。また、フランス特許出願
第2617151 号（ソルベイ(SOLVAY)社）は、金属アルコラ
ートを一種以上の金属の酸化物または水酸化物と６個よ
り多い炭素原子を含む有機カルボン酸の存在下で加水分
解する混合金属酸化物粉末の製造法を記載している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、一定の粉末
度を有する混合金属酸化物の非凝集サブミクロン結晶を
経済的且つ簡単に得ることを可能にする新規な方法を提
供することにより既知の方法の欠点を解消することを目
的とする。
度を有する混合金属酸化物の非凝集サブミクロン結晶を
経済的且つ簡単に得ることを可能にする新規な方法を提
供することにより既知の方法の欠点を解消することを目
的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】それ故、本発明は、シュ
ウ酸と少なくとも一種の金属アルコラートのアルコール
溶液(A) を溶液(A) の金属と異なる少なくとも一種の金
属の少なくとも一種の誘導体の溶液(B) と混合し、次い
でアルコールを蒸発させて生成した沈殿を回収し、これ
を乾燥し、か焼する混合金属酸化物粉末の製造法に関す
る。本発明によれば、 a)溶液(A) が、シュウ酸のアルコール溶液(C) を金属ア
ルコラートのアルコール溶液(D) に添加することによ
り、その使用直前に調製され、且つ b)溶液(B) が溶液(A) の金属と異なる金属の少なくとも
一種の水酸化物または酢酸塩のアルコール溶液である。
ウ酸と少なくとも一種の金属アルコラートのアルコール
溶液(A) を溶液(A) の金属と異なる少なくとも一種の金
属の少なくとも一種の誘導体の溶液(B) と混合し、次い
でアルコールを蒸発させて生成した沈殿を回収し、これ
を乾燥し、か焼する混合金属酸化物粉末の製造法に関す
る。本発明によれば、 a)溶液(A) が、シュウ酸のアルコール溶液(C) を金属ア
ルコラートのアルコール溶液(D) に添加することによ
り、その使用直前に調製され、且つ b)溶液(B) が溶液(A) の金属と異なる金属の少なくとも
一種の水酸化物または酢酸塩のアルコール溶液である。
【０００５】混合金属酸化物粉末は、少なくとも二種の
金属を含む酸化物を含む粉末を意味する。本発明によれ
ば、金属アルコラートは式R-O-Meの化合物であり、式
中、Meは金属原子であり、Ｒは線状または分枝の脂肪族
炭化水素基または脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
を表し、これらの基は飽和されていてもよく、または１
個以上の不飽和を含んでいてもよく、これらは無置換で
あってもよく、または必要によりそれらの主鎖中に１個
以上のヘテロ原子を含んでいてもよい１個以上の炭化水
素置換基を有していてもよい。飽和の必要により置換さ
れていてもよい線状脂肪族アルコールから誘導された金
属アルコラート、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはイ
ソブチル基であるアルコラートと同様に、５個未満の炭
素原子を含む低級脂肪族アルコールから誘導されたアル
コラートが好ましい。単一の金属アルコラートまたは数
種のアルコラートの混合物のいずれが使用されてもかま
わない。シュウ酸は一般にその結晶形態で使用され、二
つの水分子がその分子と会合している。
金属を含む酸化物を含む粉末を意味する。本発明によれ
ば、金属アルコラートは式R-O-Meの化合物であり、式
中、Meは金属原子であり、Ｒは線状または分枝の脂肪族
炭化水素基または脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基
を表し、これらの基は飽和されていてもよく、または１
個以上の不飽和を含んでいてもよく、これらは無置換で
あってもよく、または必要によりそれらの主鎖中に１個
以上のヘテロ原子を含んでいてもよい１個以上の炭化水
素置換基を有していてもよい。飽和の必要により置換さ
れていてもよい線状脂肪族アルコールから誘導された金
属アルコラート、例えば、Ｒがメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはイ
ソブチル基であるアルコラートと同様に、５個未満の炭
素原子を含む低級脂肪族アルコールから誘導されたアル
コラートが好ましい。単一の金属アルコラートまたは数
種のアルコラートの混合物のいずれが使用されてもかま
わない。シュウ酸は一般にその結晶形態で使用され、二
つの水分子がその分子と会合している。
【０００６】本発明によれば、溶液(A) は、アルコール
中のシュウ酸の溶液(C) を少なくとも一種の金属アルコ
ラートのアルコール溶液(D) と混合することにより、使
用される直前に調製される。シュウ酸の溶液(C) 及び金
属アルコラートの溶液(D) の溶媒は、必要により置換さ
れていてもよい脂肪族もしくは脂環式のアルコールまた
は二種以上のこれらのアルコールの混合物（これらは大
きな割合の範囲内で互いに混和性である）である。“低
級”と称される飽和線状脂肪族アルコール、即ちそれら
の炭素鎖中に１〜６個の炭素原子を含む飽和線状脂肪族
アルコールが好適である。１〜４個の炭素原子を含むア
ルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコールが
最も好適である。後者の中で、メチルアルコールが優れ
た結果を示した。溶液(D) 中の溶媒として使用されるア
ルコールまたはアルコールの混合物は、シュウ酸の溶液
(C) のアルコール及び溶液(B) のアルコールと異なって
いてもよい。また、同じアルコールまたはアルコールの
同じ混合物が三種の溶液のうちの二つまたは三種の溶液
の全てに使用されてもよい。
中のシュウ酸の溶液(C) を少なくとも一種の金属アルコ
ラートのアルコール溶液(D) と混合することにより、使
用される直前に調製される。シュウ酸の溶液(C) 及び金
属アルコラートの溶液(D) の溶媒は、必要により置換さ
れていてもよい脂肪族もしくは脂環式のアルコールまた
は二種以上のこれらのアルコールの混合物（これらは大
きな割合の範囲内で互いに混和性である）である。“低
級”と称される飽和線状脂肪族アルコール、即ちそれら
の炭素鎖中に１〜６個の炭素原子を含む飽和線状脂肪族
アルコールが好適である。１〜４個の炭素原子を含むア
ルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール及びイソブチルアルコールが
最も好適である。後者の中で、メチルアルコールが優れ
た結果を示した。溶液(D) 中の溶媒として使用されるア
ルコールまたはアルコールの混合物は、シュウ酸の溶液
(C) のアルコール及び溶液(B) のアルコールと異なって
いてもよい。また、同じアルコールまたはアルコールの
同じ混合物が三種の溶液のうちの二つまたは三種の溶液
の全てに使用されてもよい。
【０００７】溶液(A) のシュウ酸の濃度は、使用される
金属の関数として注意して選ばれる必要がある。１リッ
トル当たり0.1 モルより多く、好ましくは１リットル当
たり0.2 モルより多いシュウ酸を含む溶液(A) が通常使
用される。同様に、１リットル当たり2.5 モルより少な
く、好ましくは１リットル当たり1.2 モルより少ないシ
ュウ酸を含む溶液(A) が一般に使用される。１リットル
当たり0.5 モルのシュウ酸の濃度が優れた結果を示し
た。使用されるシュウ酸の合計量は、反応混合物中に存
在する全ての金属の混合金属シュウ酸塩状態の完全な沈
殿を確実にするのに充分である必要がある。実際に、溶
液(A) 中に存在する全ての金属誘導体の合計モル数の0.
8 倍より大きく、好ましくはこのモル数の0.9 倍より大
きいシュウ酸の合計モル数を使用するようにシュウ酸の
量を調節することが推奨される。同様に、溶液(A) 中に
存在する全ての金属誘導体の合計モル数の２倍より小さ
く、好ましくはこのモル数の1.6 倍より小さいシュウ酸
のモル量を使用することが推奨される。
金属の関数として注意して選ばれる必要がある。１リッ
トル当たり0.1 モルより多く、好ましくは１リットル当
たり0.2 モルより多いシュウ酸を含む溶液(A) が通常使
用される。同様に、１リットル当たり2.5 モルより少な
く、好ましくは１リットル当たり1.2 モルより少ないシ
ュウ酸を含む溶液(A) が一般に使用される。１リットル
当たり0.5 モルのシュウ酸の濃度が優れた結果を示し
た。使用されるシュウ酸の合計量は、反応混合物中に存
在する全ての金属の混合金属シュウ酸塩状態の完全な沈
殿を確実にするのに充分である必要がある。実際に、溶
液(A) 中に存在する全ての金属誘導体の合計モル数の0.
8 倍より大きく、好ましくはこのモル数の0.9 倍より大
きいシュウ酸の合計モル数を使用するようにシュウ酸の
量を調節することが推奨される。同様に、溶液(A) 中に
存在する全ての金属誘導体の合計モル数の２倍より小さ
く、好ましくはこのモル数の1.6 倍より小さいシュウ酸
のモル量を使用することが推奨される。
【０００８】本発明の方法に於いて、溶液(B) はアルコ
ールまたはアルコールの混合物中の溶液(A) の金属と異
なる少なくとも一種の金属の少なくとも一種の水酸化物
または酢酸塩の溶液である。溶液(B) 中の溶媒として使
用されるアルコールは溶液(C) 及び溶液(D) のアルコー
ルに類似する。それ故、溶液(C) 及び溶液(D) に関して
先に示されたこれらのアルコールの説明が、ここでまた
溶液(B) に関して適用されるべきである。溶液(B) 中
で、金属の水酸化物または酢酸塩は、一つ以上の水分子
を含むそれらの結晶形態で使用し得る。
ールまたはアルコールの混合物中の溶液(A) の金属と異
なる少なくとも一種の金属の少なくとも一種の水酸化物
または酢酸塩の溶液である。溶液(B) 中の溶媒として使
用されるアルコールは溶液(C) 及び溶液(D) のアルコー
ルに類似する。それ故、溶液(C) 及び溶液(D) に関して
先に示されたこれらのアルコールの説明が、ここでまた
溶液(B) に関して適用されるべきである。溶液(B) 中
で、金属の水酸化物または酢酸塩は、一つ以上の水分子
を含むそれらの結晶形態で使用し得る。
【０００９】本発明を実施する特別な方法（これは、特
に溶媒を回収することを目的とする装置の簡素化の理由
から好ましい）に於いて、溶液(C) 及び溶液(B) の溶媒
は同一であるように選ばれる。アルコールは、低級脂肪
族アルコールのファミリーに属するアルコールから選ば
れることが有利である。メタノール、エタノールまたは
イソプロパノールが特に好適である。メタノールが優れ
た結果を示した。
に溶媒を回収することを目的とする装置の簡素化の理由
から好ましい）に於いて、溶液(C) 及び溶液(B) の溶媒
は同一であるように選ばれる。アルコールは、低級脂肪
族アルコールのファミリーに属するアルコールから選ば
れることが有利である。メタノール、エタノールまたは
イソプロパノールが特に好適である。メタノールが優れ
た結果を示した。
【００１０】種々の金属の沈殿した混合シュウ酸塩のか
焼は、炉から逃げるガス状無水炭酸中のシュウ酸アニオ
ンの熱分解をもたらすことを目的とし、またこのような
方法で混合金属酸化物（これらは非凝集のサブミクロン
の粒子の形態になる）の粉末を得ることを目的とする。
混合シュウ酸塩の沈殿の乾燥だけでなく、その後のか焼
は、次第に上昇される温度の炉中で単一工程で有利に行
うことができる。最高のか焼温度は製造される酸化物の
種類に依存し、そしてシュウ酸アニオンの熱分解及び得
られる金属酸化物から結晶化された同素体変種への変換
をもたらすのに単に充分である必要がある。更に、それ
は混合酸化物の初期の溶融温度より低く留まる必要があ
る。更に、それは一般に400 ℃より高い。600 〜900 ℃
の程度の最高か焼温度が優れた結果を示した。この最高
温度は、シュウ酸アニオンの熱分解及び酸化物の結晶化
の完結を確実にするのに充分な期間にわたって炉中で維
持される必要がある。少なくとも30分、好ましくは少な
くとも60分の期間が好適である。優れた結果が120 分の
期間で得られた。
焼は、炉から逃げるガス状無水炭酸中のシュウ酸アニオ
ンの熱分解をもたらすことを目的とし、またこのような
方法で混合金属酸化物（これらは非凝集のサブミクロン
の粒子の形態になる）の粉末を得ることを目的とする。
混合シュウ酸塩の沈殿の乾燥だけでなく、その後のか焼
は、次第に上昇される温度の炉中で単一工程で有利に行
うことができる。最高のか焼温度は製造される酸化物の
種類に依存し、そしてシュウ酸アニオンの熱分解及び得
られる金属酸化物から結晶化された同素体変種への変換
をもたらすのに単に充分である必要がある。更に、それ
は混合酸化物の初期の溶融温度より低く留まる必要があ
る。更に、それは一般に400 ℃より高い。600 〜900 ℃
の程度の最高か焼温度が優れた結果を示した。この最高
温度は、シュウ酸アニオンの熱分解及び酸化物の結晶化
の完結を確実にするのに充分な期間にわたって炉中で維
持される必要がある。少なくとも30分、好ましくは少な
くとも60分の期間が好適である。優れた結果が120 分の
期間で得られた。
【００１１】本発明によれば、か焼中の炉中の雰囲気は
特別な試薬を含む必要がない。それは単に周囲空気から
なることが有利であり得る。本発明の方法の好ましい別
法は、溶液(D) 中に生じる金属を元素の周期律表のIVb
族の金属の中から選ぶことからなる。元素の周期律表
は、“Condensed Chemical Dictionary"、第10編、バン
・ノストランド・ラインホールド(Van Nostrand Reinho
ld) 社、ニューヨーク1981年、788 〜789 頁に記載され
たものを意味する。
特別な試薬を含む必要がない。それは単に周囲空気から
なることが有利であり得る。本発明の方法の好ましい別
法は、溶液(D) 中に生じる金属を元素の周期律表のIVb
族の金属の中から選ぶことからなる。元素の周期律表
は、“Condensed Chemical Dictionary"、第10編、バン
・ノストランド・ラインホールド(Van Nostrand Reinho
ld) 社、ニューヨーク1981年、788 〜789 頁に記載され
たものを意味する。
【００１２】本発明のこの別法によれば、溶液(D) は必
要によりIVb 族の金属の誘導体の合計モル量の70％より
小さい合計モル量の溶液(B) の金属の少なくとも一種の
可溶性塩を更に含んでもよい。この可溶性塩は短鎖脂肪
族カルボン酸の塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、グルコン酸塩及びクエン酸塩から選ばれること
が好ましい。酢酸塩が優れた結果を示した。しかしなが
ら、或る種の両性金属、例えば、ケイ素の場合、この金
属の酸と低級脂肪族アルコールの反応から得られるエス
テル、例えば、テトラオルトケイ酸エチルまたはテトラ
オルトケイ酸メチルが使用されることが好ましい。
要によりIVb 族の金属の誘導体の合計モル量の70％より
小さい合計モル量の溶液(B) の金属の少なくとも一種の
可溶性塩を更に含んでもよい。この可溶性塩は短鎖脂肪
族カルボン酸の塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオ
ン酸塩、グルコン酸塩及びクエン酸塩から選ばれること
が好ましい。酢酸塩が優れた結果を示した。しかしなが
ら、或る種の両性金属、例えば、ケイ素の場合、この金
属の酸と低級脂肪族アルコールの反応から得られるエス
テル、例えば、テトラオルトケイ酸エチルまたはテトラ
オルトケイ酸メチルが使用されることが好ましい。
【００１３】本発明の方法の他の別法（これがまた好ま
しい）に於いて、溶液(D) 中の金属アルコラートの溶解
性は、溶液(D) 中のそれらの濃度が金属１グラム原子当
たり0.1 イオングラムより高く、好ましくは金属１グラ
ム原子当たり0.2 イオングラムより高いような量で酢酸
アニオンをその溶液に添加することによりアルコール溶
媒中で改善される。これらの酢酸アニオンの量は金属１
グラム原子当たり1.5イオングラムより小さく、好まし
くは金属１グラム原子当たり1.3 イオングラムより小さ
いように選ばれることが有利である。これらの酢酸アニ
オンは酢酸の形態または金属酢酸塩の形態のどちらで使
用されてもかまわない。
しい）に於いて、溶液(D) 中の金属アルコラートの溶解
性は、溶液(D) 中のそれらの濃度が金属１グラム原子当
たり0.1 イオングラムより高く、好ましくは金属１グラ
ム原子当たり0.2 イオングラムより高いような量で酢酸
アニオンをその溶液に添加することによりアルコール溶
媒中で改善される。これらの酢酸アニオンの量は金属１
グラム原子当たり1.5イオングラムより小さく、好まし
くは金属１グラム原子当たり1.3 イオングラムより小さ
いように選ばれることが有利である。これらの酢酸アニ
オンは酢酸の形態または金属酢酸塩の形態のどちらで使
用されてもかまわない。
【００１４】溶液(B) 及び溶液(D) 中の金属誘導体の濃
度はいずれも重要ではない。存在する金属誘導体の全体
の組に対する夫々の金属誘導体の相対濃度は、溶媒とし
て選ばれるアルコール中の種々の金属誘導体の溶解度の
関数として、また製造することが所望される混合酸化物
の所望の配合の関数として調節される必要がある。種々
の金属誘導体の最適濃度は、常套の実験室の実験により
容易に見出すことができる。一般に、１リットル当たり
0.1 グラム原子より大きく、好ましくは１リットル当た
り0.2 グラム原子より大きい金属誘導体の合計含量が使
用される。同様に、溶液(B) 中で１リットル当たり1.5
グラム原子、好ましくは１リットル当たり1.2 グラム原
子の合計金属誘導体含量を越えないことが通常である。
度はいずれも重要ではない。存在する金属誘導体の全体
の組に対する夫々の金属誘導体の相対濃度は、溶媒とし
て選ばれるアルコール中の種々の金属誘導体の溶解度の
関数として、また製造することが所望される混合酸化物
の所望の配合の関数として調節される必要がある。種々
の金属誘導体の最適濃度は、常套の実験室の実験により
容易に見出すことができる。一般に、１リットル当たり
0.1 グラム原子より大きく、好ましくは１リットル当た
り0.2 グラム原子より大きい金属誘導体の合計含量が使
用される。同様に、溶液(B) 中で１リットル当たり1.5
グラム原子、好ましくは１リットル当たり1.2 グラム原
子の合計金属誘導体含量を越えないことが通常である。
【００１５】本発明の方法の他の別法（これがまた好ま
しい）に於いて、溶液(B) の金属の水酸化物または酢酸
塩は元素の周期律表のIIa 族の金属の水酸化物または酢
酸塩から選ばれる。本発明の方法に合致するように、溶
液(B) はまたIVa 族、Va族、IIb 族、IIIb族及びVIIb族
の少なくとも一つに属する少なくとも一種の金属の水酸
化物または酢酸塩を含んでもよい。
しい）に於いて、溶液(B) の金属の水酸化物または酢酸
塩は元素の周期律表のIIa 族の金属の水酸化物または酢
酸塩から選ばれる。本発明の方法に合致するように、溶
液(B) はまたIVa 族、Va族、IIb 族、IIIb族及びVIIb族
の少なくとも一つに属する少なくとも一種の金属の水酸
化物または酢酸塩を含んでもよい。
【００１６】本発明の方法は、IVb 族の金属がチタン及
び／またはジルコニウムから選ばれる混合金属酸化物粉
末の製造に特に適する。同様に、それは、IIa 族の金属
がバリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウ
ム及びそれらの混合物から選ばれる混合金属酸化物粉末
の製造に適する。また、それは、IVa 族、Va族、IIb
族、IIIb族及びVIIb族の金属が鉛、ケイ素、アンチモ
ン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、イットリウム、セリ
ウム、マンガン及びそれらの混合物から選ばれる混合金
属酸化物粉末の製造に適する。最良の結果がチタン酸バ
リウム粉末の製造並びに鉛、ケイ素、アンチモン及びマ
ンガンから選ばれた一種以上の金属と一緒にバリウムを
含む混合金属酸化物粉末の製造で得られた。
び／またはジルコニウムから選ばれる混合金属酸化物粉
末の製造に特に適する。同様に、それは、IIa 族の金属
がバリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウ
ム及びそれらの混合物から選ばれる混合金属酸化物粉末
の製造に適する。また、それは、IVa 族、Va族、IIb
族、IIIb族及びVIIb族の金属が鉛、ケイ素、アンチモ
ン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、イットリウム、セリ
ウム、マンガン及びそれらの混合物から選ばれる混合金
属酸化物粉末の製造に適する。最良の結果がチタン酸バ
リウム粉末の製造並びに鉛、ケイ素、アンチモン及びマ
ンガンから選ばれた一種以上の金属と一緒にバリウムを
含む混合金属酸化物粉末の製造で得られた。
【００１７】本発明の方法は、凝集物を含まない微粉末
の形態で混合金属酸化物結晶を製造するという利点を有
し、その粉末の平均粒径は１μm より小さい。更に、本
発明の方法により得られた粒子は一般に0.05μm より大
きい平均直径を有する。それ故、本発明の更に別の目的
は、コンデンサ及び電気抵抗器、特に前記の正の温度係
数カテゴリーの抵抗器（PTC 抵抗器）の製造を目的とし
て凝集物を含まないサブミクロンの粉末状組成物の製造
法を使用することである。このような組成物はベルギー
特許出願第9001056 号（ソルベイ社）に記載されてい
る。下記の実施例は本発明を説明するために示されるも
のであり、その範囲を何ら限定するものではない。例１
は比較の目的のために示される。例２及び例３は本発明
に従って行った。
の形態で混合金属酸化物結晶を製造するという利点を有
し、その粉末の平均粒径は１μm より小さい。更に、本
発明の方法により得られた粒子は一般に0.05μm より大
きい平均直径を有する。それ故、本発明の更に別の目的
は、コンデンサ及び電気抵抗器、特に前記の正の温度係
数カテゴリーの抵抗器（PTC 抵抗器）の製造を目的とし
て凝集物を含まないサブミクロンの粉末状組成物の製造
法を使用することである。このような組成物はベルギー
特許出願第9001056 号（ソルベイ社）に記載されてい
る。下記の実施例は本発明を説明するために示されるも
のであり、その範囲を何ら限定するものではない。例１
は比較の目的のために示される。例２及び例３は本発明
に従って行った。
【００１８】
【実施例】例１ （本発明に従わない）チタン酸バリウム粉末の調製 周囲空気のCO2 で生成された少量の不溶性BaCO3 を除く
ために前もって濾過されたメタノール中の一水和水酸化
バリウムの0.502Mの溶液33.3mlをビーカーに導入した。
次いで純粋なチタンイソプロピレート５mlを激しく攪拌
しながら徐々に添加した。白色沈殿の生成を観察し、こ
れを攪拌により次第に全部再溶解した。メタノール中の
シュウ酸の1Mの溶液25mlを最後に添加した。ゲルの生成
を観察した。真空乾燥し、850 ℃で２時間か焼した後、
得られた粉末は強く凝集していた。
ために前もって濾過されたメタノール中の一水和水酸化
バリウムの0.502Mの溶液33.3mlをビーカーに導入した。
次いで純粋なチタンイソプロピレート５mlを激しく攪拌
しながら徐々に添加した。白色沈殿の生成を観察し、こ
れを攪拌により次第に全部再溶解した。メタノール中の
シュウ酸の1Mの溶液25mlを最後に添加した。ゲルの生成
を観察した。真空乾燥し、850 ℃で２時間か焼した後、
得られた粉末は強く凝集していた。
【００１９】例２（本発明による）チタン酸バリウム粉末の調製 下記の成分をビーカーに連続して導入した。メタノール
中のシュウ酸の1Mの溶液27ml、及びTi１モル当たり0.7
モルの酢酸を含むメタノール中のチタンイソプロピレー
トの0.5Mの溶液36ml。次いでその混合物をマグネチック
バーにより激しく攪拌し、次いでメタノール中の一水和
水酸化バリウムの0.72M の溶液25mlを導入し、これはバ
リウムとチタンの混合シュウ酸塩の迅速な沈殿を生じ
た。30分間攪拌した後、沈殿を濃縮し、真空下に乾燥
し、次いで炉中でか焼した。その炉を周囲温度から100
℃／時間の温度上昇勾配で次第に850 ℃にした。850℃
の温度を２時間保ち、次いで得られた混合BaTiO3酸化物
粉末を冷却した。その粉末を、過剰に添加され、NaOH水
溶液により滴定されたHCl の希薄な水溶液（約0.1N) を
使用するエッチングにより試験して遊離BaO 含量を測定
した。得られた粉末で測定された遊離BaO 含量は２％未
満であり、それ故、HCl と反応しない結晶化されたBaTi
O3の存在を確認した。得られた粉末はマルバーン・マス
ターサイザー(MALVERN Mastersizer) 粒度測定装置で測
定して0.7 μm の平均直径を有し、しかも凝集物を含ん
でいなかった。
中のシュウ酸の1Mの溶液27ml、及びTi１モル当たり0.7
モルの酢酸を含むメタノール中のチタンイソプロピレー
トの0.5Mの溶液36ml。次いでその混合物をマグネチック
バーにより激しく攪拌し、次いでメタノール中の一水和
水酸化バリウムの0.72M の溶液25mlを導入し、これはバ
リウムとチタンの混合シュウ酸塩の迅速な沈殿を生じ
た。30分間攪拌した後、沈殿を濃縮し、真空下に乾燥
し、次いで炉中でか焼した。その炉を周囲温度から100
℃／時間の温度上昇勾配で次第に850 ℃にした。850℃
の温度を２時間保ち、次いで得られた混合BaTiO3酸化物
粉末を冷却した。その粉末を、過剰に添加され、NaOH水
溶液により滴定されたHCl の希薄な水溶液（約0.1N) を
使用するエッチングにより試験して遊離BaO 含量を測定
した。得られた粉末で測定された遊離BaO 含量は２％未
満であり、それ故、HCl と反応しない結晶化されたBaTi
O3の存在を確認した。得られた粉末はマルバーン・マス
ターサイザー(MALVERN Mastersizer) 粒度測定装置で測
定して0.7 μm の平均直径を有し、しかも凝集物を含ん
でいなかった。
【００２０】例３（本発明による）PTC 抵抗器用の粉末の製造 下記の成分をビーカーに連続して導入した。メタノール
中の一水和酢酸カルシウムの0.021Mの溶液16.02 ml、メ
タノール中の三水和酢酸鉛の0.081Mの溶液53.14 ml、メ
タノール中の一水和酢酸アンチモンの0.020Mの溶液2.01
ml、メタノール中の一水和酢酸マンガンの0.010Mの溶液
0.81ml、メタノール中のテトラオルトケイ酸エチルの0.
100Mの溶液0.67ml、及び純粋なチタンイソプロピレート
４ml。続いて下記の成分をマグネチックバーにより激し
く攪拌しながら導入した。メタノール中の二水和シュウ
酸の新たに調製した0.500Mの溶液40ml、次にメタノール
中の一水和水酸化バリウムの0.504Mの溶液17.3ml。攪拌
を30分間続け、その間に沈殿を生成し、次いで沈殿を濃
縮し、真空加熱により乾燥した。沈殿を乾燥した後、こ
れを乾燥空気炉中で750 ℃の温度でか焼し、この温度を
２時間保った。炉の温度上昇勾配は100 ℃／時間であっ
た。室温に冷却した後、マルバーン・マスターサイザー
粒度測定装置で測定して0.7 μm の平均直径及び２％よ
り小さい遊離BaO 含量を有する非凝集の混合金属酸化物
粉末を回収した。得られた組成物はPTC 抵抗器の製造に
適し、下記の式に相当した。 Ba0.65Ca0.025Pb0.32Ti1.0Sb0.003Mn0.0006Si0.005O
3.011
中の一水和酢酸カルシウムの0.021Mの溶液16.02 ml、メ
タノール中の三水和酢酸鉛の0.081Mの溶液53.14 ml、メ
タノール中の一水和酢酸アンチモンの0.020Mの溶液2.01
ml、メタノール中の一水和酢酸マンガンの0.010Mの溶液
0.81ml、メタノール中のテトラオルトケイ酸エチルの0.
100Mの溶液0.67ml、及び純粋なチタンイソプロピレート
４ml。続いて下記の成分をマグネチックバーにより激し
く攪拌しながら導入した。メタノール中の二水和シュウ
酸の新たに調製した0.500Mの溶液40ml、次にメタノール
中の一水和水酸化バリウムの0.504Mの溶液17.3ml。攪拌
を30分間続け、その間に沈殿を生成し、次いで沈殿を濃
縮し、真空加熱により乾燥した。沈殿を乾燥した後、こ
れを乾燥空気炉中で750 ℃の温度でか焼し、この温度を
２時間保った。炉の温度上昇勾配は100 ℃／時間であっ
た。室温に冷却した後、マルバーン・マスターサイザー
粒度測定装置で測定して0.7 μm の平均直径及び２％よ
り小さい遊離BaO 含量を有する非凝集の混合金属酸化物
粉末を回収した。得られた組成物はPTC 抵抗器の製造に
適し、下記の式に相当した。 Ba0.65Ca0.025Pb0.32Ti1.0Sb0.003Mn0.0006Si0.005O
3.011
Claims (14)
- 【請求項１】 シュウ酸と少なくとも一種の金属アルコ
ラートのアルコール溶液(A) を溶液(A) の金属と異なる
少なくとも一種の金属の少なくとも一種の誘導体の溶液
(B) と混合し、次いでアルコールを蒸発させて生成した
沈殿を回収し、これを乾燥し、か焼する混合金属酸化物
粉末の製造法であって、 a)溶液(A) を、シュウ酸のアルコール溶液(C) を金属ア
ルコラートのアルコール溶液(D) に添加することによ
り、その使用直前に調製すること、且つ b)溶液(B) が溶液(A) の金属と異なる金属の少なくとも
一種の水酸化物または酢酸塩のアルコール溶液であるこ
とを特徴とする前記の混合金属酸化物粉末の製造法。 - 【請求項２】 溶液(D) の金属アルコラートの金属が元
素の周期律表のIVb族に属することを特徴とする請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】 溶液(B) の金属の水酸化物または酢酸塩
の金属が元素の周期律表のIIa 族に属することを特徴と
する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 溶液(B) がまたIVa 族、Va族、IIb 族、
IIIb族及びVIIb族の少なくとも一つに属する少なくとも
一種の金属の少なくとも一種の水酸化物または酢酸塩を
含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項５】 溶液(B) の溶媒として選ばれるアルコー
ルが溶液(C) の溶媒と同一の低級脂肪族アルコールであ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項６】 溶液(C) 及び溶液(B) の溶媒として使用
されるアルコールがメタノール、エタノール及びイソプ
ロパノールから選ばれることを特徴とする請求項１〜５
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 溶液(A) を調製するのに使用される溶液
(D) がIVb 族の金属誘導体の合計モル量の70％より小さ
い合計モル量の溶液(B) の金属の少なくとも一種の可溶
性塩を更に含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項８】 溶液(A) を調製するのに使用される溶液
(D) が金属１グラム原子当たり0.2 〜1.5 イオングラム
の濃度の酢酸イオンを更に含むことを特徴とする請求項
１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 IVb 族に属する金属がチタン及び／また
はジルコニウムであることを特徴とする請求項２〜８の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 IIa 族の金属がバリウム、ストロンチ
ウム、カルシウム及びマグネシウム並びにそれらの混合
物から選ばれることを特徴とする請求項３〜９のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 可溶性金属塩が鉛、ケイ素、アンチモ
ン及びマンガン並びにそれらの混合物の塩から選ばれる
ことを特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項１２】 溶液(A) が１リットル当たり0.1 〜2.
5 モルのシュウ酸を含み、溶液(B) が１リットル当たり
0.1 〜1.5 グラム原子の金属を含むことを特徴とする請
求項１〜11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 沈殿をか焼するのに使用する炉に、空
気だけから構成されたガス雰囲気で充満することを特徴
とする請求項１〜12のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 コンデンサ及び正の温度係数を有する
電気抵抗器（PTC 抵抗器）の製造用のサブミクロンの粉
末状組成物を得るための請求項１〜13のいずれか一項に
記載の方法の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9100836A BE1005383A3 (fr) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | Procede pour la fabrication d'une poudre d'oxydes metalliques mixtes et son utilisation pour l'obtention d'une poudre destinee a la fabrication de condensateurs et de resistances electriques. |
| BE09100836 | 1991-09-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05201706A true JPH05201706A (ja) | 1993-08-10 |
Family
ID=3885694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4240861A Pending JPH05201706A (ja) | 1991-09-09 | 1992-09-09 | 混合金属酸化物粉末の製造法並びにコンデンサ及び電気抵抗器の製造用の粉末を得るためのその使用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0532084A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05201706A (ja) |
| KR (1) | KR930005915A (ja) |
| AU (1) | AU2212892A (ja) |
| BE (1) | BE1005383A3 (ja) |
| CA (1) | CA2077701A1 (ja) |
| TW (1) | TW208696B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE19515629A1 (de) * | 1995-04-28 | 1996-10-31 | Varta Batterie | Verfahren zur Herstellung eines Lithiummanganoxid-Spinells als Kathodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterien |
| TW414826B (en) * | 1999-12-17 | 2000-12-11 | Loktronic Ind Ltd | Electric lock |
| KR100450729B1 (ko) * | 2002-07-26 | 2004-10-01 | 윤용호 | 스팽글 공급장치 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3019098C2 (de) * | 1980-05-19 | 1983-02-10 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Keramisches Kaltleitermaterial und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JPS5939722A (ja) * | 1982-08-25 | 1984-03-05 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | ペロブスカイト型酸化物粉末の製造法 |
| CA1217927A (en) * | 1983-04-15 | 1987-02-17 | Tsutomu Nanao | Inorganic composite material and process for preparing the same |
| EP0155366B1 (en) * | 1983-11-30 | 1988-11-09 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Low temperature sinterable ceramic materials for use in solid dielectric capacitors or the like, and method of manufacture |
| JP2767584B2 (ja) * | 1987-03-11 | 1998-06-18 | 日本セメント 株式会社 | ペロブスカイト型セラミックス微粉末の製造方法 |
| FR2617151B1 (fr) * | 1987-06-29 | 1990-10-12 | Solvay | Procede pour la fabrication d'une poudre d'oxydes metalliques mixtes, et poudres d'oxydes metalliques mixtes |
| US5011822A (en) * | 1989-01-10 | 1991-04-30 | Allied-Signal Inc. | Preparation of a uniform mixed metal oxide and superconductive oxides |
-
1991
- 1991-09-09 BE BE9100836A patent/BE1005383A3/fr not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-08-31 EP EP92202629A patent/EP0532084A1/fr not_active Withdrawn
- 1992-09-04 AU AU22128/92A patent/AU2212892A/en not_active Abandoned
- 1992-09-04 TW TW081107029A patent/TW208696B/zh active
- 1992-09-08 KR KR1019920016357A patent/KR930005915A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-09-08 CA CA002077701A patent/CA2077701A1/fr not_active Abandoned
- 1992-09-09 JP JP4240861A patent/JPH05201706A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW208696B (ja) | 1993-07-01 |
| KR930005915A (ko) | 1993-04-20 |
| EP0532084A1 (fr) | 1993-03-17 |
| BE1005383A3 (fr) | 1993-07-13 |
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| CA2077701A1 (fr) | 1993-03-10 |
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